CN111467963A - 一种聚偏氟乙烯 /Fe3O4–凹凸棒石复合超滤膜及其制备方法 - Google Patents

一种聚偏氟乙烯 /Fe3O4–凹凸棒石复合超滤膜及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN111467963A
CN111467963A CN202010182856.0A CN202010182856A CN111467963A CN 111467963 A CN111467963 A CN 111467963A CN 202010182856 A CN202010182856 A CN 202010182856A CN 111467963 A CN111467963 A CN 111467963A
Authority
CN
China
Prior art keywords
attapulgite
membrane
polyvinylidene fluoride
pvdf
ultrafiltration membrane
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN202010182856.0A
Other languages
English (en)
Other versions
CN111467963B (zh
Inventor
周守勇
赵宜江
朱佳芸
薛爱莲
李梅生
彭文博
邢卫红
杨颖�
张艳
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Huaiyin Normal University
Original Assignee
Huaiyin Normal University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Huaiyin Normal University filed Critical Huaiyin Normal University
Priority to CN202010182856.0A priority Critical patent/CN111467963B/zh
Publication of CN111467963A publication Critical patent/CN111467963A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN111467963B publication Critical patent/CN111467963B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/30—Polyalkenyl halides
    • B01D71/32—Polyalkenyl halides containing fluorine atoms
    • B01D71/34—Polyvinylidene fluoride
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D61/00—Processes of separation using semi-permeable membranes, e.g. dialysis, osmosis or ultrafiltration; Apparatus, accessories or auxiliary operations specially adapted therefor
    • B01D61/14—Ultrafiltration; Microfiltration
    • B01D61/145—Ultrafiltration
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
    • B01D67/0079—Manufacture of membranes comprising organic and inorganic components
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/02—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor characterised by their properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/12—Composite membranes; Ultra-thin membranes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/02—Inorganic material
    • B01D71/024—Oxides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/02—Inorganic material
    • B01D71/024—Oxides
    • B01D71/027—Silicium oxide
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
    • B01D2325/36—Hydrophilic membranes

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Water Supply & Treatment (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)

Abstract

本发明公开了一种聚偏氟乙烯/Fe3O4‑凹凸棒石复合超滤膜及其制备方法，包括如下步骤：在凹凸棒石纳米纤维表面固载四氧化三铁纳米粒子以获得超亲水、具有独特类螺纹钢筋状结构的Fe3O4‑凹凸棒石纳米复合材料；将聚偏氟乙烯粉末、Fe3O4‑凹凸棒石纳米复合颗粒、造孔剂聚乙二醇400和磷酸三乙酯配成铸膜液并搅拌均；将铸膜液脱泡、刮膜、浸泡和自然晾干得到偏氟乙烯/Fe3O4‑凹凸棒石复合超滤膜。本发明利用Fe3O4‑凹凸棒石(MGPS)独特的类螺纹钢状结构和超亲水性有效提高聚合物膜的韧性、稳定性、渗透通量和抗污染性。

