CN112755821A - 具有高通量和抗污染性能的pmia混合基质超滤膜及制备应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种具有高通量和抗污染性能的PMIA混合基质超滤膜及制备与应用，所述超滤膜包含以下组分：聚间苯二甲酰间苯二胺和氧化石墨烯。制备方法具体包括以下步骤：(a)取聚间苯二甲酰间苯二胺、助溶剂和氧化石墨烯加入到有机溶剂中并搅拌均匀，后静置脱泡，得到铸膜液；(b)将步骤(a)得到的铸膜液刮涂于基板上，后置于水中进行分相，再经后处理即得到所述的PMIA混合基质超滤膜。与现有技术相比，本发明通过加入高效的纳米材料氧化石墨烯提升膜的亲水性和抗污染能力，从而提升膜的循环使用率。
Description
技术领域
本发明属于膜制备技术领域，具体涉及一种具有高通量和抗污染性能的PMIA混合基质超滤膜及制备与应用。
背景技术
作为21世纪高新技术之一的膜分离技术，与传统的分离技术相比，具有绿色、高效、节能和操作方便等优点，已广泛应用于石油、化工、食品、医药、生物、环保、能源、水处理等领域。采用将纳米材料分散在聚合物基质中的膜改性方法可得到混合基质纳米复合超滤膜，近年来，这种混合基质纳米复合超滤膜的使用受到了很多关注，特别是作为结合纳米材料和聚合物膜结合的新技术。通过将纳米材料掺入聚合物中，不仅可以调节膜的结构和物化性质，例如亲水性、电荷密度、孔隙率、热稳定性和机械稳定性等，还可以将纳米材料独特的功能(例如抗菌和光催化特性等)引入膜中。除此之外，纳米颗粒与聚合物之间的强界面相互作用也可以改善聚合物的物理特性。
如何提升膜的通量和抗污染能力是膜材料改性的主要问题之一，氧化石墨烯(Graphene Oxide，GO)由于其含有大量的亲水性官能团，可使膜表面的亲水性提高，进而增强膜的抗污染性能，成为膜材料改性领域的研究热点。CN104826505A公开了通过将氧化石墨烯和聚砜、聚醚砜等膜材料加入溶剂共混得到铸膜液，可以获得具有多孔结构的纳米氧化石墨烯改性膜产品，提高了膜通量和抗污染性。CN107158960A公开了通过在PVDF超滤膜上均匀的沉积一层由石墨烯与环糊精复合组装而成的复合纳滤膜，提高了其抗污染能力。CN106110908A公开了通过氧化石墨烯与磺化聚醚醚酮协调作用来改性PMIA纳滤膜，得到高通量和高抗污染性。目前，这几种PMIA膜材料由于自身优异的耐碱性能，被开发应用于超滤、纳滤膜中用于分离碱性环境下的物质(特别是蛋白质)，但是也由于自身的抗污染性能差容易被蛋白质吸附污染，膜污染比较严重，导致膜的循环使用率低。
专利CN109651810A公开了一种聚间苯二甲酰间苯二胺导热复合材料及其制备方法，所述复合材料以聚间苯二甲酰间苯二胺为基体，以表面官能化的还原氧化石墨烯(frGO)和多壁碳纳米管(MWCNTs)为导热填料。制备方法包括：将上述碳材料均匀分散于聚合物溶液中得到复合聚间苯二甲酰间苯二胺溶液，随后将溶液涂覆于基板上，溶剂挥发完全后即得。上述专利所得到的超滤膜不具备在超强碱性(pH＝14)条件下稳定工作的特质，而本实验所制备的新型超滤膜应用于在碱性条件下分离蛋白质，且通量和截留不受到影响。
发明内容
本发明的目的就是提供一种具有高通量和抗污染性能的PMIA混合基质超滤膜及制备与应用，通过加入高效的纳米材料氧化石墨烯大大提升膜的亲水性和抗污染能力，从而提升膜的循环使用率。
本发明的目的通过以下技术方案实现：
