CN111760461B - 一种聚偏氟乙烯混合基质膜的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种截留率高、抗污染性强的均匀海绵孔状聚偏氟乙烯混合基质膜的制备方法，制备含有纳米SnO2‑氧化石墨烯复合材料的聚偏氟乙烯铸膜液，利用非溶剂致相分离法将所述聚偏氟乙烯铸膜液制成所述聚偏氟乙烯混合基质膜。与现有技术相比，本发明制备所得的超滤膜具有抗污染性能优异、截留率高、制备方法简单等优点。

Description

一种聚偏氟乙烯混合基质膜的制备方法
技术领域
本发明涉及膜分离技术领域，尤其是涉及一种聚偏氟乙烯混合基质膜的制备方法。
背景技术
膜分离技术是近年来一种流行的绿色分离技术。聚偏氟乙烯(PVDF)由于其耐热，耐腐蚀，耐辐射，有突出的介电性能和化学稳定性等优点，是作为制作超滤膜的优选材料之一。PVDF中常见的纳米粒子包括SnO2、TiO2、Al2O3和氧化石墨烯(GO)等。然而，在有机聚合物中加入无机粒子会导致杂化体系分散不均匀，这可能影响膜的形态，同时纳米颗粒的团聚会导致与有机相的相容性较差。GO由于比表面积大，官能团数目多，可吸附金属氧化物，所以GO可用于制备纳米杂化粒子。通过对纳米粒子的改性，可预防纳米颗粒发生团聚。
中国专利(授权公开号:CN103623714A)公开了一种非极性聚偏氟乙烯超滤膜的制备方法。采用共混法和相转化法制得的聚偏氟乙烯呈非极性，机械强度高，亲水性好，抗污染能力强。中国专利(授权公开号:CN105642127A)公开了一种蒽醌功能化聚偏氟乙烯超滤膜的制备方法。采用一种共混和界面聚合的制膜方法，本发明结果是聚偏氟乙烯膜上所固定的蒽醌分子牢固、不会脱落。中国专利(公开号:CN102716677A)公开了一种聚偏氟乙烯超滤膜及其制备方法，本发明采用三元高分子材料共混制膜，极大的提高了聚偏氟乙烯膜的亲水性能和韧性。但是这些超滤膜由于其抗污染能力有待提高，限制了其的具体工业应用。
中国专利CN103881122B公布了一种高可见光催化活性的聚氯乙烯/纳米二氧化锡复合膜的制备方法，该膜原料来源广泛，制备方法简单，所得复合膜在可见光下具有优异的光催化活性及稳定性，且极易从降解液中分离回收，适宜于工业化应用。但是该方法制备得到的膜对有机污染物BSA的抗污染性不足，截留效率低。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的偏氟乙烯混合基质膜截留率不高、抗污染能力不强的缺陷而提供一种截留率高、抗污染性强的均匀海绵孔状聚偏氟乙烯混合基质膜的制备方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种聚偏氟乙烯混合基质膜的制备方法，制备含有纳米SnO2-氧化石墨烯复合材料的聚偏氟乙烯铸膜液，利用非溶剂致相分离法(NIPS)将所述聚偏氟乙烯铸膜液制成所述聚偏氟乙烯混合基质膜。
进一步地，所述制备方法具体包括以下步骤：
(1)纳米SnO2-氧化石墨烯复合材料的制备
将氧化石墨烯与纳米SnO2超声分散于乙醇水溶液中反应，离心干燥得到所述纳米SnO2-氧化石墨烯复合材料；
(2)聚偏氟乙烯铸膜液的制备
将所述纳米SnO2-氧化石墨烯复合材料、致孔剂和聚偏氟乙烯混合于N,N二甲基甲酰胺中，搅拌至溶解完全，静置脱泡，获得所述聚偏氟乙烯铸膜液；
(3)聚偏氟乙烯混合基质膜的制备
将所述聚偏氟乙烯铸膜液在玻璃板上刮涂均匀，然后将涂有聚偏氟乙烯铸膜液的玻璃板放入凝胶浴进行分相得到所述聚偏氟乙烯混合基质膜。
进一步地，步骤(1)中，所述氧化石墨烯与纳米SnO2的质量比值为0.1～0.5:0.1～1；所述乙醇水溶液中乙醇和水的体积比为1～4:0.5～2，总体积为60～180ml；所述反应的条件为常温常压下反应100～150min；
