CN112569813A

CN112569813A - 一种无机纳米材料增强中空纤维超滤膜的制备方法

Info

Publication number: CN112569813A
Application number: CN202011300869.XA
Authority: CN
Inventors: 张秋根; 贺宇巍; 刘庆林
Original assignee: Xiamen University
Current assignee: Xiamen University
Priority date: 2020-11-19
Filing date: 2020-11-19
Publication date: 2021-03-30

Abstract

一种无机纳米材料增强中空纤维超滤膜的制备方法，属于分离膜制备和膜分离技术领域。包括以下步骤：1)将无机纳米材料与高分子材料、致孔剂、溶剂等混合制成纺丝液；2)调节纺丝液进料速率及芯液速率，设定凝固浴温度及空气间隙，进行纺丝，得到膜丝；3)将步骤2)得到的膜丝置于酸性水溶液中浸泡，再用水洗涤浸泡，干燥后即得无机纳米材料增强中空纤维超滤膜。制备方法步骤简单、成本低、可控性强，能制备厚度为0.5～2μm的中空纤维超滤膜，适用多数高分子膜材料，制备的超滤膜性能优异，具有孔径分布窄、传质阻力小、超高渗透通量和截留率高等优点，在废水处理、食品、医药等行业的产品分离、浓缩、纯化等具有广泛的应用前景。

Description

一种无机纳米材料增强中空纤维超滤膜的制备方法

技术领域

本发明属于分离膜制备和膜分离技术领域，尤其是涉及一种无机纳米材料增强中空纤维超滤膜的制备方法。

背景技术

目前，超滤膜主要由高分子材料制得，因其具有种类多、化学组成和结构可控、价格低、成膜性好等优点，是超滤膜的主要材料，占总膜材料的90％以上。商品化高分子膜材料主要有聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚砜、聚醚砜、聚碳酸甲酯等。因此，开发高分子超滤膜的制备技术至关重要。

超滤膜按形状分可分为平板超滤膜和中空纤维超滤膜。平板超滤膜拥有良好的机械稳定性、无断丝现象，清洗方法更加便捷，清洗周期也更长，同时膜片更换过程简单，但是相较于中空纤维膜水处理效率较低。中空纤维由于膜丝直径纤细，在单位体积的组件内能提供更多的膜面积，并且由于其抗压性能良好，装填密度高等突出特点，已被广泛运用于水处理、气体分离等相关领域。符合制膜工艺要求的中空纤维纺丝方法大致有3种方式。(1)熔体纺丝法，高分子材料加热熔融成高分子熔体,通过喷丝口挤出进入冷却空间,引起相变化,形成初生态中空纤维膜。(2)溶液干法纺丝，高分子材料以溶剂溶解成高分子溶液,通过喷丝口挤出进入加热管道,使溶液剂蒸发而形成初生态的中空纤维膜。(3)溶液干喷湿纺法，聚合物溶液通过喷丝口挤出后进入一小段蒸发空间,然后再进入凝固浴发生相变化,形成初生态中空纤维膜。如何制备大通量且机械性能良好的中空纤维膜是当前膜材料领域的研究热点，但无论是溶液纺丝法、熔体纺丝法还是溶液干喷湿纺法，均存在许多有待改进的地方。目前，选择理想的多相成膜体系和与之相适应的纺丝制膜工艺得到高性能中空纤维膜，已成为中空纤维膜领域的研究方向。

高分子膜材料由于具有良好的力学性能、耐化学腐蚀等优点，成为分离膜的重要材料，但同时这些材料容易吸附一些蛋白质、有机物等疏水的污染物造成膜污染，从而导致膜在长时间运行过程中出现通量下降等问题，于是研究出一种具有亲水性、抗污染能力的膜材料显得尤为重要。同时，聚合物膜的机械强度，是衡量膜能否长期稳定工作的一个重要性能，跨膜高压差使得膜的大孔隙结构发生不可逆的变化，其中聚合物支撑层可能因物理压实，从而导致孔隙减小，产生膜阻力增大与水通量的不可恢复损失等问题，因此制备出一种在长期运行条件下具有良好稳定机械性能的膜材料是十分必要的。虽然有很多方法如膜聚合物改性，共混、表面涂层和接枝等用于提高膜性能，但是这些方法大多存在需要准备时间太长或对膜结构会产生不可逆破坏等缺点，因此它们的大规模稳定运行应用仍然存在一些问题，设计一种操作简易且能够长期稳定运行的改性工艺条件变得刻不容缓。