一种具有高通量和抗污染性能的PMIA混合基质超滤膜，所述超滤膜包含以下组分：聚间苯二甲酰间苯二胺(PMIA)和氧化石墨烯(GO)。
所述聚间苯二甲酰间苯二胺和氧化石墨烯的质量比为(0.05～0.2):(83.3～83.45)。
所述超滤膜膜表面的接触角为68～79°。
所述超滤膜的孔径为26～27nm。
所述超滤膜的孔隙率为64～75.43％。
所述超滤膜的厚度为50～80μm。
一种如上述所述的具有高通量和抗污染性能的PMIA混合基质超滤膜的制备方法，所述制备方法具体包括以下步骤：
(a)取聚间苯二甲酰间苯二胺、助溶剂和氧化石墨烯加入到有机溶剂中并搅拌均匀，后静置脱泡，得到铸膜液；
(b)将步骤(a)得到的铸膜液刮涂于基板上，后置于水中进行分相，再经后处理即得到所述的PMIA混合基质超滤膜。
步骤(a)中，搅拌的温度为75～85℃，优选为80℃，搅拌的时间为22～26h，优选为24h，静置脱泡的温度为75～85℃，优选为80℃，静置脱泡的时间为10～14h，优选为12h。
步骤(a)中，所述聚间苯二甲酰间苯二胺、助溶剂、有机溶剂和氧化石墨烯的质量比为(0.05～0.2):12:4.5:(83.3～83.45)。
步骤(a)中，所述助溶剂为氯化锂。
步骤(a)中，所述有机溶剂为二甲基乙酰胺。
步骤(b)中，刮涂好铸膜液的基板在空气中停留10s以延迟分相。
步骤(b)中，分相的温度为23～27℃，分相的时间为20～40s，优选为30s。
步骤(b)中，后处理具体为：将分相后的混合基质膜转移至去离子水中浸泡3～8d，除去多余助溶剂和有机溶剂。
一种如上述所述的PMIA混合基质超滤膜在抗污染中的应用。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
1、本发明以氧化石墨烯为改性材料，制备了一种具有高通量和抗污染性能的聚间苯二甲酰间苯二胺超滤膜，氧化石墨烯含有丰富的羟基，羰基等亲水性的基团，并且电负性高，有较强的吸电子能力，可使膜表面的亲水性提高，进而增强膜的抗污染性能，通过控制氧化石墨烯的添加量，进行渗透性能和抗污染性能的研究得到最佳的铸膜液配比。
2、采用相转化法制备超滤膜，操作简单，成本廉价，易于工业化生产。
3、应用于碱性条件下分离蛋白质的超滤膜，拓展聚间苯二甲酰间苯二胺超滤膜的应用范围。
附图说明
图1为实施例1-4制得的PMIA混合基质超滤膜及对比例1制得的PMIA超滤膜的亲水性动态接触角的曲线图；
图2为实施例1-4制得的PMIA混合基质超滤膜及对比例1制得的PMIA超滤膜的孔隙率、通量恢复率及截留率、纯水通量比较图；
图3为实施例1-4制得的PMIA混合基质超滤膜及对比例1制得的PMIA超滤膜在不同尺寸下的SEM比较图；
图4为实施例2制得PMIA混合基质超滤膜及对比例1制得的PMIA超滤膜的耐碱测试结果以及截留率比较图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
一种具有高通量和抗污染性能的PMIA混合基质超滤膜，包含以下组分：聚间苯二甲酰间苯二胺和氧化石墨烯，超滤膜的厚度为50～80μm，聚间苯二甲酰间苯二胺和氧化石墨烯的质量比为(0.05～0.2):(83.3～83.45)。超滤膜膜表面的接触角为68～79°，超滤膜的孔径为26～27nm，超滤膜的孔隙率为64～75.43％。
一种如上述所述的具有高通量和抗污染性能的PMIA混合基质超滤膜的制备方法，所述制备方法具体包括以下步骤：