Description

一种聚偏氟乙烯 /Fe3O4–凹凸棒石复合超滤膜及其制备方法
技术领域
本发明属于超滤膜改性技术领域，特别是涉及一种聚偏氟乙烯/ Fe3O4–凹凸棒石复合超滤膜及其制备方法。
背景技术
聚偏氟乙烯（PVDF）是一种具有耐溶剂性、热稳定性、高机械强度和价格低廉等优点的高分子材料，且在水处理、膜蒸馏和膜反应器等应用中广泛作为制膜材料。但纯PVDF膜除了韧性较差外，其较强的疏水性和较低的表面能能使膜表面更易被油或蛋白质等物质污染，从而导致膜的分离性能降低和使用寿命缩短，进一步限制了PVDF膜的发展。因此，需要对PVDF膜进行改性以使其能在各领域中得到广泛应用。目前，将无机纳米粒子与聚合物膜材料共混制备复合膜已成为研究热点，常用作共混改性材料的无机纳米颗粒包括碳纳米管、沸石、氧化石墨烯、金属氧化物等。而如二氧化硅、二氧化钛等无机纳米材料易团聚且易在制备使用过程中脱落，从而对膜的改性效果造成影响。
[1] B. Hu, K. Scott. Influence of membrane material and corrugationand process conditions on emulsion microfiltration. J MEMBRANE SCI. 294(2007) 30-39.
[2] Y. Ji-xiang, S. Wen-xin, Y. Shui-li, L. Yan. Influence of DOC onfouling of a PVDF ultrafiltration membrane modified by nano-sized alumina.DESALINATION. 239 (2009) 29-37.
[3] X. Zhao, N. Jia, L. Cheng, L. Liu, C. Gao. Dopamine-inducedbiomimetic mineralization for in situ developing antifouling hybrid membrane.J MEMBRANE SCI. 560 (2018) 47-57.
[4] Z. Wang, H. Yu, J. Xia, F. Zhang, F. Li, Y. Xia, Y. Li. Novel GO-blended PVDF ultrafiltration membranes. DESALINATION. 299 (2012) 50-54.
[5] C.Y. Lai, A. Groth, S. Gray, M. Duke. Enhanced abrasion resistantPVDF/nanoclay hollow fibre composite membranes for water treatment. JMEMBRANE SCI. 449 (2014) 146-157.
[6] N.J. Steffy, V. Parthiban, A.K. Sahu. Uncovering Nafion-multiwalledcarbon nanotube hybrid membrane for prospective polymer electrolyte membranefuel cell under low humidity. J MEMBRANE SCI. 563 (2018) 65-74.
[7] H.P. Ngang, A.L. Ahmad, S.C. Low, B.S. Ooi. Preparation ofthermoresponsive PVDF/SiO2-PNIPAM mixed matrix membrane for saline oilemulsion separation and its cleaning efficiency. DESALINATION. 408 (2017) 1-12.
[8] J. Zhang, Z. Wang, Q. Wang, C. Pan, Z. Wu. Comparison of antifoulingbehaviours of modified PVDF membranes by TiO2 sols with differentnanoparticle size: Implications of casting solution stability. J MEMBRANESCI. 525 (2017) 378-386.
[9] N. Uzal, N. Ates, S. Saki, Y.E. Bulbul, Y. Chen. Enhancedhydrophilicity and mechanical robustness of polysulfone nanofiber membranesby addition of polyethyleneimine and Al2O3 nanoparticles. SEP PURIF TECHNOL.187 (2017) 118-126.
[10] J. Zhang, Y. Xiang, M.I. Jamil, J. Lu, Q. Zhang, X. Zhan, F. Chen.Polymers/zeolite nanocomposite membranes with enhanced thermal andelectrochemical performances for lithium-ion batteries. J MEMBRANE SCI. 564(2018) 753-761.
[11] X. Chang, Z. Wang, S. Quan, Y. Xu, Z. Jiang, L. Shao. Exploring thesynergetic effects of graphene oxide (GO) and polyvinylpyrrodione (PVP) onpoly(vinylylidenefluoride) (PVDF) ultrafiltration membrane performance. APPLSURF SCI. 316 (2014) 537-548.
发明内容
发明的目的在于提供一种聚偏氟乙烯/Fe3O4-凹凸棒石复合超滤膜，利用Fe3O4-凹凸棒石(MGPS)独特的类螺纹钢筋状结构和超亲水性来提高聚合物膜的强度、稳定性、渗透通量和抗污染性。
本发明的第一个方面，提供了：
一种聚偏氟乙烯 Fe3O4–凹凸棒石复合超滤膜，其是由聚偏氟乙烯和表面负载有Fe3O4的凹凸棒石共混得到。