进一步地，步骤(1)具体为将氧化石墨烯溶解于乙醇水溶液中，超声，然后加入纳米SnO2，然后搅拌、超声使纳米SnO2和氧化石墨烯反应，得到悬浮液；将该悬浮液离心干燥得到所述纳米SnO2-氧化石墨烯复合材料；
进一步地，步骤(1)中，离心得到的固体物料先采用乙醇洗涤，然后在40～80℃条件下真空干燥处理。
进一步地，步骤(2)中，所述致孔剂为聚乙烯吡咯烷酮PVP，纳米SnO2-氧化石墨烯复合材料、致孔剂和聚偏氟乙烯的质量比为0.1～1.5:2:10～20，所述聚偏氟乙烯铸膜液中聚乙烯吡咯烷酮和聚偏氟乙烯的总质量分数为10～25％。
进一步地，步骤(2)中，所述搅拌时物料温度为40～80℃，搅拌时间为8～18h。
进一步地，步骤(3)中，所述玻璃板上聚偏氟乙烯铸膜液的刮涂厚度为100～260μm。
进一步地，步骤(3)中，所述凝胶浴为乙醇和去离子水的混合物，所述乙醇和去离子水的体积比为0.5～1.5:0.8～1.3，凝胶浴的温度为14～30℃。
进一步地，步骤(3)中，将得到的聚偏氟乙烯混合基质膜置于去离子水中浸泡3～8天除去多余溶剂，再放入干净的去离子水中保存。
试验测得，采用本发明的纯水通量高达158.2L·m-2·h-1，牛血清白蛋白(BSA)通量恢复率高达98.7％，截留率高达98.4％。
本发明的聚偏氟乙烯混合基质膜在对牛血清白蛋白(BSA)溶液处理时，膜表现出优异的抗污染性，并且截留率显著提高。这是因为在分相过程中，无机纳米材料嵌入杂化膜表面的凹面导致膜表面更加光滑，光滑的膜表面不易堆积污染物。另一方面，随着亲水性的增强，膜表面的“水合层”有效地防止污垢接近，结果是毛孔中的污垢累积更困难，表现出更高的抗污染性能。同时，由于改性膜具有均匀海绵孔的复杂结构以及小于BSA分子的孔径也可以有效拦截BSA分子，表现出较高的截留率。
本发明的制备方法为将已经制备完成的SnO2-GO以添加剂的形式加入聚偏氟乙烯铸膜液，通过引入无机纳米粒子共混法和NIPS法改性PVDF膜不仅使得复合膜机械强度提高，同时亲水性也会大幅提高，具有更好的抗污染能力和截留性能，共混是最简单，也是最常用的膜改性方法。相对于其它方法，共混改性具有以下优点:改性与成膜同步进行，工艺简单，不需要繁琐的后处理步骤；改性剂能同时覆盖膜表面和膜孔内壁且不会引起膜结构的破坏。
合成聚偏氟乙烯混合基质膜过程中，最为关键的工艺参数为纳米SnO2-GO:PVP:PVDF的质量比值为0.1～1.5:2:10～20。通过控制铸膜液配比，以形成截留率高、抗污染性强的均匀海绵孔状聚偏氟乙烯混合基质膜。
与现有技术相比，本发明具有以下优点:
(1)纳米SnO2颗粒通过与GO复合以防颗粒团聚，以共混和NIPS法得到具有截留率高、抗污染性能强的均匀海绵孔状聚偏氟乙烯混合基质膜，该聚偏氟乙烯混合基质膜在亲水性增强，纯水通量增大的同时，在BSA处理的过程中表现出优良的抗污染性和高的截留率；
(2)本发明的制备工艺简单，制备过程条件温和容易控制，有利于膜的高效率生产。
附图说明
图1为本发明制备得到的SnO2-GO颗粒的透射电镜照片；
图2为本发明制备得到的均匀聚偏氟乙烯膜的断面扫描电镜照片。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
一种截留率高、抗污染性强的均匀海绵孔状聚偏氟乙烯混合基质膜的制备方法，该方法将纳米SnO2与氧化石墨烯复合并加入聚偏氟乙烯铸膜液中，利用非溶剂致相分离法(NIPS)将所述聚偏氟乙烯铸膜液制成所述聚偏氟乙烯混合基质膜。该方法具体步骤包括以下步骤：
(1)纳米SnO2-氧化石墨烯复合材料的制备
将0.1～0.5g氧化石墨烯溶解于乙醇和水的体积比为1～4:0.5～2的乙醇水溶液60～180ml中，超声，然后加入0.1～1g纳米SnO2，然后搅拌、超声使纳米SnO2和氧化石墨烯反应，反应的条件为常温常压下反应100～150min，反应得到悬浮液；将该悬浮液离心收集固体物料，将该固体物料先采用乙醇洗涤，然后在40～80℃条件下真空干燥处理，得到纳米SnO2-氧化石墨烯复合材料。
