CN113318604A - 一种用于气体分离的磺化氧化石墨烯/聚合物混合基质膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于气体分离的磺化氧化石墨烯/聚合物混合基质膜的制备方法。该方法将干燥的磺化还原氧化石墨烯分散于有机溶剂中形成无机填充剂分散液，将聚合物基质膜材料在有机溶剂中充分溶解得到有机铸膜液；将无机填充剂分散液与有机铸膜液进行共混，再经超声脱泡处理得到磺化还原氧化石墨烯/聚合物混合液作为铸膜液，滴涂于超平玻璃表面，再通过加热挥发溶剂成膜；剥离后的混合基质膜材料进行高温猝火处理得到。本发明方法制备得到的混合基质膜可用于二氧化碳/甲烷分离、二氧化碳/氮气分离、氧气/氮气分离等体系，具有优异的分离性能和长周期稳定性，制备方法易操作，适于规模化应用。
Description
技术领域
本发明涉及一种掺杂无机颗粒的高分子气体分离膜的制备方法，特别涉及应用物理共混法制备磺化还原氧化石墨/聚合物混合基质膜的方法。
背景技术
全球范围内的二氧化碳浓度过高所导致的温度上升成为了近些年被广泛关注的焦点。对二氧化碳的减排、分离、富集和再利用成为了有效避免资源浪费和缓解温室效应的主要方法。常规二氧化碳的分离方法有低温蒸馏、醇胺法吸收、膜分离工艺等。膜分离工艺因其本身所具有的占地面积小、操作过程无相变、分离耗能低和环境友好，成为了当下最具有潜力的气体分离工艺。目前，膜法气体分离技术主要应用有机高分子膜材料，但是有机高分子膜材料本身存在的渗透性和分离性能之间的制衡关系，导致气体分离性能较低。有研究表明，将无机纳米填料掺杂进入有机高分子膜材料的内部结构中，得到兼具有机、无机优点的混合基质膜，可以使膜材料的气体分离性能得到显著提升。
氧化石墨烯因其本身所具有的高纵横比，将其掺杂进有机膜层内可以提供长而曲折的通道增大气体分子的渗透自由程，增加对气体的分离性能；并且，氧化石墨烯表面具有丰富的含氧官能团，可以进行接枝极性官能团的改性，从而促进气体传递；最后，加入氧化石墨烯，可以明显增强膜的机械复合性能。然而，氧化石墨烯层间存在的π-π作用力使其容易在有机相中形成无序的聚沉现象，增大了混合基质膜的成膜难度。此外，氧化石墨烯表面的含氧官能团热不稳定，在50℃开始会形成一氧化碳、二氧化碳插层的氧化石墨烯材料，而聚合物的成型需要高温猝火过程，使氧化石墨烯基的混合基质膜的性能无法达到其最优性能。并且，氧化石墨烯的长周期运行稳定性较差，这大大限制了氧化石墨烯基的混合基质膜在工业中的长周期稳定性运行。
发明内容
针对上述氧化石墨烯基二维材料在有机基质中易聚沉、热和长周期不稳定性问题而导致的混合基质膜性能无法最优化、成膜过程难度大的技术问题，本发明提出一种接枝具有更高焓值的磺酸基团的改性氧化石墨烯的方法。该方法中磺酸基团能够与有机溶剂间形成强氢键作用力从而具有优良分散性能，通过重氮化反应和还原反应制备得到的磺化还原氧化石墨烯，与聚合物基质膜之间进行共混形成磺化还原氧化石墨烯/聚合物混合基质膜。该膜材料成型过程容错率高，可以实现对气体分离的常温及适温的长周期稳定性分离。
本发明解决上述技术问题，具体通过以下技术方案予以实现：
本发明提供一种制备磺化还原氧化石墨烯/聚合物混合基质膜的方法，包括如下步骤：
(1)将干燥的磺化还原氧化石墨烯分散于有机溶剂中，形成无机填充剂分散液；
(2)将聚合物材料在有机溶剂中充分溶解，形成有机铸膜液；
(3)将所述无机填充剂分散液与有机铸膜液进行共混，并超声处理1h以上以用于溶剂脱泡处理；
(4)得到的磺化还原氧化石墨烯/聚合物混合液作为铸膜液，滴涂于超平玻璃表面，通过加热挥发溶剂，使其成膜；
(5)剥离后的混合基质膜材料进行高温猝火过程，优选80℃(2h)，100℃(2h)，120℃(2h)，150℃(18h)。
所述磺化还原氧化石墨烯与聚合物的质量比为0.1:100-150:1.0。
磺化还原氧化石墨烯、溶剂的质量比为0.005:8-1.5:7。
所述有机溶剂优选为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、四氢呋喃、丙酮、水、乙醇、氯仿中的一种，所述聚合物基质膜材料优选为聚酰亚胺有机基质PI、聚醚醚酮有机基质SPEEK、聚酰胺有机基质Pebax和醋酸纤维素有机基质CA中的一种。
所述磺化还原氧化石墨烯由以下方法制备得到：
(1)将氧化石墨烯粉体配制成分散液，取硼氢化钠溶于超纯水，溶解后放入氧化石墨烯悬浮液中，最后将混合溶液保持在20-80℃下搅拌0.5-3h，在还原过程中，分散液从深褐色变为黑色，同时伴随气体挥发；