本发明的第二个方面，提供了：
上述的聚偏氟乙烯 Fe3O4–凹凸棒石复合超滤膜的制备方法，包括如下步骤：
(1) Fe3O4-凹凸棒石纳米复合颗粒的制备：将凹凸棒石和乙酰丙酮铁加入三乙二醇溶液中，通过超声分散、高温机械搅拌、离心清洗、冷冻干燥和研磨筛分后，得到Fe3O4-凹凸棒石纳米复合颗粒；
(2) 聚偏氟乙烯/ Fe3O4-凹凸棒石复合超滤膜的制备：将聚偏氟乙烯粉末、Fe3O4-凹凸棒石纳米复合颗粒和造孔剂溶于磷酸三乙酯中配成铸膜液，搅拌均匀；铸膜液静置脱泡后进行刮膜，凝固浴为去离子水；将制备的膜在去离子水中浸泡后，再将其先后浸泡于无水乙醇和正己烷中，自然晾干得到偏氟乙烯/ Fe3O4-凹凸棒石复合超滤膜。
在一个实施方式中，步骤（1）中，凹凸棒石、乙酰丙酮铁、三乙二醇的质量比是1：2-5：120-200。
在一个实施方式中，步骤（1）中，高温机械搅拌的过程中，温度控制在220-300℃，搅拌时间控制在1-5h。
在一个实施方式中，步骤（2）中，聚偏氟乙烯粉末、Fe3O4-凹凸棒石纳米复合颗粒、造孔剂和磷酸三乙酯的重量百分比是15-22%、2-6%、72-80%、1-8%。
在一个实施方式中，步骤（2）中，铸膜液的搅拌过程中温度70-80℃，搅拌速度400-500 rmp。
在一个实施方式中，凝固浴温度15-25℃。
本发明的第三个方面，提供了：
上述的聚偏氟乙烯 Fe3O4–凹凸棒石复合超滤膜在用于水溶液过滤中的应用。
在一个实施方式中，所述的水溶液是指蛋白质溶液。
本发明的第四个方面，提供了：
上述的Fe3O4-凹凸棒石纳米复合颗粒在用于制备PVDF超滤膜中的应用。
在一个实施方式中，所述的Fe3O4-凹凸棒石纳米复合颗粒用于减小PVDF超滤膜的皮层厚度、减小PVDF超滤膜厚度、减小PVDF超滤膜的指状孔层厚度、增加PVDF超滤膜中的指状孔的宽度、减小PVDF超滤膜的晶状结构尺寸、提高PVDF超滤膜的孔隙率、提高PVDF超滤膜的皮层上的孔密度、减小PVDF超滤膜的水滴接触角、减小PVDF超滤膜的表面粗糙度、提高PVDF超滤膜的热稳定性、提高PVDF超滤膜的拉伸强度和拉断伸长率、减小PVDF超滤膜的平均孔径、提高PVDF超滤膜的纯水通量、提高PVDF膜对蛋白质溶液的截留率、提高PVDF膜对蛋白质溶液过滤时的抗污染性。
本发明的第五个方面，提供了：
Fe3O4在用于制备含有的Fe3O4-凹凸棒石纳米复合颗粒的PVDF超滤膜中的应用。
有益效果
1. Fe3O4-凹凸棒石复合纳米颗粒具有优异的亲水性，有利于改善聚合物膜的亲水性、渗透通量和抗污染能力；2.与其他无机纳米颗粒相比，Fe3O4-凹凸棒石具有独特的类螺纹钢筋状结构，可以使聚偏氟乙烯高分子链牢固地缠绕在凹凸棒石表面，有利于提高聚合物膜的强度和稳定性韧性；3.制备成本较低，操作简单。4.本发明中利用Fe3O4-凹凸棒石(MPGS)独特的类螺纹钢筋状结构的复合纳米粒子作为PVDF超滤膜的无机改性材料，研究发现MPGS制备得到的PVDF/MPGS混合基质超滤膜的表现出更好的热稳定性、力学性能、亲水性、渗透通量、BSA截留率和防污性能。
附图说明
图1：其中，（a）用于说明MPGS复合纳米粒子的制备；（b）用于说明PVDF/MPGS混合基质超滤膜的制备；
图2： PGS、Fe3O4和MPGS颗粒的XRD曲线；
图3：PGS、Fe3O4和MPGS颗粒的FTIR光谱；
图4：PGS和MPGS的Zeta电位-pH曲线；
图5：Fe3O4和MPGS颗粒的磁滞回线，显示了水中MPGS粒子的照片及其在40秒内对外部磁场的响应；
图6：PGS和MPGS粒子的透射电镜图；
图7：制备得到的超滤膜的正面SEM图；
图8：制备得到的超滤膜的的断面SEM图以及指状孔处的EDS能谱图；
图9：制备得到的超滤膜的底面SEM图；图7-图9中a/b/c/d分别是指(a) PVDF/M0, (b)PVDF/M1, (c) PVDF/M4 and (d) PVDF/M7
图10：复合膜的表面粗糙度的AFM表征图；其中， (i) PVDF/M0, (ii) PVDF/M1, (iii)PVDF/M4, and (iv) PVDF/M7
图11：复合膜XRD曲线；
图12：复合膜TGA曲线，其中，PVDF/M0, Td=412.39℃; PVDF/M1, Td=418.74℃; PVDF/M4, Td=423.73℃ ；
图13：复合膜机械性能曲线；
图14：复合膜孔径分布曲线；
图15：BSA溶液的过程中渗透通量和截留率；
图16：BSA溶液在超滤膜上的吸附量；
图17：0.1MPa下超滤膜通量与时间的关系；
具体实施方式
以下的实施例中采用如下的原料进行实验：
聚偏氟乙烯（PVDF）（Kynar®K-761，Mw=440000 Da，ρ=1.79 g/cm3）购自Elf Atochem。凹凸棒石纳米粘土（纯度99.8%）由江苏九川纳米材料科技有限公司）提供。磷酸三乙酯（TEP）、聚乙二醇（PEG-400，Mw=400Da）、牛血清白蛋白（BSA，分子生物学级）、三甘醇和乙酰丙酮铁为分析纯，购自阿拉丁试剂有限公司（中国上海）。AR级的无水乙醇、异丁醇和正己烷购自国药化学试剂有限公司（上海）。PVDF粉和PGS粉在80℃的烘箱中干燥24小时后使用。
实施例1
采用一步化学共沉淀法合成了MPGS复合纳米粒子，如图1（a）所示。主要步骤如下：首先在150mL三甘醇溶液中加入1.0g的凹凸棒石（PGS）和乙酰丙酮铁3.0g，在N2气氛中超声分散。其次，将混合液在油浴中加热至270℃，同时在回流下连续搅拌2小时，然后冷却至室温。所得混合物经离心分离，用乙醇和去离子水反复洗涤。最后冷冻干燥12h，制备MPGS纳米复合粒子。
采用相转化法制备了PVDF/MPGS复合超滤膜。如图1中的（b）区域所示，将一定量的PVDF、MPGS和PEG-400（作为成孔剂）作为溶剂加入TEP中，同时在80℃下连续搅拌48h，然后将铸膜液置于80℃下去除气泡。将均匀溶液用200μm厚的刮刀在80℃的玻璃板上浇铸，暴露在空气中5s，并浸入20℃的水凝固浴中。随后，制备的超滤膜在使用前需要保存在去离子水中。湿膜先在无水乙醇中浸泡6h，再在正己烷中浸泡6h，最后风干得到PVDF/M0、PVDF/M1、PVDF/M4和PVDF/M7干膜。铸膜液的组成和粘度见表1。
表1
Figure DEST_PATH_IMAGE001
* 按PVDF重量折算；#直接加入凹凸棒石颗粒PGS，未采用MPGS纳米复合粒子。
纳米颗粒的表征