通过水热法制备的无机纳米材料由于其表面具有丰富的亲水基团，故具有良好的亲水性，同时这些金属氧化物或氢氧化物具有优异的力学性能，因此在高分子聚合物中掺杂这种无机纳米材料可以同时提高超滤膜的机械强度和亲水性。但同时引入这些可酸溶性金属氧化物或氢氧化物后，膜对于酸性物质的过滤会引入其他杂质，不能体现其优势。鉴于此，研究一套可以解决不引入杂质条件下的掺杂无机纳米材料制备中空纤维分离膜工艺是研究重点。

发明内容

本发明正是针对现有技术所存在的缺陷，提供具有高通量和分离效率的一种无机纳米材料增强中空纤维超滤膜的制备方法。

本发明包括以下步骤：

1)将无机纳米材料与高分子材料、致孔剂、溶剂等混合制成纺丝液；

2)调节纺丝液进料速率及芯液速率，设定凝固浴温度及空气间隙，进行纺丝，得到膜丝；

3)将步骤2)得到的膜丝置于酸性水溶液中浸泡，再用水洗涤浸泡，干燥后即得无机纳米材料增强中空纤维超滤膜。

在步骤1)中，所述无机纳米材料可为金属氧化物或金属氢氧化物，其形状为纳米片、纳米线或纳米粒子(含空心纳米球)；所述纳米片的厚度可为1～10nm、宽度为100～900nm；所述纳米线的直径可为1～10nm、长度为50～2000nm；所述纳米粒子的直径可为20～1000nm；

所述高分子材料可选自聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚醚砜、聚砜、聚酰亚胺和其它可溶性高分子材料中的至少一种；

所述溶剂可为单组分溶剂或混合溶剂，所述溶剂可选自甲酸、乙酸、丙酮、氯仿、四氢呋喃、二甲亚砜、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺和N,N-二甲基乙酰胺等中的至少一种。

所述无机纳米材料、高分子材料、制孔剂、溶剂的质量百分比可为：无机纳米材料0.2％～3.5％、高分子材料10％～20％、制孔剂0～3％、余为溶剂。

在步骤2)中，所述纺丝的温度为恒定；纺丝液与芯液的流量均可为1～10mL/min，空气间隙可为0～100cm，凝固浴温度5～40℃；所述芯液可选自水、甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、正丁醇或其他高分子非溶剂中的至少一种。

在步骤3)中，所述浸泡的时间可为0～48h；所制备的无机纳米材料增强中空纤维超滤膜的膜丝的外径0.5～1.5mm、内径为0.2～1.1mm、截留孔径为5～20nm、纯水通量大于200L/(m² h bar)。

本发明所提供的无机纳米材料增强中空纤维超滤膜的制备方法步骤简单、成本低、可控性强，能制备厚度为0.5～2μm的中空纤维超滤膜，适用多数高分子膜材料，制备的超滤膜性能优异，具有孔径分布窄、传质阻力小、超高渗透通量和截留率高等优点，本发明拥有重要的科学意义和工业应用价值，在废水处理、食品、医药等行业的产品分离、浓缩、纯化等具有广泛的应用前景。

附图说明

图1为本发明实施例1超薄氧化铁纳米片增强聚醚砜中空纤维膜水通量与截留率参数图；

图2为本发明实施例1超薄氧化铁纳米片增强聚醚砜中空纤维膜的断面电镜图；

图3为本发明实施例1超薄氧化铁纳米片增强聚醚砜中空纤维膜未经盐酸处理的表面电镜图；

图4为本发明实施例1超薄氧化铁纳米片增强聚醚砜中空纤维膜经盐酸处理后的表面电镜图。

具体实施方式

以下实施例将结合附图对本发明作进一步的说明，但其并不限制本发明的保护范围。

本发明实施例包括以下步骤：

1.纺丝液的制备

配制纺丝液，其组成为10％～20％高分子，0.2％～3.5％无机纳米材料，75％～90％溶剂以及0～3％制孔剂(含量均为质量分数)。

所用高分子材料可以是聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚醚砜、聚砜、聚酰亚胺和其它可溶性高分子材料的一种或多种。

上述制备过程中溶剂可以是单组分溶剂或混合溶剂，溶剂包括甲酸、乙酸、丙酮、氯仿、四氢呋喃、二甲亚砜、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺和N,N-二甲基乙酰胺等.