(2)取对氨基苯磺酸与亚硝酸钠，1M盐酸溶解于去离子水中，在冰浴条件下(0-15℃)将重氮盐溶液加入到部分还原的氧化石墨烯中，反应2-8h；
(3)将碳酸钠溶液加入到混合溶液中，以沉淀轻度磺化的石墨烯，冷却后，利用砂芯漏斗过滤，用无水乙醇及超纯水洗净；
(4)磺化还原氧化石墨烯通过洗涤后产物在40-80℃环境中干燥得到。
本发明方法所制得的混合基质膜与传统氧化石墨烯基混合基质膜相比，其有益效果在于：本发明方法得到的磺化还原氧化石墨烯的耐热性良好，且在有机相中分散性良好(超过24h稳定分散)，极大程度地降低了混合基质膜的成膜难度；且得到的混合基质膜材料长周期运行稳定性良好，操作简易，性能优良，适合大规模工业化生产及应用。
附图说明
附图1为本发明中磺化还原氧化石墨烯的红外光谱图。
附图2为混合基质膜的扫描电镜及结构示意图。
附图3为磺化还原氧化石墨烯/聚合物对气体分离混合基质膜性能的影响。
附图4为气体分离测试设备结构示意图。
具体实施方式
为了更清楚地说明此发明，下面结合优选实施例对本发明做进一步的说明。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性而非限制性的，不应此限制本发明的保护范围。
根据附图4气体分离测试设备对所制备的混合基质膜进行检测，具体方法如下，将所述混合基质膜裁切为直径2cm-6cm的圆，测量所制备膜样品的接触面积和膜厚度，并将其粘贴在铝制锡箔纸上后粘付在膜池中央。保证气密性良好的情况下，通入气体进行理想气体分离性能的测试。在膜池的原料侧通入气体，并反复置换3次后，在气罐中储气至3bar。待膜池内操作压力和温度稳定后，开始进行测试。测试时间维持1-3h，保证测试时间-渗透侧压力相关系数达到99.99％以上时，停止测试，可得到相应的气体的渗透系数、溶解系数和扩散系数。测试气体为甲烷、氮气、氧气、二氧化碳或其双组份混合气体中的一种。
制备磺化还原氧化石墨烯
取0.1000g GO分散于100mL超纯水中，用5％碳酸钠溶液将pH值调至9；
用分析天平称取0.6000g硼氢化钠溶解于15mL超纯水后，滴加入氧化石墨烯悬浮液中，最后将混合溶液保持在80℃下搅拌1h；取0.046g对氨基苯磺酸与0.018g亚硝酸钠溶于10mL超纯水，在冰浴中加入到部分还原的氧化石墨烯中搅拌2h制得磺化还原氧化石墨烯。
制备聚酰亚胺膜
取1.0g聚酰亚胺粉体溶于8mL N,N-二甲基甲酰胺，使用滴涂法在60℃条件下加热成膜，剥离后80℃(2h)，120℃(2h)，150℃(18h)。将剥离后的膜材料放置在气体渗透仪中，在35℃，3bar条件下进行测试气体分离性能，其中，二氧化碳气体渗透通量为47barrer，二氧化碳/甲烷分离系数为40，二氧化碳/氮气分离系数为20；在75℃，3bar条件下测试其气体分离性能，其中，二氧化碳渗透通量为87barrer，二氧化碳/甲烷分离系数为29，二氧化碳/氮气分离系数为18.7。
实施例1制备磺化还原氧化石墨烯/聚酰亚胺混合基质膜
取制备得到的磺化还原氧化石墨烯0.005g与2mLN,N-二甲基乙酰胺配制成填充剂悬浊液，取1g聚酰亚胺聚合物溶于8mL有机溶剂配制成有机铸膜液，将悬浊液与铸膜液共混形成混合基质膜铸膜液，使用滴涂法在60℃条件下加热成膜，剥离后80℃(2h)，120℃(2h)，150℃(18h)。将剥离后的膜材料放置在气体渗透仪中，在35℃，3bar条件下进行测试气体分离性能，其中，二氧化碳渗透通量为69.74barrer，二氧化碳/甲烷分离系数为81，二氧化碳/氮气分离系数为40.5；在75℃，3bar条件下进行测试其气体分离性能测试高温气体分离性能，其中，二氧化碳渗透通量为87.74barrer，二氧化碳/甲烷分离系数为73.2，二氧化碳/氮气分离系数为30.2。
实施例2制备磺化还原氧化石墨烯/聚酰亚胺混合基质膜
取制备得到的磺化还原氧化石墨烯0.01g与2mLN,N-二甲基乙酰胺配置成填充剂悬浊液，取1g聚酰亚胺聚合物溶于8mL有机溶剂配置成有机铸膜液，将悬浊液与铸膜液共混形成混合基质膜铸膜液，使用滴涂法在60℃条件下加热成膜，剥离后80℃(2h)，120℃(2h)，150℃(18h)。测试其气体分离性能，其中，二氧化碳渗透通量为103.3barrer，二氧化碳/甲烷分离系数为45.4，二氧化碳/氮气分离系数为19.9；测试高温气体分离性能，其中，二氧化碳渗透通量为120.3barrer，二氧化碳/甲烷分离系数为39.9，二氧化碳/氮气分离系数为18.7。