采用透射电子显微镜（TEM-CM100，荷兰飞利浦）对PGS和MPGS纳米粒子的微观结构进行了表征。采用X射线衍射仪（XRD，ARL，Swiss）、傅立叶红外光谱（FT-IR，Nicolet，USA）对Fe3O4、PGS和MPGS纳米粒子的形貌和组成进行了研究。用振动样品磁强计（VSM，JDAW-2000D）测量了Fe3O4和MPGS纳米颗粒的磁滞回线。
PGS、Fe3O4、MPGS的XRD曲线如图2所示。MPGS纳米复合材料在2θ=8.33°、19.85°、24.07°和27.54°处的特征衍射峰分别与坡缕石的（110），（040），（221）和（400）面特征衍射峰一致。结果表明，这些特征峰与PGS的特征峰一致。对于MPGS，位于2θ=35.60°（311）、53.55°（422）、57.20°（511）和62.68°（440）处的典型衍射峰与Fe3O4的衍射峰一致。
此外，图3所示的FTIR光谱用于进一步表征MPGS复合纳米粒子。在MPGS光谱中，3500cm-1和1626cm-1处的吸收谱带是OH基的特征峰。1027cm-1处的吸收峰与Si-O-Si的面内拉伸振动带有关。此外，在576cm-1处的新谱带归因于Fe3O4与纯PGS的晶格吸收。正是Fe3O4和酯基上的氧之间的相互作用进一步揭示了材料已经发生了反应。
材料的pH值对其表面电荷的测定有很大的影响。PGS和MPGS在不同pH值下的zeta电位如图4所示。PGS和MPGS的等电点分别为pH=4.5和pH=3.2。MPGS表面含氧基团较多，需要更多的H+来中和表面的负电荷，使移动层的电荷达到0。此外，随着pH值的升高，PGS和MPGS的表面电荷性质逐渐由正变为负。这可能是由于材料表面含氧官能团的脱质子过程而导致。
接下来，通过振动样品磁强计在室温下测量了Fe3O4和MPGS纳米颗粒的磁性（图5）。两种材料的磁滞回线都是S形曲线。MPGS（8.27emu•g-1）的饱和磁化强度低于Fe3O4（28.94emu•g-1），这是由于PGS表面负载的Fe3O4含量较低。
用透射电镜观察PGS和MPGS纳米粒子的形貌（图6）。TEM显示PGS纳米粒子的平均长度为700nm，直径为25nm。凹凸棒石纳米棒的表面带负电，从而通过静电作用使铁离子附着在材料表面。这使得化学共沉淀法制备的Fe3O4纳米粒子被锚定在PGS表面。MPGS纳米粒子的TEM图像显示，PGS表面均匀分布着Fe3O4纳米粒子，呈黑色球形，平均粒径约为10nm。也就是说，Fe3O4纳米颗粒被锚定在凹凸棒石纳米纤维表面，形成变形的钢筋状结构。
超滤膜的表征
不同MPGS浓度条件下所制备的复合超滤膜的表面和横截面的SEM图像如图7-9所示。所有的膜都是由多孔的表层、指状孔层和海绵状孔层组成。在相转化过程中，TEP与去离子水的交换作用影响膜的形貌。所有膜表面光滑平整。但随着MPGS的增加，表面的多孔数量逐渐增加。此外，在图8中可以看出，制备的膜的SEM图像的横截面显示，复合膜的指状空隙比纯膜的指状空隙短而宽。由此可以看出，向铸膜液中添加亲水性MPGS会导致溶剂和非溶剂之间的传质加速。另一方面，MPGS的增加导致铸膜液的粘度稍高，从而影响相转化过程中溶剂和水的交换率。此外，MPGS的加入使膜的指状孔壁逐渐变成海绵状。指状孔的孔隙率也增加，从而提高了膜的渗透通量。EDS元素分析表明，MPGS颗粒存在于复合膜的指状孔中。此外，膜底表面的SEM图像显示，与原始PVDF膜相比，复合膜的PVDF微晶尺寸逐渐变小。与原始PVDF膜相比，其微观结构也更加均匀。这些结果可能是由于添加的MPGS颗粒加速了PVDF的结晶速度。此外，PVDF结晶速度的加快导致PVDF的密度增加，从而导致混合基质膜的总厚度减小。MPGS复合纳米粒子的加入也加快了膜表面的相分离速度，从而导致混合基质膜表皮层厚度的减小。相关结果见表2。
表2
Figure 607891DEST_PATH_IMAGE002
1在所制备的膜的指状孔隙率、表层的孔密度和表层的平均孔径是通过ImageJ软件获得。
利用原子力显微镜对膜的表面粗糙度进行了分析，进一步表征了原始PVDF膜和PVDF/MPGS复合膜的表面形貌。用平均粗糙度（Ra）、均方根粗糙度（Rq）和十点不规则高度（Rz）来描述膜的表面粗糙度。AFM图像和表面粗糙度参数值分别如图10和表2所示。随着MPGS含量的增加，膜上的节结数逐渐减少，峰谷变得更圆，而且，膜变得更光滑。膜的Ra、Rq和Rz分别从18.03、22.78和151.87nm降至12.45、16.97和105.88nm（表2）。这些结果表明，在基体中加入MPGS纳米粒子可以改善膜的表面粗糙度，从而减少污染物在膜表面的积累。MPGS纳米复合材料的加入导致浇铸液粘度的增加，导致相转化率的降低，从而降低了膜表面的粗糙度；并且较低的粗糙度可以有效地减小在过滤过程中膜表面的污染物的沉积，减轻膜污染的发生并提高水通量。
用XRD分析了不同MPGS纳米颗粒制备的膜的晶体结构，证明了MPGS纳米颗粒在膜中的存在。在图11中，PVDF/M0膜的XRD光谱曲线表明，PVDF衍射峰分别位于18.26°、19.78°和26.39°处，分别代表（020），（110）和（021）面。PVDF衍射峰也出现在复合膜中。与纯PVDF膜不同，混合基质膜在8.56°和35.60°处有新的峰，分别是PGS和Fe3O4的特征峰。随着MPGS含量的增加，峰强度逐渐增大。随着MPGS含量的增加，PVDF在18.26°处的衍射峰逐渐变宽，这可能是由于MPGS在19.85°处的衍射峰。这些结果表明MPGS确实存在于膜基质中。但是，MPGS的加入量对PVDF的原始晶体结构没有影响。
热重分析表明，混合基质膜的热分解温度Td（定义为3%失重时的温度）高于纯PVDF膜（412.39℃）（图12），其中PVDF/M7膜的热分解温度Td最高，为438.49℃。这些结果进一步揭示了MPGS的增强了MPGS的含量膜的热稳定性。提高膜的热稳定性可能是由于PVDF聚合物链和MPGS复合纳米粒子之间的结合增加，从而增加了分解PVDF分子链所需的能量。
图13是膜的机械性能曲线图。与原膜相比，混合基质膜的力学性能有所改善。随着MPGS的增加，膜的拉伸强度也从1.59MPa提高到2.66MPa。膜的拉伸强度以质量分数为7.0%的MPGS的膜最高。此外，PVDF/MPGS复合基膜的拉伸强度优于添加纯PGS制备的PVDF/PGS复合基膜。这可能是由于Fe3O4纳米粒子在PGS表面锚定形成具有增强表面粗糙度特性的变形钢筋状结构所致。因此，MPGS纳米粒子可以更牢固地嵌入到膜基质中，从而加强它们与PVDF分子链的结合。换句话说，复合膜相当于一个“房子”，而膜体中的MPGS纳米粒子相当于为“房子”加固“钢”。与纯PVDF膜和PVDF/PGS膜相比，MPGS纳米粒复合基质膜具有更高的拉断伸长率。当MPGS用量为7.0wt%时，PVDF/M7膜和PVDF/P7膜的拉断伸长率分别下降到68.56%和55.55%。在膜中过量添加无机纳米粒子会降低聚合物膜的韧性，从而降低混合基质膜的拉断伸长率。