(a)取聚间苯二甲酰间苯二胺、助溶剂和氧化石墨烯加入到有机溶剂中并搅拌均匀，搅拌的温度为75～85℃，搅拌的时间为22～26h，静置脱泡的温度为75～85℃，静置脱泡的时间为10～14h，得到铸膜液；
(b)将步骤(a)得到的铸膜液刮涂于基板上，刮涂好铸膜液的基板在空气中停留10s，后置于23～27℃的水中进行分相20～40s，再将分相后的超滤膜转移至去离子水中浸泡3～8d，即得到所述的PMIA混合基质超滤膜。
一种如上述所述的PMIA混合基质超滤膜在抗污染中的应用。
本发明的技术方案不局限于以下所列举的具体实施方式，还包括具体实施方式之间的任意组合。
实施例1
一种具有高通量和抗污染性能的PMIA混合基质超滤膜，包含以下组分：聚间苯二甲酰间苯二胺和氧化石墨烯，采用以下步骤制备得到：
(1)按质量比GO:PMIA:LiCl:DMAC＝0.05:12:4.5:83.45取聚间苯二甲酰间苯二胺、助溶剂(即LiCl)、氧化石墨烯(购买自杭州杭丹光电科技)和有机溶剂(即DMAC)，并将聚间苯二甲酰间苯二胺、助溶剂和氧化石墨烯加入到有机溶剂中并搅拌均匀，搅拌的温度为80℃，搅拌的时间为24h，静置脱泡的温度为80℃，静置脱泡的时间为12h，得到铸膜液。
(2)将步骤(1)的铸膜液在玻璃板上刮涂出厚度为80μm的膜，刮好后在空气中停留10s。
(3)将步骤(2)中带有铸膜液的玻璃板浸入25℃的去离子水中进行分相30s。
(4)将步骤(3)中分相后的膜转移到去离子水中浸泡3～8d除去多余溶剂，得到PMIA混合基质超滤膜，记为PMIA/GO-1，孔径为26～27nm，孔隙率为67％，SEM图如图3所示((a)的观测尺寸为100μm，(b)的观测尺寸为50μm，(c)的观测尺寸为10μm，且(b)是(a)中某一处的放大图，(c)为(a)中某一处的放大图，具体对应情况已在图中标出，下同)。将PMIA/GO-1常温晾干后，每组膜选取5个待测样，用JC2000D接触角测试仪采用切线法的方法测定改性膜的接触角(测试条件和方法下同)，研究膜表面的亲水性能，结果如图1所示。将制备好的PMIA/GO-1放在实验室自制的通量机上，用30℃恒温去离子水测试通量，在0.1MPa压力下预压30min(测试条件和方法下同)，进行通量测试，后每5min记录一组通量数据，结果如图2所示。
实施例2
一种具有高通量和抗污染性能的PMIA混合基质超滤膜，包含以下组分：聚间苯二甲酰间苯二胺和氧化石墨烯，采用以下步骤制备得到：
(1)按质量比GO:PMIA:LiCl:DMAC＝0.1:12:4.5:83.4取聚间苯二甲酰间苯二胺、助溶剂(即LiCl)、氧化石墨烯和有机溶剂(即DMAC)，并将聚间苯二甲酰间苯二胺、助溶剂和氧化石墨烯加入到有机溶剂中并搅拌均匀，搅拌的温度为80℃，搅拌的时间为24h，静置脱泡的温度为80℃，静置脱泡的时间为12h，得到铸膜液。
(2)将步骤(1)的铸膜液在玻璃板上刮涂出厚度为80μm的膜，刮好后在空气中停留10s。
(3)将步骤(2)中带有铸膜液的玻璃板浸入25℃的去离子水中进行分相30s。
(4)将步骤(3)中分相后的膜转移到去离子水中浸泡3～8d除去多余溶剂，得到PMIA混合基质超滤膜，记为PMIA/GO-2，孔径为26～27nm，孔隙率为75.43％，SEM图如图3所示。研究PMIA/GO-2膜表面的亲水性能，结果如图1所示。对PMIA/GO-2进行通量测试，结果如图2所示。
