CN115779688A

CN115779688A - 一种四氧化三铁纳米颗粒杂化超滤膜及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN115779688A
Application number: CN202211629414.1A
Authority: CN
Inventors: 许金明; 王亮; 吴晓娜; 王宏哲; 马飚; 王健; 邹冲; 韩勇
Original assignee: Tianjin Huabo Water Co ltd; TIANJIN HUAYU MEMBRANE TECHNOLOGY CO LTD; Tianjin Polytechnic University
Current assignee: Tianjin Huabo Water Co ltd; TIANJIN HUAYU MEMBRANE TECHNOLOGY CO LTD; Tianjin Polytechnic University
Priority date: 2022-12-19
Filing date: 2022-12-19
Publication date: 2023-03-14

Abstract

本发明属于超滤膜技术领域，具体涉及一种四氧化三铁纳米颗粒杂化超滤膜及其制备方法和应用。本发明提供的四氧化三铁纳米颗粒杂化超滤膜包括有机聚合物基膜和有序排布于所述有机聚合物基膜表面的四氧化三铁纳米颗粒；所述四氧化三铁纳米颗粒杂化超滤膜具有指状的直通孔结构，其具有高膜通量，能提高膜材料的渗透性能和抗污染能力。

Description

一种四氧化三铁纳米颗粒杂化超滤膜及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于超滤膜技术领域，具体涉及一种四氧化三铁纳米颗粒杂化超滤膜及其制备方法和应用。

背景技术

超滤过程是依靠压力驱动的膜分离过程。超滤膜的孔径为0.1～0.001μm，其广泛应用于蛋白质、胶体以及不同溶液中的悬浮颗粒的分离等，比如饮用水的净化、化学过程、食品的加工过程、生物和废水处理等方面。但是，目前所用的超滤膜普遍存在膜通量低和抗污染能力较弱的问题，而且在实际应用过程中，随着膜组件的运行，膜表面会发生污染导致水通量下降，缩短了超滤膜的使用寿命。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种四氧化三铁纳米颗粒杂化超滤膜及其制备方法和应用，本发明提供的四氧化三铁纳米颗粒杂化超滤膜具有高的膜通量和抗污染性能。

为了实现上述目的，本发明提供了以下技术方案：

本发明提供了一种四氧化三铁纳米颗粒杂化超滤膜，包括有机聚合物基膜和有序排布于所述有机聚合物基膜表面的四氧化三铁纳米颗粒；所述四氧化三铁纳米颗粒杂化超滤膜具有指状的直通孔结构。

优选的，所述有机聚合物包括醋酸纤维素、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、聚砜和聚醚砜中的一种或几种。

优选的，所述四氧化三铁纳米颗粒的粒径为10～300nm；所述四氧化三铁纳米颗粒和有机聚合物基膜的质量比为(2～10):100。

优选的，所述四氧化三铁纳米颗粒杂化超滤膜的膜通量为335～668L/m²·h，孔隙度为70～90％，厚度为100～250μm，所述直通孔结构的孔径为20～55nm。

本发明还提供了上述技术方案所述四氧化三铁纳米颗粒杂化超滤膜的制备方法，包括以下步骤：

将四氧化三铁纳米颗粒、有机溶剂、致孔剂和有机聚合物混合，得到铸膜液；

将所述铸膜液成膜，得到的湿膜置于带磁场的凝固浴中进行相转化，得到四氧化三铁纳米颗粒杂化超滤膜。

优选的，所述有机聚合物和致孔剂的质量比为(10～20):(5～20)。

优选的，所述致孔剂包括聚乙二醇-400、聚乙二醇-600和聚乙烯吡咯烷酮中的一种或几种。

优选的，所述有机溶剂包括N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮和N,N-二甲基乙酰胺中的一种或几种。

优选的，所述磁场的强度为1～500Gs。

本发明还提供了上述技术方案所述四氧化三铁纳米颗粒杂化超滤膜或上述技术方案所述制备方法制备得到的四氧化三铁纳米颗粒杂化超滤膜在超滤中的应用。

本发明提供了一种四氧化三铁纳米颗粒杂化超滤膜，包括有机聚合物基膜和有序排布于所述有机聚合物基膜表面的四氧化三铁纳米颗粒；所述四氧化三铁纳米颗粒杂化超滤膜具有指状的直通孔结构。本发明提供的四氧化三铁纳米颗粒杂化超滤膜的膜断面结构由指状的直通孔构成，其有助于降低水分子传输阻力，能提高超滤膜的膜通量，进而有效提高膜材料的渗透性能，减少污染物在膜表面的沉积，提高其抗污染能力；此外，四氧化三铁纳米颗粒属于亲水性纳米颗粒，在膜表面有助于提高表面亲水性，降低膜表面接触角，有助于纯水通量的提升，通常膜污染主要由疏水性物质引起，接触角降低是膜表面亲水性能优异的表现，对于抵抗疏水性物质更优，因此有助于提高膜表面的抗污染性。