以上制备得到的复合膜具有较窄的孔径分布，如图14所示。膜的平均孔径和孔隙率数据与上表面扫描电镜图像分析结果一致（表2）。所有膜的平均孔径在20nm到25nm之间。PVDF/MPGS膜的平均孔径约为22nm，略小于纯PVDF膜。这是由于MPGS的加入导致了铸造液的高粘度。高粘性铸造溶液形成相对致密的表皮层，从而导致较小的孔径。此外，随着MPGS的增加，总孔隙率略有增加，这是因为MPGS的加入加速了膜的形成。接触角是决定膜亲水性的一个重要参数，接触角越小亲水性越好。制备膜接触角的相关数据见表2，混合基质膜的接触角从99.14°下降到78.46°，表明亲水性得到了改善。这可能与MPGS复合纳米粒子表面存在大量羟基有关
超滤膜纯水通量和过滤性能表征
采用死端过滤装置（HP4750，Sterlitech，USA）对制备的超滤膜进行了性能表征，包括纯水通量、BSA截留率和膜污染试验。试验步骤如下：在室温下，用纯水将湿膜在0.2MPa压力下预压30min，然后将压力改为0.1MPa，得到稳定的纯水流量，记录为Jw1。随后，用100ml的BSA溶液（1g/L，溶液为pH=7.4的磷酸盐缓冲液）代替，在0.1Mpa下测定1h后的BSA通量（JP）和截留率（R）。最后，将BSA溶液过滤后的污染膜在纯水中40W超声清洗10min，清洗后的膜纯水通量记录为Jw2。分别使用以下式计算渗透通量和牛血清白蛋白截留率：
Figure 243141DEST_PATH_IMAGE004
式中J为纯水通量或BSA通量（L•m-2•h-1）；V为过滤时间内的渗透体积（L）；A为有效膜面积（m2）；t为过滤时间（h）。
Figure 380468DEST_PATH_IMAGE006
式中，CP和Cf分别表示渗透液和原料液中BSA的含量。
根据超滤膜对于蛋白的吸附特性可以评价膜的抗污染性能。将膜样品（1.5×6.0cm-2）浸泡在PBS（pH=7.4）中30 min，然后将样品置于20 ml BSA溶液中在室温振荡器中处理5 h。取下样品并使用紫外分光光度计（Spectrumlab S52，（中国冷光科技）波长280纳米，用于对BSA溶液的浓度进行测定。BSA吸附量的计算公式如下：
Figure 244519DEST_PATH_IMAGE008
式中θ为吸附量（μg•cm-2）；C0和C'分别为BSA溶液的初始浓度和吸附后浓度；A为膜样品的面积（m2）。
渗透通量下降率（m）和通量回收率（FRR）采用以下公式估算：
Figure 917945DEST_PATH_IMAGE010
Figure 835348DEST_PATH_IMAGE012
其中J0为BSA溶液的初始通量；Jw1和Jw1分别为清洗前后膜的纯水通量。膜的清洗过程先采用去离子水冲洗，再依次用稀NaOH溶液清洗30min，稀盐酸洗涤30min，最后再用去离子水冲洗。
通过测定纯水通量来确定膜的渗透性能。与纯PVDF膜相比，随着MPGS用量的增加，混合基质膜具有更高的纯水通量（表2）。纯PVDF、PVDF/M1、PVDF/M4和PVDF/M7的纯水通量分别为123.57、197.26、258.90和356.16L•m-2•h-1。这些现象与膜的亲水性有关。膜亲水性的改善导致膜通量的增加。
由表2可知，亲水性MPGS颗粒的加入改善了混合基质膜的亲水性，PVDF/M7膜的亲水性最好。膜的亲水性增强有助于降低膜的界面阻力，从而加快水的透过 。尽管本研究中使用的膜比Ji和Chai报告的膜亲水性差，但本发明制备得到的超滤膜的纯水通量比Ji和Chai分别报告的282.5和156.99 L•m-2•h-1纯水通量高。
J. Ji, S. Zhou, C.Y. Lai, B. Wang, K. Li. PVDF/palygorskite compositeultrafiltration membranes with enhanced abrasion resistance and flux. JMEMBRANE SCI. 495 (2015) 91-100.
P.V. Chai, E. Mahmoudi, Y.H. Teow, A.W. Mohammad. Preparation of novelpolysulfone-Fe3O4/GO mixed-matrix membrane for humic acid rejection. Journalof Water Process Engineering. 15 (2017) 83-88.
另一方面，MPGS的加入加速了溶剂和非溶剂在界面上的交换速率，导致混合基质膜的皮层的厚度减少（见表2）。在一定压力下，皮层的厚度的减小可以降低跨膜的阻力。这导致复合膜的渗透通量增加。混合基质膜孔隙率的增加也是其较高通量的原因。因此，从图15也可以发现，随着MPGS的加入，稳定的BSA溶液的过滤通量从18.80 L•m-2•h-1增加到27.52 L•m-2•h-1；并且采用了MPGS复合纳米颗粒制备得到的超滤膜的过滤通量27.52 L•m-2•h-1也优于直接采用未处理的凹凸棒石PGS纳米颗粒制备得到的超滤膜PVDF/PGS的20.2 L•m-2•h-1，说明在凹凸棒石的表面修饰磁性Fe3O4颗粒后，可以增加材料表面的亲水性，使通量提高。
PVDF/MPGS膜的BSA截留率由PVDF纯膜的91.69%和PVDF/PGS膜的93.2%提高到PVDF/M7膜的99.06%，当MPGS用量为7.0wt.%时，截留率最高（99.06%）（图15）。一般情况下，截留率与膜孔径有关，孔径越小，对BSA的截留效果越好。此外，与膜表面粗糙度相关的膜污染会影响BSA的截留。表2中，PVDF/M7复合膜的表面粗糙度值最小。因此，它不易受到污染，对牛血清白蛋白具有更好的截留性能。通过对PGS表面进行了Fe3O4颗粒修饰后，增加了其表面的亲水性，也使得对于BSA的截留率得到提高。