为了测试PMIA/GO膜在碱性条件下的分离性能，采用OVA作为过滤介质，测试结果具体如图4所示。测试方式具体为：制备了质量含量为0.9％的体积为1L的NaCl溶液，然后加入0.5gOVA，机械搅拌12h备用，加入NaCl的目的是增加OVA的溶解度，使OVA完全溶解，保持原来的自然状态，减小实验误差。先测试了膜PMIA/GO-2和PMIA12的纯水通量和蛋白质截留率，之后再取两种膜在pH为12-14的碱性溶液(pH分别设定为12、13和14)中浸泡24h后用水冲洗，再次测定纯水通量和蛋白质截留率，比较了两种膜在浸泡碱液前后的通量和截留率(before代表膜浸泡碱液之前，after代表膜浸泡碱液之后，(a)图代表纯水通量，(b)图代表截留率)。
实施例3
一种具有高通量和抗污染性能的PMIA混合基质超滤膜，包含以下组分：聚间苯二甲酰间苯二胺和氧化石墨烯，采用以下步骤制备得到：
(1)按质量比GO:PMIA:LiCl:DMAC＝0.15:12:4.5:83.35取聚间苯二甲酰间苯二胺、助溶剂(即LiCl)、氧化石墨烯和有机溶剂(即DMAC)，并将聚间苯二甲酰间苯二胺、助溶剂和氧化石墨烯加入到有机溶剂中并搅拌均匀，搅拌的温度为80℃，搅拌的时间为24h，静置脱泡的温度为80℃，静置脱泡的时间为12h，得到铸膜液。
(2)将步骤(1)的铸膜液在玻璃板上刮涂出厚度为80μm的膜，刮好后在空气中停留10s。
(3)将步骤(2)中带有铸膜液的玻璃板浸入25℃的去离子水中进行分相30s。
(4)将步骤(3)中分相后的膜转移到去离子水中浸泡3～8d除去多余溶剂，得到PMIA混合基质超滤膜，记为PMIA/GO-3，孔隙率为69％，SEM图如图3所示。研究PMIA/GO-3膜表面的亲水性能，结果如图1所示。对PMIA/GO-3进行通量测试，结果如图2所示。
实施例4
一种具有高通量和抗污染性能的PMIA混合基质超滤膜，包含以下组分：聚间苯二甲酰间苯二胺和氧化石墨烯，采用以下步骤制备得到：
(1)按质量比GO:PMIA:LiCl:DMAC＝0.2:12:4.5:83.3取聚间苯二甲酰间苯二胺、助溶剂(即LiCl)、氧化石墨烯和有机溶剂(即DMAC)，并将聚间苯二甲酰间苯二胺、助溶剂和氧化石墨烯加入到有机溶剂中并搅拌均匀，搅拌的温度为80℃，搅拌的时间为24h，静置脱泡的温度为80℃，静置脱泡的时间为12h，得到铸膜液。
(2)将步骤(1)的铸膜液在玻璃板上刮涂出厚度为80μm的膜，刮好后在空气中停留10s。
(3)将步骤(2)中带有铸膜液的玻璃板浸入25℃的去离子水中进行分相30s。
(4)将步骤(3)中分相后的膜转移到去离子水中浸泡3～8d除去多余溶剂，得到PMIA混合基质超滤膜，记为PMIA/GO-4，孔隙率为64％，SEM图如图3所示。研究PMIA/GO-4膜表面的亲水性能，结果如图1所示。对PMIA/GO-4进行通量测试，结果如图2所示。
对比例1
一种现有的PMIA超滤膜，组分为聚间苯二甲酰间苯二胺，采用以下步骤制备得到：
(1)按质量比PMIA:LiCl:DMAC＝12:4.5:83.5取聚间苯二甲酰间苯二胺、助溶剂(即LiCl)和有机溶剂(即DMAC)，并将聚间苯二甲酰间苯二胺和助溶剂加入到有机溶剂中并搅拌均匀，搅拌的温度为80℃，搅拌的时间为24h，静置脱泡的温度为80℃，静置脱泡的时间为12h，得到铸膜液。
(2)将步骤(1)的铸膜液在玻璃板上刮涂出厚度为80μm的膜，刮好后在空气中停留10s。
(3)将步骤(2)中带有铸膜液的玻璃板浸入25℃的去离子水中进行分相30s。