本发明还提供了所述四氧化三铁纳米颗粒杂化超滤膜的制备方法，本发明在相转化过程中，通过外加磁场调控铸膜液中Fe₃O₄纳米颗粒发生定向迁移行为，使磁性Fe₃O₄纳米颗粒沿磁场方向运动，在其移动过程中在膜上下表面间形成指状孔，以此来调控膜孔结构，从而改善膜通量和膜表面抗污染性；而且，外加磁场与Fe₃O₄纳米颗粒具有普适的粘附性，将Fe₃O₄纳米颗粒复合聚合物时，磁场可以调控四氧化三铁纳米颗粒的迁移过程，避免颗粒团聚，使纳米颗粒与聚合物混合更均匀，进而提高与聚合物的相容性。分离皮层是膜表面的致密层，纳米颗粒分散均匀可以有效避免膜孔缺陷导致膜结构不稳定的问题。因此，有机无机相容较好，混合均匀，避免膜孔的缺陷，有效提高膜材料结构稳定性。

附图说明

图1为本发明实施例中基于磁场调控超滤膜的方法流程图；

图2为本发明实施例1得到的四氧化三铁纳米颗粒杂化超滤膜的SEM图；

图3为本发明对比例1得到的四氧化三铁纳米颗粒杂化超滤膜的SEM图。

具体实施方式

本发明提供的四氧化三铁纳米颗粒杂化超滤膜，包括有机聚合物基膜。在本发明中，所述有机聚合物优选包括醋酸纤维素、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、聚砜和聚醚砜中的一种或几种，更优选为聚砜；当所述有机聚合物为上述几种时，本发明对不同种类有机聚合物的配比没有特殊限定，任意配比即可。

本发明提供的四氧化三铁纳米颗粒杂化超滤膜包括有序排布于所述有机聚合物基膜表面的四氧化三铁纳米颗粒。在本发明中，所述四氧化三铁纳米颗粒的粒径优选为10～300nm，更优选为50～100nm；所述四氧化三铁纳米颗粒和有机聚合物基膜的质量比优选为(2～10):100，更优选为(5～8):100。

在本发明中，所述四氧化三铁纳米颗粒杂化超滤膜的膜断面结构由指状的直通孔构成；所述四氧化三铁纳米颗粒杂化超滤膜的膜通量优选为335～668L/m²·h，更优选为350～668L/m²·h，孔隙度优选为70～90％，更优选为75～85％，厚度优选为100～250μm，更优选为150～200μm，所述直通孔结构的孔径优选为20～55nm，更优选为25～45nm。

如无特殊说明，本发明对所用原料的来源没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的市售商品即可。

本发明将四氧化三铁纳米颗粒、有机溶剂、致孔剂和有机聚合物混合，得到铸膜液。

在本发明中，所述四氧化三铁纳米颗粒与有机聚合物和的质量比优选为(2～10):100，更优选为(5～8):100。

在本发明中，所述致孔剂优选包括聚乙二醇-400、聚乙二醇-600和聚乙烯吡咯烷酮中的一种或几种，更优选为聚乙二醇-400；当所述致孔剂为上述几种时，本发明对不同种类致孔剂的配比没有特殊限定，任意配比即可。

在本发明中，所述有机聚合物和致孔剂的的质量比为(10～20):(5～20)，更优选为(10～15):(5～10)。

在本发明中，所述有机溶剂优选包括聚乙烯吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮和N,N-二甲基乙酰胺中的一种或几种，更优选为聚乙烯吡咯烷酮；当所述有机溶剂为上述几种时，本发明对不同种类有机溶剂的配比没有特殊限定，任意配比即可。

在本发明中，所述有机聚合物和有机溶剂的质量比优选为(60～85):100，更优选为(65～70):100。

在本发明中，所述混合的过程优选为先将四氧化三铁纳米颗粒第一超声分散于有机溶剂中，再加入致孔剂继续第二超声分散，最后加入有机聚合物在水浴恒温下进行搅拌。

在本发明中，所述第一超声分散的功率优选为40～100kHz，更优选为50～80kHz，时间优选为10～60min，更优选为20～30min；所述第二超声分散的功率优选为40～100kHz，更优选为50～80kHz，时间优选为10～60min，更优选为20～30min；所述水浴恒温的温度优选为60～80℃，更优选为65～70℃；所述搅拌的速率优选为600～1200r/min，更优选为800～1000r/min；所述搅拌的时间优选为6～12h，更优选为8～10h。