膜的蛋白质吸附是评价膜防污性能的指标之一。纯PVDF膜对BSA的吸附量高达365.82μg•cm-2。但随着MPGS用量增加到7.0wt.%，混合基质膜对BSA的吸附量降低到195.92μg•cm-2。这仅仅是纯PVDF膜的50%（图16）。这是由于混合基质膜的亲水性增强，导致膜表面形成水化层。膜表面的水化层阻止了BSA的吸附。经过Fe3O4颗粒修饰的PGS具有更好的亲水性，因此相对于PVDF/PGS超滤膜来说，使得对BSA的吸附量减少。
膜的抗污染性能由制备膜的渗透通量下降率和通量恢复率决定（图17）。具有优良抗污染性能的膜具有较低的渗透通量比和较高的通量恢复率。纯PVDF膜的通量回收率仅为31.6%，而混合基质膜的通量回收率高达80%。这是纯膜的两倍多。此外，混合基质膜的渗透通量下降率低于纯PVDF膜。纯PVDF、PVDF/M1、PVDF/M4、PVDF/M7、PVDF/PGS的渗透通量下降率分别为39.31%、33.64%、33.38%、32.97%和35.6%。结果表明，含有MPGS复合纳米粒子的复合膜的抗污染性能优于纯PVDF膜。当MPGS加入量为7.0wt%时，PVDF/M7膜具有较好的抗污染性能。这些结果与图17所示的抗污染性能一致。MPGS颗粒的加入改善了混合基质膜的亲水性，从而使污垢难以沉积在膜上。此外，混合基质膜的表面粗糙度小于纯膜（表2）。混合基质膜的表面更光滑，因此可以有效降低液体通过膜时的界面阻力。进一步降低了膜表面对污染物的吸附。因此，在水体剪切力的作用下，吸附在复合膜表面的污染物更容易洗脱。并且经过了表面修饰Fe3O4颗粒修饰的PGS相对于PVDF/PGS膜来说，进行过滤后的通量恢复率也得到了提高。与以往文献报道的其他无机粒子和膜相比，PVDF/MPGS膜具有优异的综合性能（表3）。
表3
Figure DEST_PATH_IMAGE013
[12]Y. Huang, C. Xiao, Q. Huang, H. Liu, J. Hao, L. Song. Magnetic fieldinduced orderly arrangement of Fe3O4/GO composite particles for preparationof Fe3O4/GO/PVDF membrane. J MEMBRANE SCI. 548 (2018) 184-193.
[13]P.V. Chai, E. Mahmoudi, Y.H. Teow, A.W. Mohammad. Preparation ofnovel polysulfone-Fe3O4/GO mixed-matrix membrane for humic acid rejection.Journal of Water Process Engineering. 15 (2017) 83-88.
[14]J. Ji, S. Zhou, C.Y. Lai, B. Wang, K. Li. PVDF/palygorskite compositeultrafiltration membranes with enhanced abrasion resistance and flux. JMEMBRANE SCI. 495 (2015) 91-100.
[15]C. Liu, W. Wang, Y. Li, F. Cui, C. Xie, L. Zhu, B. Shan. PMWCNT/PVDFultrafiltration membranes with enhanced antifouling properties intensified byelectric field for efficient blood purification. J MEMBRANE SCI. 576 (2019)48-58.
[16]J. Lv, G. Zhang, H. Zhang, C. Zhao, F. Yang. Improvement ofantifouling performances for modified PVDF ultrafiltration membrane withhydrophilic cellulose nanocrystal. Applied Surface Science. 440 (2018) 1091-1100.
[17]D. Wei, S. Zhou, M. Li, A. Xue, Y. Zhang, Y. Zhao, J. Zhong, D. Yang.PVDF/palygorskite composite ultrafiltration membranes: Effects of nano-clayparticles on membrane structure and properties. APPL CLAY SCI. 181 (2019)105171.
[18]Z. Xu, T. Wu, J. Shi, W. Wang, K. Teng, X. Qian, M. Shan, H. Deng, X.Tian, C. Li, F. Li. Manipulating Migration Behavior of Magnetic GrapheneOxide via Magnetic Field Induced Casting and Phase Separation toward High-Performance Hybrid Ultrafiltration Membranes. ACS APPL MATER INTER. 8 (2016)18418-18429.
[19]Z. Wang, H. Yu, J. Xia, F. Zhang, F. Li, Y. Xia, Y. Li. Novel GO-blended PVDF ultrafiltration membranes. DESALINATION. 299 (2012) 50-54.
[20]C. Liao, J. Zhao, P. Yu, H. Tong, Y. Luo. Synthesis andcharacterization of SBA-15/poly (vinylidene fluoride) (PVDF) hybrid membrane.DESALINATION. 260 (2010) 147-152.
[21]Y. Zhang, J. Zhao, H. Chu, X. Zhou, Y. Wei. Effect of modifiedattapulgite addition on the performance of a PVDF ultrafiltration membrane.DESALINATION. 344 (2014) 71-78.