(2)聚偏氟乙烯铸膜液的制备
将纳米SnO2-氧化石墨烯复合材料、致孔剂和聚偏氟乙烯混合于N,N二甲基甲酰胺中，其中，致孔剂为聚乙烯吡咯烷酮PVP，纳米SnO2-氧化石墨烯复合材料、致孔剂和聚偏氟乙烯的质量比为0.1～1.5:2:10～20，聚偏氟乙烯铸膜液中聚乙烯吡咯烷酮和聚偏氟乙烯的总质量分数为10～25％；然后在40～80℃条件下搅拌8～18h至溶解完全，静置脱泡，获得所述聚偏氟乙烯铸膜液；
(3)聚偏氟乙烯混合基质膜的制备
将步骤(2)得到的聚偏氟乙烯铸膜液在玻璃板上刮涂均匀，刮涂厚度为100～260μm，然后将涂有聚偏氟乙烯铸膜液的玻璃板放入凝胶浴进行分相得到所述聚偏氟乙烯混合基质膜；凝胶浴为乙醇和去离子水的混合物，所述乙醇和去离子水的体积比为0.5～1.5:0.8～1.3，凝胶浴的温度为14～30℃。将得到的聚偏氟乙烯混合基质膜置于去离子水中浸泡3～8天除去多余溶剂，再放入干净的去离子水中保存，记为SnO2-GO/PVDF超滤膜。
以下为本发明的具体实施情况：
实施例1
本实施例为制备SnO2-GO复合材料，具体的制备方法如下：
(1)0.2g GO溶解在含有50mL乙醇和40ml去离子水的混合溶液中，超声处理1小时以使GO完全分散。
(2)将0.6g SnO2加入到步骤(1)所得的分散液中，并持续搅拌30min超声1h以形成均匀的悬浮液。
(3)然后，用去离子水冲洗通过离心回收所得产物，在50℃下真空干燥。对获得的SnO2-GO复合材料进行表征，获得SnO2-GO复合材料的透射电镜照片，如图1所示，从电镜照片中可以看出本实施例获得了分散均匀的SnO2-GO复合材料。
实施例2
本实施例为利用实施例1中的SnO2-GO复合材料进一步制备聚偏氟乙烯混合基质膜，具体的制备方法如下：
(1)将复合材料SnO2-GO、PVP、PVDF溶解在DMF中，组分配比为:SnO2-GO:PVP:PVDF＝0.3:2:20，80℃下搅拌使其充分溶解后，静置脱泡24h；
(2)将步骤(1)的铸膜液在玻璃板上刮至250μm厚度的膜；
(3)将步骤(2)中带有膜液的玻璃板浸入15℃乙醇和去离子水体积比为1:1的混合物中进行分相；
(4)将步骤(3)中分相后的膜转移至去离子水中浸泡8天除去多余溶剂，再放入干净的去离子水中保存，获得聚偏氟乙烯混合基质膜，记为SnO2-GO/PVDF超滤膜。
对获得的SnO2-GO/PVDF超滤膜进行结构表征，将制备好的混合基质超滤膜常温晾干后，用液氮进行冷淬得到横断面，用扫描电子显微镜(SEM)对其上下表面及截面结构进行表征，获得SnO2-GO/PVDF超滤膜的断面扫面电镜图，如图2所示，膜截面表面致密，但是具有较大的膜孔。
实施例3
本实施例为利用实施例1中的SnO2-GO复合材料进一步制备聚偏氟乙烯混合基质膜，具体的制备方法如下：
(1)将复合材料SnO2-GO、PVP、PVDF溶解在DMF中，组分配比为:SnO2-GO:PVP:PVDF＝0.8:2:15，80℃下搅拌使其充分溶解后，静置脱泡24h；
(2)将步骤(1)的铸膜液在玻璃板上刮至150μm厚度的膜；
(3)将步骤(2)中带有膜液的玻璃板浸入20℃乙醇和去离子水体积比为1:1的混合物中进行分相；
(4)将步骤(3)中分相后的膜转移至去离子水中浸泡8天除去多余溶剂，再放入干净的去离子水中保存，获得聚偏氟乙烯混合基质膜，记为SnO2-GO/PVDF超滤膜。
实施例4
本实施例为利用实施例1中的SnO2-GO复合材料进一步制备聚偏氟乙烯混合基质膜，具体的制备方法如下：
(1)将复合材料SnO2-GO、PVP、PVDF溶解在DMF中，组分配比为:SnO2-GO:PVP:PVDF＝1.5:2:15，80℃下搅拌使其充分溶解后，静置脱泡24h；
(2)将步骤(1)的铸膜液在玻璃板上刮至130μm厚度的膜；
(3)将步骤(2)中带有膜液的玻璃板浸入25℃乙醇和去离子水体积比为1:1的混合物中进行分相；