所述混合后，本发明优选将所述混合所得混合液进行静置脱泡，得到铸膜液；所述静置脱泡的时间优选为12～24h，更优选为12～18h。

得到所述铸膜液后，本发明将所述铸膜液成膜，得到湿膜。

在本发明中，所述成膜优选为在支撑体上刮制成膜；所述刮制成膜所用设备优选为刮刀；所述刮刀的厚度优选为100～250μm，更优选为150～200μm；本发明所述支撑体没有特殊限定，采用本领域熟知的支撑体即可。

所述成膜后，本发明优选将所述成膜所得湿膜在空气中停留；所述空气的相对湿度优选为40～70％，更优选为40～60％；所述空气的温度优选为25～40℃，更优选为25～30℃；所述停留的时间优选为10～60s，更优选为30～50s。

本发明通过将湿膜在空气中停留一段时间，可以有助于铸膜液延展，避免结构缺陷。

得到所述湿膜后，本发明将所述湿膜置于带磁场的凝固浴中进行相转化。

在本发明中，所述磁场的强度优选为1～500Gs，更优选为10～200Gs；所述凝固浴优选为水；所述相转化的时间优选为10～30min，更优选为15～20min。

在本发明中，所述磁场优选设置在凝固浴底部。

在相转化过程中，本发明通过外加磁场调控铸膜液中Fe₃O₄纳米颗粒发生定向迁移行为，使磁性Fe₃O₄纳米颗粒沿磁场方向运动，磁场一般加在凝固浴底部的平面，使四氧化三铁在磁场作用下上下移动，相当于在凝固过程中可以使纳米颗粒定向移动，进而在运动的过程中调控膜孔有序形成，在膜上下表面间形成指状孔，以此来调控膜孔结构，从而改善膜通量和膜表面抗污染性；而且，外加磁场与Fe₃O₄纳米颗粒具有普适的粘附性，将Fe₃O₄纳米颗粒复合聚合物时，磁场作用能有效改善有机无机界面相容性，在保证高截留性能的基础上提高分离皮层的渗透性和结构稳定性，得到分离性能较佳的复合纳滤膜。

所述相转化后，本发明优选将所述相转化所得膜浸泡于水中进行清洗，得到超滤膜。在本发明中，所述水优选为去离子水；所述浸泡的时间优选为24～72h，更优选为30～48h。

本发明通过将相转化所得膜浸泡于水中清洗，去除残留的有机组分。

本发明优选将超滤膜放置于去离子水中进行保存。

本发明对所述四氧化三铁纳米颗粒杂化超滤膜在超滤中的应用方式没有特殊限定，作为超滤膜使用即可。

图1为本发明实施例中基于磁场调控超滤膜的方法流程图。由图1所示，本发明先将有机聚合物、四氧化三铁纳米颗粒、有机溶剂和致孔剂混合，得到铸膜液，然后通过刮膜将铸膜液制成湿膜，最后将湿膜置于设置磁场调控的凝固浴中进行相转化，得到四氧化三铁纳米颗粒杂化超滤膜。

下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限制。

实施例1

将0.12g粒径为20nm的四氧化三铁纳米颗粒和80mL聚乙烯吡咯烷酮混合，以80kHz功率进行超声分散30min，再加入5g聚乙二醇-400和15g聚砜，在70℃下水浴恒温以1000r/min速率搅拌10h，然后静置脱泡12h，得到铸膜液；

将所述铸膜液在支撑体上用厚度为150μm的刮刀刮制成平板膜并在空气中停留30s，空气相对湿度为60％，温度为30℃；将平板膜置于带有磁场强度为120Gs的去离子水凝固浴中进行相转化15min；待平板膜完全固化后将其浸泡于去离子水中48h进行清洗，得到四氧化三铁纳米颗粒杂化超滤膜。

实施例2

与实施例1的区别在于，磁场强度为40Gs，其余内容与实施例1一致。

实施例3

与实施例1的区别在于，磁场强度为80Gs，其余内容与实施例1一致。

对比例1

与实施例1的区别在于，磁场强度为0Gs，其余内容与实施例1一致。

性能测试

(1)对实施例1得到的四氧化三铁纳米颗粒杂化超滤膜和对比例1得到的四氧化三铁纳米颗粒杂化超滤膜进行电镜扫描，结果分别如图2和图3所示，其中A为膜表面结构，B为膜断面结构。