Claims (8)

1.一种聚偏氟乙烯 Fe3O4–凹凸棒石复合超滤膜，其特征在于，其是由聚偏氟乙烯和表面负载有Fe3O4的凹凸棒石共混得到。
2.权利要求1所述的聚偏氟乙烯 Fe3O4–凹凸棒石复合超滤膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1) Fe3O4-凹凸棒石纳米复合颗粒的制备：将凹凸棒石和乙酰丙酮铁加入三乙二醇溶液中，通过超声分散、高温机械搅拌、离心清洗、冷冻干燥和研磨筛分后，得到Fe3O4-凹凸棒石纳米复合颗粒；
(2) 聚偏氟乙烯/ Fe3O4-凹凸棒石复合超滤膜的制备：将聚偏氟乙烯粉末、Fe3O4-凹凸棒石纳米复合颗粒和造孔剂溶于磷酸三乙酯中配成铸膜液，搅拌均匀；铸膜液静置脱泡后进行刮膜，凝固浴为去离子水；将制备的膜在去离子水中浸泡后，再将其先后浸泡于无水乙醇和正己烷中，自然晾干得到偏氟乙烯/ Fe3O4-凹凸棒石复合超滤膜。
3.根据权利要求2所述的聚偏氟乙烯 Fe3O4–凹凸棒石复合超滤膜的制备方法，其特征在于，在一个实施方式中，步骤（1）中，凹凸棒石、乙酰丙酮铁、三乙二醇的质量比是1：2-5：120-200；在一个实施方式中，步骤（1）中，高温机械搅拌的过程中，温度控制在220-300℃，搅拌时间控制在1-5h。
4.根据权利要求2所述的聚偏氟乙烯 Fe3O4–凹凸棒石复合超滤膜的制备方法，其特征在于，在一个实施方式中，步骤（2）中，聚偏氟乙烯粉末、Fe3O4-凹凸棒石纳米复合颗粒、造孔剂和磷酸三乙酯的重量百分比是15-22%、2-6%、72-80%、1-8%。
5.根据权利要求2所述的聚偏氟乙烯 Fe3O4–凹凸棒石复合超滤膜的制备方法，其特征在于，在一个实施方式中，步骤（2）中，铸膜液的搅拌过程中温度70-80℃，搅拌速度400-500rmp；在一个实施方式中，凝固浴温度15-25℃。
6.权利要求1所述的聚偏氟乙烯 Fe3O4–凹凸棒石复合超滤膜在用于水溶液过滤中的应用。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，所述的水溶液是指蛋白质溶液。
8.权利要求1所述的聚偏氟乙烯 Fe3O4–凹凸棒石复合超滤膜在用于制备PVDF超滤膜中的应用。
CN202010182856.0A 2020-03-16 2020-03-16 一种聚偏氟乙烯 /Fe3O4–凹凸棒石复合超滤膜及其制备方法 Active CN111467963B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010182856.0A CN111467963B (zh) 2020-03-16 2020-03-16 一种聚偏氟乙烯 /Fe3O4–凹凸棒石复合超滤膜及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010182856.0A CN111467963B (zh) 2020-03-16 2020-03-16 一种聚偏氟乙烯 /Fe3O4–凹凸棒石复合超滤膜及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN111467963A true CN111467963A (zh) 2020-07-31
CN111467963B CN111467963B (zh) 2022-02-25