(4)将步骤(3)中分相后的膜转移到去离子水中浸泡3～8d以除去多余溶剂，得到PMIA超滤膜，记为PMIA12，SEM图如图3所示。研究PMIA12膜表面的亲水性能，结果如图1所示。对PMIA12进行通量测试，结果如图2所示。对PMIA12进行耐碱测试，结果如图4所示。
从图1可以看出，随着GO浓度的提升，实施例1-4制得的PMIA混合基质超滤膜的接触角(以最初进行老化的时间节点来看，PMIA/GO-1的接触角为74°，PMIA/GO-2的接触角为68°，PMIA/GO-3的接触角为71°，PMIA/GO-4的接触角为79°，PMIA12的接触角为86°)先减少大后减大，并都小于PMIA12的接触角，说明氧化石墨烯的加入提高了膜的亲水性，且随着老化时间的增长，含有氧化石墨烯的膜的接触角的减小程度更大。
从图2可以看出，随着GO浓度的增大，本发明制得的PMIA混合基质超滤膜的孔隙率(从图2的(a)中可以看出，PMIA/GO-1的孔隙率为67％，PMIA/GO-2的孔隙率为75.43％，PMIA/GO-3的孔隙率为69％，PMIA/GO-4的孔隙率为64％)先增大后减小，并都大于现有的PMIA超滤膜的孔隙率(PMIA12的孔隙率为56.70％)，本发明制得的PMIA混合基质超滤膜的纯水通量(从图2的(c)中可以看出，以最初一小时纯水通量来看，PMIA/GO-1的通量为277.1L·m-2·h-1，PMIA/GO-2的通量为326.5L·m-2·h-1，PMIA/GO-3的通量为285.7L·m-2·h-1，PMIA/GO-4的通量为252.1L·m-2·h-1)先增大后减小，并都大于现有的PMIA超滤膜的通量(PMIA12的通量为244.4L·m-2·h-1)，本发明制得的PMIA混合基质超滤膜的通量恢复率(以BSA为蛋白质污染物，运行1h后清洗，此时如图2的(b)所示(在中性条件下测试)(FRR％代表通量恢复率，R％代表截留率)，PMIA/GO-1的通量恢复率为83.01％，PMIA/GO-2的通量恢复率为88.90％，PMIA/GO-3的通量恢复率为85.80％，PMIA/GO-4的通量恢复率为81.32％)也是先增大后减小，并都大于现有的PMIA超滤膜的通量恢复率(PMIA12的通量恢复率为77.54％)，说明氧化石墨烯的加入可使膜的抗污染性增强，这可以通过以下原理进行说明：氧化石墨烯为片层状结构，水分子可与氧化石墨烯表面的氧原子形成氢键，在氢键作用下水分子发生无摩擦滑流，通量增大。膜自身含有大量的亲水性官能团，如：羟基，羧基等会使得膜表面和膜孔亲水性提升，在过滤蛋白质时，会形成水化层，阻碍蛋白质与膜接触，从而使得膜的抗污染性增强。
从图3中可以看出，原始膜和PMIA/GO共混膜都具有不对称的膜结构，具有多孔亚层和致密的表面层。由于手指状大孔结构的起始和生长，液-液相贫聚合物成核并扩散流动。由于氧化石墨烯具有亲水性，加速了水与DMAC在相变过程中的传质速率，从而形成大孔结构。由于氯化锂的加入，得到的超滤膜具有隧道状的孔结构，适当数量和尺寸的孔结构有利于降低过滤过程中的传质阻力，从而提高膜的水通量。