性能测试
磺化还原氧化石墨烯/聚酰亚胺混合基质膜的干湿态混合气测试
取制备得到的磺化还原氧化石墨烯/聚酰亚胺混合基质膜裁剪得到一部分使用水蒸气加湿处理，处理后的膜置于混合气气体分离体系中应用，在室温条件下测试其分离性，其中，下二氧化碳/甲烷混合气体系中，干态测试条件，二氧化碳的渗透通量为67.52barrer，二氧化碳/甲烷分离系数为80.47；湿态测试条件，二氧化碳渗透通量为85.25barrer，二氧化碳/甲烷分离系数为113。二氧化碳/氮气体系，干态测试条件，二氧化碳渗透通量为94.5barrer，二氧化碳/氮气分离系数为40,；湿态测试条件，二氧化碳渗透通量为116barrer，二氧化碳/氮气分离系数为57.67。
磺化还原氧化石墨烯/聚酰亚胺混合基质膜的长周期稳定性测试
取制备得到的磺化还原氧化石墨烯/聚酰亚胺混合基质膜裁剪得到的一部分置于混合气气体分离体系中进行室温和高温(75℃)连续进行120h分离操作。在室温和高温条件下，混合基质膜均表现出优异的长周期运行稳定性。其中，高温二氧化碳/甲烷体系中，二氧化碳渗透通量维持在80-85barrer范围内轻微波动，且二氧化碳/甲烷的分离系数在65-71之间；高温二氧化碳/氮气体系中，二氧化碳渗透通量维持在106-112barrer范围内轻微波动，且二氧化碳/氮气的分离系数在38-43之间。
制备醋酸纤维素有机基质膜
取1.0g醋酸纤维素粉体溶于8mL丙酮中，使用滴涂法在60℃条件下加热成膜，剥离后80℃(2h)，120℃(2h)，150℃(18h)。将剥离后的膜材料放置在气体渗透仪中，在35℃，3bar条件下进行测试气体分离性能，其中，二氧化碳气体渗透通量为6.3barrer，二氧化碳/甲烷分离系数为30。
实施例3制备磺化还原氧化石墨烯/醋酸纤维素混合基质膜
取制备得到的磺化还原氧化石墨烯0.005g与2mL丙酮配置成填充剂悬浊液，取1g醋酸纤维素聚合物溶于8mL有机溶剂配置成有机铸膜液，将悬浊液与铸膜液共混形成混合基质膜铸膜液，使用滴涂法在60℃条件下加热成膜，剥离后80℃(2h)，120℃(2h)，150℃(18h)。
气体分离性能测试：
将剥离后的膜材料放置在气体渗透仪中，在35℃，3bar条件下进行测试气体分离性能，其中，二氧化碳渗透通量为12.28barrer，二氧化碳/甲烷分离系数为47。
Claims (5)
1.一种制备磺化还原氧化石墨烯/聚合物混合基质膜的方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)将干燥的磺化还原氧化石墨烯分散于有机溶剂中形成无机填充剂分散液；
2)将聚合物基质膜材料在有机溶剂中充分溶解得到有机铸膜液；
3)将所述的无机填充剂分散液与有机铸膜液进行共混，并超声处理1h以上以用于溶剂脱泡处理；
4)得到的磺化还原氧化石墨烯/聚合物混合液作为铸膜液，滴涂于超平玻璃表面，再通过加热挥发溶剂，使其成膜；
5)剥离后的混合基质膜材料进行高温猝火处理，得到磺化还原氧化石墨烯/聚合物混合基质膜。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、四氢呋喃、丙酮、水、乙醇、氯仿中的至少一种或几种，所述聚合物基质膜材料为聚酰亚胺有机基质PI、聚醚醚酮有机基质SPEEK、聚酰胺有机基质Pebax和醋酸纤维素有机基质CA中的至少一种或几种。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述磺化还原氧化石墨烯与聚合物的质量比为0.1:100～1.5:100。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述磺化还原氧化石墨烯、有机溶剂的质量比为0.005:8～1.5：7。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的磺化还原氧化石墨烯由以下方法制备得到：
将氧化石墨烯粉体配制成分散液，加入硼氢化钠水溶液，将混合溶液保持在20-80℃下搅拌0.5-3h；取对氨基苯磺酸与亚硝酸钠，1M盐酸溶解于去离子水中，在0-15℃的冰浴条件下将重氮盐溶液加入到部分还原的氧化石墨烯中，反应2-8h；沉淀轻度磺化的石墨烯，过滤后用无水乙醇及超纯水洗净；磺化还原氧化石墨烯通过洗涤后产物在40-80℃环境中干燥得到。
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