Family

ID=71747454

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202010182856.0A Active CN111467963B (zh) 2020-03-16 2020-03-16 一种聚偏氟乙烯 /Fe3O4–凹凸棒石复合超滤膜及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN111467963B (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112023724A (zh) * 2020-08-25 2020-12-04 广州大学 一种改性聚偏氟乙烯超滤膜及其制备方法
CN115779688A (zh) * 2022-12-19 2023-03-14 天津市华宇膜技术有限公司 一种四氧化三铁纳米颗粒杂化超滤膜及其制备方法和应用

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20140085869A (ko) * 2012-12-28 2014-07-08 전자부품연구원 수처리용 복합체 멤브레인 및 그 제조방법
CN104209018A (zh) * 2014-09-01 2014-12-17 淮阴师范学院 一种凹凸棒石/聚偏氟乙烯纳米复合超滤膜及其制备方法
CN106902650A (zh) * 2017-04-13 2017-06-30 淮阴师范学院 一种抗污染自清洁聚偏氟乙烯平板超滤膜及其制备方法和应用
CN110227350A (zh) * 2018-01-08 2019-09-13 淮阴师范学院 一种凹凸棒石改性pvdf超滤膜在蛋白质溶液过滤中的应用
CN110756062A (zh) * 2019-10-14 2020-02-07 淮阴师范学院 一种超亲水水下超疏油分离膜及其制备方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20140085869A (ko) * 2012-12-28 2014-07-08 전자부품연구원 수처리용 복합체 멤브레인 및 그 제조방법
CN104209018A (zh) * 2014-09-01 2014-12-17 淮阴师范学院 一种凹凸棒石/聚偏氟乙烯纳米复合超滤膜及其制备方法
CN106902650A (zh) * 2017-04-13 2017-06-30 淮阴师范学院 一种抗污染自清洁聚偏氟乙烯平板超滤膜及其制备方法和应用
CN110227350A (zh) * 2018-01-08 2019-09-13 淮阴师范学院 一种凹凸棒石改性pvdf超滤膜在蛋白质溶液过滤中的应用
CN110756062A (zh) * 2019-10-14 2020-02-07 淮阴师范学院 一种超亲水水下超疏油分离膜及其制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
YAN HUANG ET AL.: "Magnetic field induced orderly arrangement of Fe3O4/GO composite particles for preparation of Fe3O4/GO/PVDF membrane", 《JOURNAL OF MEMBRANE SCIENCE》 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112023724A (zh) * 2020-08-25 2020-12-04 广州大学 一种改性聚偏氟乙烯超滤膜及其制备方法
CN115779688A (zh) * 2022-12-19 2023-03-14 天津市华宇膜技术有限公司 一种四氧化三铁纳米颗粒杂化超滤膜及其制备方法和应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN111467963B (zh) 2022-02-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Zhu et al. PVDF mixed matrix ultrafiltration membrane incorporated with deformed rebar-like Fe3O4–palygorskite nanocomposites to enhance strength and antifouling properties
Emadzadeh et al. Synthesis, modification and optimization of titanate nanotubes-polyamide thin film nanocomposite (TFN) membrane for forward osmosis (FO) application
Zhu et al. Improving the hydrophilic and antifouling properties of polyvinylidene fluoride membrane by incorporation of novel nanohybrid GO@ SiO2 particles
Emadzadeh et al. A novel thin film nanocomposite reverse osmosis membrane with superior anti-organic fouling affinity for water desalination
Xu et al. “Bridge” graphene oxide modified positive charged nanofiltration thin membrane with high efficiency for Mg2+/Li+ separation
Amiri et al. Fabrication and characterization of a novel polyvinyl alcohol-graphene oxide-sodium alginate nanocomposite hydrogel blended PES nanofiltration membrane for improved water purification
Sun et al. Hydrophilic hollow zeolitic imidazolate framework-8 modified ultrafiltration membranes with significantly enhanced water separation properties
Vatanpour et al. Enhancing the permeability and antifouling properties of cellulose acetate ultrafiltration membrane by incorporation of ZnO@ graphitic carbon nitride nanocomposite
Ma et al. Graphene oxide-polyethylene glycol incorporated PVDF nanocomposite ultrafiltration membrane with enhanced hydrophilicity, permeability, and antifouling performance
Yu et al. Preparation and characterization of PVDF–SiO2 composite hollow fiber UF membrane by sol–gel method
Ayyaru et al. Fabrication and separation performance of polyethersulfone/sulfonated TiO2 (PES–STiO2) ultrafiltration membranes for fouling mitigation
JP7271508B2 (ja) ガス分離用膜
Wei et al. PVDF/palygorskite composite ultrafiltration membranes: Effects of nano-clay particles on membrane structure and properties
Liu et al. Enhancing membrane performance by blending ATRP grafted PMMA–TiO2 or PMMA–PSBMA–TiO2 in PVDF
JP6677649B2 (ja) 酸焼結相互接続シリカナノ粒子の３次元多孔質ネットワークを有するミクロ多孔質物品及びその製造方法
WO2012058517A2 (en) Ceramic nanowire membranes and methods of making the same
CN111467963B (zh) 一种聚偏氟乙烯 /Fe3O4–凹凸棒石复合超滤膜及其制备方法
Otitoju et al. Synthesis of 3-aminopropyltriethoxysilane-silica modified polyethersulfone hollow fiber membrane for oil-in-water emulsion separation
Emadzadeh et al. Solvothermal synthesis of nanoporous TiO2: the impact on thin-film composite membranes for engineered osmosis application
Wang et al. Enhanced antifouling performance of hybrid PVDF ultrafiltration membrane with the dual-mode SiO2-g-PDMS nanoparticles
Li et al. Preparation and characterization of poly (vinylidene fluoride)/TiO 2 hybrid membranes
Etemadi et al. Synthesis, characterization, and anti-fouling properties of cellulose acetate/polyethylene glycol-grafted nanodiamond nanocomposite membranes for humic acid removal from contaminated water
Park et al. Synthesis of PVDF/MWCNT nanocomplex microfiltration membrane via atom transfer radical addition (ATRA) with enhanced fouling performance
Mansouri et al. Sublayer assisted by hydrophilic and hydrophobic ZnO nanoparticles toward engineered osmosis process
Zhu et al. Preparation of organic–inorganic hybrid membranes with superior antifouling property by incorporating polymer-modified multiwall carbon nanotubes

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
CP02 Change in the address of a patent holder
CP02 Change in the address of a patent holder

Address after: 211799 Room 303, third floor, Xianglan building, Xuyi Economic Development Zone, Huai'an City, Jiangsu Province

Patentee after: HUAIYIN NORMAL University

Address before: 223300 No. 111 Changjiang West Road, Huaiyin District, Jiangsu, Huaian

Patentee before: HUAIYIN NORMAL University