从图4(a)中可以看出，PMIA/GO-2的纯水通量在浸泡碱液之前可达到320L·m-2·h-1以上，浸泡碱液之后，纯水通量的变化幅度非常小，且随着pH的增大，纯水通量的变化虽然略有变大，但变化幅度仍然非常小，仍然在10L·m-2·h-1以内，说明PMIA/GO-2的耐碱性强，而PMIA12的纯水通量在浸泡碱液之前只达到240L·m-2·h-1到250L·m-2·h-1之间，浸泡碱液之后，纯水通量的变化幅度较大，且随着pH的增大，PMIA12的纯水通量的下降幅度可达50L·m-2·h-1，说明PMIA12的耐碱性较差；从图4(b)中可看到，PMIA/GO-2的截留率在浸泡碱液之前可达到92.7％左右，浸泡碱液之后，截留率的变化幅度非常小，且随着pH的增大，截留率的变化也基本保持一致，为0.2％左右，说明PMIA/GO-2的耐碱性强，而PMIA12的截留率在浸泡碱液之前可达到93.3％左右，浸泡碱液之后，截留率的变化幅度较大，且随着pH的增大，PMIA12的纯水通量的下降幅度可达2％，说明PMIA12的耐碱性较差。总之，PMIA12在浸泡碱液前后的通量和截留率显著降低，而由于GO的加入，PMIA/GO-2的通量和截留率在浸泡碱液前后几乎没有明显的变化。可采用以下原理进行解释：碱性条件下会导致部分芳香聚酰胺的羧基电离，负电增加，产生静电斥力，由于溶胀现象，膜的孔径增大，渗透性能受到影响，由于GO的加入，膜表面的电负性增强，电子吸收能力增强，静电斥力效应减弱，因此，PMIA混合基质超滤膜膜的膜孔几乎没有影响，表现为浸泡碱液之后PMIA/GO-2的通量和截留率没有显著降低。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种具有高通量和抗污染性能的PMIA混合基质超滤膜，其特征在于，所述超滤膜包含以下组分：聚间苯二甲酰间苯二胺和氧化石墨烯。
2.根据权利要求1所述的一种具有高通量和抗污染性能的PMIA混合基质超滤膜，其特征在于，所述聚间苯二甲酰间苯二胺和氧化石墨烯的质量比为(0.05～0.2):(83.3～83.45)。
3.根据权利要求1所述的一种具有高通量和抗污染性能的PMIA混合基质超滤膜，其特征在于，所述超滤膜膜表面的接触角为68～79°，所述超滤膜的孔径为26～27nm，所述超滤膜的孔隙率为64～75.43％。
4.一种如权利要求1-3任一项所述的具有高通量和抗污染性能的PMIA混合基质超滤膜的制备方法，其特征在于，所述制备方法具体包括以下步骤：
(a)取聚间苯二甲酰间苯二胺、助溶剂和氧化石墨烯加入到有机溶剂中并搅拌均匀，后静置脱泡，得到铸膜液；
(b)将步骤(a)得到的铸膜液刮涂于基板上，后置于水中进行分相，再经后处理即得到所述的PMIA混合基质超滤膜。
5.根据权利要求4所述的一种具有高通量和抗污染性能的PMIA混合基质超滤膜的制备方法，其特征在于，步骤(a)中，搅拌的温度为75～85℃，搅拌的时间为22～26h，静置脱泡的温度为75～85℃，静置脱泡的时间为10～14h。
6.根据权利要求4所述的一种具有高通量和抗污染性能的PMIA混合基质超滤膜的制备方法，其特征在于，步骤(a)中，所述助溶剂为氯化锂，所述有机溶剂为二甲基乙酰胺。
7.根据权利要求4所述的一种具有高通量和抗污染性能的PMIA混合基质超滤膜的制备方法，其特征在于，步骤(b)中，刮涂好铸膜液的基板在空气中停留10s。
8.根据权利要求4所述的一种具有高通量和抗污染性能的PMIA混合基质超滤膜的制备方法，其特征在于，步骤(b)中，分相的温度为23～27℃，分相的时间为20～40s。
9.根据权利要求4所述的一种具有高通量和抗污染性能的PMIA混合基质超滤膜的制备方法，其特征在于，步骤(b)中，后处理具体为：将分相后的超滤膜转移至去离子水中浸泡3～8d。
10.一种如权利要求1-3任一项所述的PMIA混合基质超滤膜在抗污染中的应用。
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