2.中空纤维超滤膜的制备

将纺丝液与芯液由纺丝喷头以1～10ml/min的速率通过喷头，原丝经过0～100cm距离的空气间隙后进入组成为非溶剂的外凝固浴，外凝固浴温度为25℃，其中芯液和外凝固浴可以是水、甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、正丁醇和其他高分子非溶剂中的一种或多种。然后将膜丝转移至甘油与水1︰1的溶剂中以维持膜孔结构。

3.中空纤维超滤膜的后处理

将制备的膜丝浸没在酸性水溶液中，一段时间后再用水洗涤，得到无机纳米材料增强中空纤维超滤膜。该膜外径为0.5～1.5mm，内径为0.2～1.1mm，纯水通量为200～1000L/(m² h bar)。

以下给出具体实施例。

实施例1：

本实施例将说明一种超薄氧化铁纳米片增强聚醚砜中空纤维膜的制备方法，步骤如下：

超薄氧化铁纳米片的制备：在50mL超纯水中分别加入2g Fe(NO₃)₃·9H₂O和0.8gAl₂(SO₄)₃·18H₂O，并不断磁力搅拌；在30min内向上述黄色溶液中缓慢逐滴加入三甲胺溶液15mL，并不断剧烈搅拌3h；将所得咖啡状溶液转移并密封至100mL聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜内，于160℃加热反应24h；自然冷却至室温后将砖红色产物离心，并用乙醇及超纯水各洗3次，最后于干燥箱中60℃干燥24h以待下步使用。

将占总质量0.4％的超薄氧化铁纳米片0.04g加入到占总质量76.6％即7.66g的N-甲基吡咯烷酮溶剂中，超声后再向溶液中加入占总质量20％的聚醚砜2g，最后加入占总质量3％的聚乙烯吡咯烷酮0.3g，60℃搅拌6h，自然冷却后脱泡。

将纺丝液与芯液由纺丝喷头共同挤出，芯液组成为室温的去离子水，以1.5mL/min的速率注入喷头，纺丝液则以2mL/min的速率通过喷头，原丝经过10cm距离的空气间隙后进入由非溶剂组成的外凝固浴，外凝固浴温度为25℃。

将一段膜丝浸泡在水中48h后，转移至甘油与水1︰1的溶剂中以维持膜孔结构，自然干燥后保存待用，通过电镜分析其表面及断面结构。将另一段相同长度膜丝浸泡在水中24h后，转移至pH＝2的HCl溶液中，充分浸泡24h后再放入水中保存6h，最后通过电镜分析其表面及断面结构。图2为酸处理后膜的断面图，分离层与多孔层分布明显，大孔结构明显。而由图3、4可以看出，经过酸处理后的膜表面形貌发生改变，孔隙率及孔径显著增大。如图1所示，膜结构的变化导致水通量明显增大，从288.4L/(m² h bar)急剧增加到571.5L/(m² hbar)。

将膜丝分别制作成相应膜组件，并用实验室自制的纯水通量测试装置测试纯水通量，测试时先1.5bar预压30min后维持压力在1bar，测试3min内纯水通过膜的体积，然后利用公式算出不经过后处理膜纯水通量为288.4L/(m² h bar)，并通过测量溶液在278nm附近处的紫外吸收强度，并利用公式得出截留率94.9％。而经过盐酸后处理后的膜纯水通量为571.5L/(m² h bar)，测试铁蛋白溶液的截留率为64.2％。