(4)将步骤(3)中分相后的膜转移至去离子水中浸泡8天除去多余溶剂，再放入干净的去离子水中保存，获得聚偏氟乙烯混合基质膜，记为SnO2-GO/PVDF超滤膜。
实施例5
本实施例为制备SnO2-GO复合材料，具体的制备方法如下：
(1)0.1g GO溶解在含有40mL乙醇和20ml去离子水的混合溶液中，超声处理1小时以使GO完全分散。
(2)将0.1g SnO2加入到步骤(1)所得的分散液中，并持续搅拌30min超声1h以形成均匀的悬浮液。
(3)然后，用去离子水冲洗通过离心回收所得产物，在40℃下真空干燥。
实施例6
本实施例为制备SnO2-GO复合材料，具体的制备方法如下：
(1)0.5g GO溶解在含有120mL乙醇和60ml去离子水的混合溶液中，超声处理1小时以使GO完全分散。
(2)将1g SnO2加入到步骤(1)所得的分散液中，并持续搅拌30min超声1h以形成均匀的悬浮液。
(3)然后，用去离子水冲洗通过离心回收所得产物，在80℃下真空干燥。
实施例7
本实施例为利用实施例5中的SnO2-GO复合材料进一步制备聚偏氟乙烯混合基质膜，具体的制备方法如下：
(1)将复合材料SnO2-GO、PVP、PVDF溶解在DMF中，组分配比为:SnO2-GO:PVP:PVDF＝0.1:2:10，并且聚偏氟乙烯铸膜液中聚乙烯吡咯烷酮和聚偏氟乙烯的总质量分数为10％，40℃下搅拌8h使其充分溶解后，静置脱泡24h；
(2)将步骤(1)的铸膜液在玻璃板上刮至100μm厚度的膜；
(3)将步骤(2)中带有膜液的玻璃板浸入14℃乙醇和去离子水体积比为0.5:0.8的混合物中进行分相；
(4)将步骤(3)中分相后的膜转移至去离子水中浸泡3天除去多余溶剂，再放入干净的去离子水中保存，获得聚偏氟乙烯混合基质膜，记为SnO2-GO/PVDF超滤膜。
实施例8
本实施例为利用实施例6中的SnO2-GO复合材料进一步制备聚偏氟乙烯混合基质膜，具体的制备方法如下：
(1)将复合材料SnO2-GO、PVP、PVDF溶解在DMF中，组分配比为:SnO2-GO:PVP:PVDF＝1.5:2:20，并且聚偏氟乙烯铸膜液中聚乙烯吡咯烷酮和聚偏氟乙烯的总质量分数为25％，80℃下搅拌18h使其充分溶解后，静置脱泡24h；
(2)将步骤(1)的铸膜液在玻璃板上刮至260μm厚度的膜；
(3)将步骤(2)中带有膜液的玻璃板浸入30℃乙醇和去离子水体积比为1.5:1.3的混合物中进行分相；
(4)将步骤(3)中分相后的膜转移至去离子水中浸泡8天除去多余溶剂，再放入干净的去离子水中保存，获得聚偏氟乙烯混合基质膜，记为SnO2-GO/PVDF超滤膜。
对比例
本实施例为直接采用NIPS法制备不含SnO2-GO的聚偏氟乙烯平板膜，制备方法为：
(1)将PVP、PVDF溶解在DMF中，组分配比为PVDF:PVP＝15:2，80℃下搅拌使其充分溶解后，静置脱泡24h；
(2)将步骤(1)的铸膜液在玻璃板上刮至250μm厚度的膜；
(3)将步骤(2)中带有膜液的玻璃板浸入25℃去离子水中进行分相；
(4)将步骤(3)中分相后的膜转移至去离子水中浸泡8天除去多余溶剂，再放入干净的去离子水中保存，获得未改性的聚偏氟乙烯平板膜，记为PVDF超滤膜。
对实施例2～4、7～8以及对比例中的超滤膜进行渗透性能测试，测试过程中纯水通量、0.5g/L牛血清白蛋白(BSA)溶液通量及恢复率数据均由错流过滤装置于0.1MPa下采集；每张膜由DI水预压30min后采集数据以确保准确度。表1数据是实施例2～4、7～8以及对比例中的每种膜测量三张以上得到的稳定数值。
表1实施例2～4、7～8和对比例中超滤膜的性能测试结果
Figure BDA0002555721760000081