由图2可知，实施例1得到的四氧化三铁纳米颗粒杂化超滤膜表面成致密的皮层结构，由断面图可以看到，杂化膜断面底部指状孔结构与大孔隙结构结合，底部指状孔结构开阔，由于Fe₃O₄具有亲水性，在相转化过程中会将更多的水引入膜相，造成孔的尺寸变大，同时外加磁场可以有效调控纳米颗粒定向迁移，使指状孔能够贯穿整个膜断面。

由图3可知，对比例1得到的四氧化三铁纳米颗粒杂化超滤膜为典型的非对称结构，膜表面为致密层，下面为指状孔支撑层，底部为大孔隙多孔结构。

(2)对实施例1～3得到的四氧化三铁纳米颗粒杂化超滤膜和对比例1得到的四氧化三铁纳米颗粒杂化超滤膜表面的接触角和纯水通量进行测试，结果如表1所示。

表1不同磁场强度制备四氧化三铁纳米颗粒杂化超滤膜表面的接触角和纯水通量

序号	磁场强度	接触角(°)	纯水通量(L/m<sup>2</sup>·h)
				对比例1	0	81±0.4	335
实施例2	40Gs	71±0.9	475
				实施例3	80Gs	65±1.0	580
实施例1	120Gs	53±0.6	668

由表1可知，本发明在制备四氧化三铁纳米颗粒杂化超滤膜的过程中施加不同强度的磁场，所得四氧化三铁纳米颗粒杂化超滤膜的接触角和纯水通量不同，在40～120Gs下得到的四氧化三铁纳米颗粒杂化超滤膜的接触角为53±0.6～71±0.9°，纯水通量为475～668L/m²·h，而不施加磁场所得四氧化三铁纳米颗粒杂化超滤膜的接触角为81±0.4°，纯水通量为335L/m²·h，可见，相较于不施加磁场，施加一定强度的磁场，可以降低四氧化三铁纳米颗粒杂化超滤膜的接触角和提高四氧化三铁纳米颗粒杂化超滤膜的纯水通量，接触角主要是用于表征膜表面的亲水性，接触角越小亲水性越优，因此接触角降低有助于纯水通量的提升；此外接触角降低也有助于抗污染性提升，通常膜污染主要由疏水性物质引起，接触角降低是膜表面亲水性能优异的表现，对于抵抗疏水性物质更优，因此有助于提高膜表面的抗污染性，从而使四氧化三铁纳米颗粒杂化超滤膜具有高膜通量和抗污染性。

尽管上述实施例对本发明做出了详尽的描述，但它仅仅是本发明一部分实施例而不是全部实施例，人们还可以根据本实施例在不经创造性前提下获得其他实施例，这些实施例都属于本发明保护范围。

Claims

1.一种四氧化三铁纳米颗粒杂化超滤膜，其特征在于，包括有机聚合物基膜和有序排布于所述有机聚合物基膜表面的四氧化三铁纳米颗粒；所述四氧化三铁纳米颗粒杂化超滤膜具有指状的直通孔结构。

2.根据权利要求1所述的四氧化三铁纳米颗粒杂化超滤膜，其特征在于，所述有机聚合物包括醋酸纤维素、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、聚砜和聚醚砜中的一种或几种。

3.根据权利要求1所述的四氧化三铁纳米颗粒杂化超滤膜，其特征在于，所述四氧化三铁纳米颗粒的粒径为10～300nm；所述四氧化三铁纳米颗粒和有机聚合物基膜的质量比为(2～10):100。

4.根据权利要求1～3任一项所述的四氧化三铁纳米颗粒杂化超滤膜，其特征在于，所述四氧化三铁纳米颗粒杂化超滤膜的膜通量为335～668L/m²·h，孔隙度为70～90％，厚度为100～250μm，所述直通孔结构的孔径为20～55nm。

5.权利要求1～4任一项所述四氧化三铁纳米颗粒杂化超滤膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述有机聚合物和致孔剂的质量比为(10～20):(5～20)。

7.根据权利要求5或6所述的方法，其特征在于，所述致孔剂包括聚乙二醇-400、聚乙二醇-600和聚乙烯吡咯烷酮中的一种或几种。

8.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述有机溶剂包括N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮和N,N-二甲基乙酰胺中的一种或几种。

9.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述磁场的强度为1～500Gs。

10.权利要求1～4任一项所述四氧化三铁纳米颗粒杂化超滤膜或权利要求5～9任一项所述制备方法制备得到的四氧化三铁纳米颗粒杂化超滤膜在超滤中的应用。