实施例2：

本实施例将说明一种四氧化三铁纳米球增强聚醚砜中空纤维膜的制备方法，步骤如下：

四氧化三铁纳米球的制备：在超纯水中加入FeCl₃·6H₂O，并不断磁力搅拌，形成均一溶液；并于在5～50min内向上述黄色溶液中依次加入柠檬酸钠、尿素、聚丙烯酰胺，室温不断剧烈搅拌2～10h；再将所得绿色溶液转移并密封至100mL聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜内，于100～200℃加热反应12～48h；自然冷却至室温后将黑色产物磁力分离，并用乙醇及超纯水各洗5次，最后于真空干燥箱中60℃干燥12～24h。

将占总质量0.4％的四氧化三铁纳米球0.04g加入到占总质量76.6％即7.66g的N-甲基吡咯烷酮溶剂中，超声后再向溶液中加入占总质量20％的聚醚砜2g，最后加入占总质量3％的聚乙烯吡咯烷酮0.3g，60℃搅拌6h，自然冷却后脱泡。

将铸膜液与芯液由纺丝喷头共同挤出，芯液组成为室温的去离子水，以1.5ml/min的速率注入喷头，铸膜液则以2mL/min的速率通过喷头，原丝经过10cm距离的空气间隙后进入由非溶剂组成的外凝固浴，外凝固浴温度为25℃。

将一段膜丝浸泡在水中48h后，转移至甘油与水1︰1的溶剂中以维持膜孔结构，自然干燥后保存待用，将另一段膜丝浸泡在水中24h后，转移至pH＝2的HCl溶液中，充分浸泡24h后在放入水中保存6h。

将两段膜丝分别制作成相应膜组件，并用实验室自制的纯水通量测试装置测试纯水通量，测试时先1.5bar预压30min后维持压力在1bar，测试3min内纯水通过膜的体积，然后利用公式算出酸处理前膜的纯水通量为312.4L/(m² h bar)；测试铁蛋白溶液的截留率是通过测量溶液在278nm附近处的紫外吸收强度，并利用公式得出截留率95.4％。酸处理后膜的纯水通量为646.8L/(m² h bar)，截留率90.7％。

实施例3：

本实施例将说明一种超薄氧化铁纳米片增强聚偏氟乙烯中空纤维膜的制备方法，步骤如下：

超薄氧化铁纳米片的制备：在50mL超纯水中分别加入2g Fe(NO₃)3·9H₂O和0.8gAl₂(SO₄)₃·18H₂O，并不断磁力搅拌；在30min内向上述黄色溶液中缓慢逐滴加入三甲胺溶液15mL，并不断剧烈搅拌3h；将所得咖啡状溶液转移并密封至100mL聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜内，于160℃加热反应24h；自然冷却至室温后将砖红色产物离心，并用乙醇及超纯水各洗3次，最后于干燥箱中60℃干燥24h以待下步使用。

将占总质量0.4％的超薄氧化铁纳米片0.04g加入到占总质量76.6％即7.66g的N-甲基吡咯烷酮溶剂中，超声后再向溶液中加入占总质量20％的聚偏氟乙烯2g，最后加入占总质量3％的聚乙烯吡咯烷酮0.3g，60℃搅拌6h，自然冷却后脱泡。

将纺丝液与芯液由纺丝喷头共同挤出，芯液组成为室温的去离子水，以1.5mL/min的速率注入喷头，铸膜液则以2mL/min的速率通过喷头，原丝经过10cm距离的空气间隙后进入由非溶剂组成的外凝固浴，外凝固浴温度为25℃。

将一段膜丝浸泡在水中48h后，转移至甘油与水1︰1的溶剂中以维持膜孔结构，自然干燥后保存待用，将另一段相同长度膜丝浸泡在水中24h后，转移至pH＝2的HCl溶液中，充分浸泡24h后再放入水中保存6h。

将膜丝分别制作成相应膜组件，并用实验室自制的纯水通量测试装置测试纯水通量，测试时先1.5bar预压30min后维持压力在1bar，测试3min内纯水通过膜的体积，然后利用公式算出不经过后处理膜纯水通量为212.4L/(m² h bar)，并通过测量溶液在278nm附近处的紫外吸收强度，并利用公式得出截留率95.8％。而经过盐酸后处理后的膜纯水通量为371.5L/(m² h bar)，测试铁蛋白溶液的截留率为69.7％。