从表1可以看出，与未改性的超滤膜，即对比例中的膜相比，实施例2～4、7～8中的经过改性的超滤膜表现出高纯水通量，并且对BSA溶液处理体现了膜良好的抗污染性能和高的截留率，BSA通量恢复率高达98.7％，截留率高达98.4％。具体原因为：其一，在成膜过程中，纳米SnO2颗粒在膜表面形成了如SnO2大小的孔，这可一定程度上增加纯水通量；其二，在分相过程中，无机纳米材料嵌入杂化膜表面的凹面导致膜表面更加光滑，光滑的膜表面不易堆积污染物；其三，由于SnO2-GO本身具有亲水性，随着亲水性的增强，膜表面的“水合层”有效地防止污垢接近，结果是毛孔中的污垢累积更困难；其四，改性膜形成均匀海绵孔状结构，可在透过纯水的同时，有效阻拦BSA污染物，表现出高的截留率。
以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。

Claims (7)

1.一种聚偏氟乙烯混合基质膜的制备方法，其特征在于，制备含有纳米SnO2-氧化石墨烯复合材料的聚偏氟乙烯铸膜液，利用非溶剂致相分离法将所述聚偏氟乙烯铸膜液制成所述聚偏氟乙烯混合基质膜；
所述制备方法具体包括以下步骤：
（1）纳米SnO2-氧化石墨烯复合材料的制备
将氧化石墨烯与纳米SnO2超声分散于乙醇水溶液中反应，离心干燥得到所述纳米SnO2-氧化石墨烯复合材料；
（2）聚偏氟乙烯铸膜液的制备
将所述纳米SnO2-氧化石墨烯复合材料、致孔剂和聚偏氟乙烯混合于N,N二甲基甲酰胺中，搅拌至溶解完全，静置脱泡，获得所述聚偏氟乙烯铸膜液；
（3）聚偏氟乙烯混合基质膜的制备
将所述聚偏氟乙烯铸膜液在玻璃板上刮涂均匀，然后将涂有聚偏氟乙烯铸膜液的玻璃板放入凝胶浴进行分相得到所述聚偏氟乙烯混合基质膜；
步骤（2）中，所述致孔剂为聚乙烯吡咯烷酮PVP，纳米SnO2-氧化石墨烯复合材料、致孔剂和聚偏氟乙烯的质量比为0.1～1.5:2:10～20，所述聚偏氟乙烯铸膜液中聚乙烯吡咯烷酮和聚偏氟乙烯的总质量分数为10～25%；
步骤（3）中，所述凝胶浴为乙醇和去离子水的混合物，所述乙醇和去离子水的体积比为0.5～1.5:0.8～1.3，凝胶浴的温度为14～30℃。
2.根据权利要求1所述的一种聚偏氟乙烯混合基质膜的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述氧化石墨烯与纳米SnO2的质量比值为0.1～0.5:0.1～1；所述乙醇水溶液中乙醇和水的体积比为1～4:0.5～2，总体积为60~180ml；所述反应的条件为常温常压下反应100~150min。
3.根据权利要求1所述的一种聚偏氟乙烯混合基质膜的制备方法，其特征在于，步骤（1）具体为将氧化石墨烯溶解于乙醇水溶液中，超声分散，然后加入纳米SnO2，然后搅拌、超声使纳米SnO2和氧化石墨烯反应，得到悬浮液；将该悬浮液离心干燥得到所述纳米SnO2-氧化石墨烯复合材料。
4.根据权利要求1所述的一种聚偏氟乙烯混合基质膜的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，离心得到的固体物料先采用乙醇洗涤，然后在40～80℃条件下真空干燥处理。
5.根据权利要求1所述的一种聚偏氟乙烯混合基质膜的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述搅拌时物料温度为40～80℃，搅拌时间为8～18h。
6.根据权利要求1所述的一种聚偏氟乙烯混合基质膜的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，所述玻璃板上聚偏氟乙烯铸膜液的刮涂厚度为100～260μm。
7.根据权利要求1所述的一种聚偏氟乙烯混合基质膜的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，将得到的聚偏氟乙烯混合基质膜置于去离子水中浸泡3~8天除去多余溶剂，再放入干净的去离子水中保存。
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