实施例4：

本实施例将说明一种四氧化三铁纳米球增强聚偏氟乙烯中空纤维膜的制备方法，步骤如下：

将占总质量0.4％的四氧化三铁纳米球0.04g加入到占总质量76.6％即7.66g的N-甲基吡咯烷酮溶剂中，超声后再向溶液中加入占总质量20％的聚偏氟乙烯2g，最后加入占总质量3％的聚乙烯吡咯烷酮0.3g，60℃搅拌6h，自然冷却后脱泡。

将一段膜丝浸泡在水中48h后，转移至甘油与水1︰1的溶剂中以维持膜孔结构，自然干燥后保存待用，通过电镜分析其表面及断面结构。将另一段膜丝浸泡在水中24h后，转移至pH＝2的HCl溶液中，充分浸泡24h后在放入水中保存6h。

将两段膜丝分别制作成相应膜组件，并用实验室自制的纯水通量测试装置测试纯水通量，测试时先1.5bar预压30min后维持压力在1bar，测试3min内纯水通过膜的体积，然后利用公式算出酸处理前膜的纯水通量为298.6L/(m² h bar)；测试铁蛋白溶液的截留率是通过测量溶液在278nm附近处的紫外吸收强度，并利用公式得出截留率96.4％。酸处理后膜的纯水通量为445.7L/(m² h bar)，截留率91.1％。

本发明方法适用于大多数常规中空纤维超滤膜的制备，制得的中空纤维超滤膜膜丝外径0.5～1.5mm、内径为0.2～1.1mm、截留孔径为5～20nm、纯水通量大于200L/(m² hbar)，具有高的通量和分离效率。

Claims

1.一种无机纳米材料增强中空纤维超滤膜的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

2.如权利要求1所述一种无机纳米材料增强中空纤维超滤膜的制备方法，其特征在于在步骤1)中，所述无机纳米材料为金属氧化物或金属氢氧化物，其形状为纳米片、纳米线或纳米粒子。

3.如权利要求2所述一种无机纳米材料增强中空纤维超滤膜的制备方法，其特征在于所述纳米片的厚度为1～10nm、宽度为100～900nm；所述纳米线的直径为1～10nm、长度为50～2000nm；所述纳米粒子的直径为20～1000nm。

4.如权利要求1所述一种无机纳米材料增强中空纤维超滤膜的制备方法，其特征在于在步骤1)中，所述高分子材料选自聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚醚砜、聚砜、聚酰亚胺和其它可溶性高分子材料中的至少一种。

5.如权利要求1所述一种无机纳米材料增强中空纤维超滤膜的制备方法，其特征在于在步骤1)中，所述溶剂为单组分溶剂或混合溶剂。

6.如权利要求1所述一种无机纳米材料增强中空纤维超滤膜的制备方法，其特征在于在步骤1)中，所述溶剂选自甲酸、乙酸、丙酮、氯仿、四氢呋喃、二甲亚砜、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺和N,N-二甲基乙酰胺等中的至少一种。

7.如权利要求1所述一种无机纳米材料增强中空纤维超滤膜的制备方法，其特征在于在步骤1)中，所述无机纳米材料、高分子材料、制孔剂、溶剂的质量百分比为：无机纳米材料0.2％～3.5％、高分子材料10％～20％、制孔剂0～3％、余为溶剂。

8.如权利要求1所述一种无机纳米材料增强中空纤维超滤膜的制备方法，其特征在于在步骤2)中，所述纺丝的温度为恒定；纺丝液与芯液的流量均为1～10mL/min，空气间隙为0～100cm，凝固浴温度5～40℃。

9.如权利要求8所述一种无机纳米材料增强中空纤维超滤膜的制备方法，其特征在于所述芯液选自水、甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、正丁醇或其他高分子非溶剂中的至少一种。

10.如权利要求1所述一种无机纳米材料增强中空纤维超滤膜的制备方法，其特征在于在步骤3)中，所述浸泡的时间为0～48h；所制备的无机纳米材料增强中空纤维超滤膜的膜丝的外径0.5～1.5mm、内径为0.2～1.1mm、截留孔径为5～20nm、纯水通量大于200L/(m²hbar)。