CN106379893A - 一种磺酸化石墨烯材料的制备方法 - Google Patents

一种磺酸化石墨烯材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种磺酸化石墨烯材料的制备方法，该方法以还原氧化石墨烯和对氨基苯磺酸芳基重氮盐为原料，反应制备得到。本发明采用改进的Hummers法制备氧化石墨烯，以环境友好型硫代硫酸铵作为还原剂制备还原氧化石墨烯。通过对氨基苯磺酸制备重氮盐，与还原氧化石墨烯进行反应制备得到功能化的磺酸化石墨烯。整个实验过程只有低温反应，条件温和，操作简单易于控制，安全性高，对生产设备要求低，有利于大规模生产。

Description

一种磺酸化石墨烯材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种可用于制作湿敏材料的磺酸化石墨烯制备方法。
背景技术
石墨烯作为一种新型的二维纳米材料，自2004年被首次制备出来，以其独特的结构和优异光学、电学和热学性质，得到国内外学者的广泛关注。
石墨烯具有比表面积大、电子迁移率高、良好的导电性、机械性能好以及电阻率低等特点，在化学、电子、信息、能源、材料等方面都有着广泛的应用。由于其化学稳定性高，片层间的范德华力较强，极易发生团聚，难溶于水和常见的有机溶剂。由于石墨烯表面不带任何官能团，使得石墨烯本身具有极强的稳定性，分散稳定性差，分散液中溶剂极性或pH值等因素的微小变化就能引起石墨烯团聚沉淀，同时也制约了石墨烯功能材料的制备。为了改善石墨烯成型加工性，利用其在制备过程中产生的含氧官能团，通过共价、非共价等方法引入特定的官能团，得到功能化的石墨烯，成为该领域研究的难点。目前制备磺酸化石墨烯的过程中，所采用的方法对制备过程的pH值控制要求较高，所需要的反应时间较长，还原反应过程中使用的还原剂原料水合肼毒性较大，而且在制备过程中需要经历高温反应阶段，这些因素制约了石墨烯功能化大规模化应用。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有技术中存在的缺陷，提供一种制备工艺简单、采用原料绿色安全的磺酸化石墨烯的制备方法。
为了达到上述目的，本发明提供了一种磺酸化石墨烯材料的制备方法，该磺酸化石墨烯材料以还原氧化石墨烯和对氨基苯磺酸芳基重氮盐为原料，反应制备得到。
上述磺酸化石墨烯材料的制备方法包括以下步骤：
（1）在冰水浴中，搅拌条件下，取还原氧化石墨烯分散于纯水中，然后加入碳酸钠、碳酸氢钠，然后置于冰水浴中超声20-40min；所述还原氧化石墨烯水溶液的浓度为0.003g/mL-0.005g/mL；所述碳酸钠、碳酸氢钠和还原氧化石墨烯的质量比为2-4:0.1-0.3:0.15-0.25；
（2）取对氨基苯磺酸芳基重氮盐溶液滴加至步骤（1）制备得到的溶液中，冰水浴条件下，搅拌反应1.5-2.5h；所述对氨基苯磺酸芳基重氮盐溶液的浓度为0.6mol/mL-0.7mol/mL；所述对氨基苯磺酸芳基重氮盐与还原氧化石墨烯的摩尔比为1:1-3:1；
（3）步骤（2）的反应完成后，抽滤洗涤，反复清洗多次，得到所述磺酸化石墨烯材料。
其中，还原氧化石墨烯通过硫代硫酸铵对氧化石墨烯还原制备。具体制备步骤如下：
a、将氧化石墨烯加入去离子水超声2-3小时，超声结束后用NH3•H2O调节pH至9-11，继续超声2-3小时；所述氧化石墨烯与去离子水的加入比例为0.1-0.2g:50-100mL；
b、超声结束后将分散液体倒入四颈瓶中，在油浴锅搅拌加热，温度升至20-40℃时加入(NH4)2S2O3，继续加热至70-90℃持续恒温搅拌反应10-14小时；所述(NH4)2S2O3与氧化石墨烯的质量为2:0.15-3:0.25；
c、真空抽滤后，依次用甲醇和清水洗涤，干燥即得所述还原氧化石墨烯粉末。
氧化石墨烯与去离子水的加入最佳比例为0.2g:200mL，步骤a中NH3•H2O调节pH最佳至10； (NH4)2S2O3与氧化石墨烯的加入比例优选2.5g:0.2g。
对氨基苯磺酸芳基重氮盐溶液通过以下方法制备：
a、制备低温对氨基苯磺酸溶液：称取对氨基苯磺酸3mmol-9mmol；量取6mL 4 mol/L的盐酸水溶液，溶解所述对氨基苯磺酸；将上述溶液置于冰水浴条件下30 min；
b、配置低温亚硝酸钠水溶液：称取亚硝酸钠3.05mmol-9.15mmol，溶于2 mL水中，搅拌溶解；将亚硝酸钠溶液置于冰水浴条件10 min；
c、重氮化反应：在冰水浴条件下，移取步骤b制备的低温亚硝酸钠水溶液滴加到步骤a制备的低温对氨基苯磺酸溶液中，冰水浴中反应30-60 min，得到重氮盐溶液；称取0.2mmol尿素，加入到重氮盐溶液中，搅拌30 min，去除多余的亚硝酸钠，即得所述对氨基苯磺酸芳基重氮盐溶液；所述对氨基苯磺酸与亚硝酸钠的摩尔比为1:1-1:1.2。
对氨基苯磺酸的加入量优选6mmol，亚硝酸钠的加入量优选6.1mmol。。
本发明相比现有技术具有以下优点：本发明采用改进的Hummers法制备氧化石墨烯，以环境友好型硫代硫酸铵作为还原剂制备还原氧化石墨烯。通过对氨基苯磺酸制备重氮盐，与还原氧化石墨烯进行反应制备得到功能化的磺酸化石墨烯。整个实验过程只有低温反应，条件温和，操作简单易于控制，安全性高，对生产设备要求低，有利于大规模生产。
附图说明
图1为实施例2制备得到的磺酸化还原氧化石墨烯的X射线衍射（XRD）谱图；
图2为实施例2制备得到的磺酸化还原氧化石墨烯的红外光谱图（FTIR）；
图3为实施例2制备得到的磺酸化还原氧化石墨烯的SEM表征照片。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
一种磺酸化石墨烯材料的制备方法，包括如下过程：
1、rGO（还原氧化石墨烯）制备
（1）将0.15 g氧化石墨烯放入250mL烧杯中加入75mL去离子水超声2小时，2小时后用NH3•H2O调节pH至10.0继续超声2小时。
（2）超声结束后架好反应装置，将分散液体倒入四颈瓶中，在油浴锅加热搅拌温度升至30 ℃时加入2 g (NH4)2S2O3继续加热至70℃持续恒温搅拌反应10小时。
（3）真空抽滤洗涤，依次用50 mL甲醇和150 mL清水洗涤，干燥后即得所述还原氧化石墨烯粉末。
2、重氮盐配置实验方案
（1）称取对氨基苯磺酸3mmol,0.5195 g；
（2）量取4 mol/L盐酸6mL (24 mmol)，溶解对氨基苯磺酸；
（3）将上述溶液置于冰水浴条件下30 min（控制温度低于5 ℃）；
（4）称取亚硝酸钠3.05mmol，0.229 g,溶于2 mL水，搅拌溶解；对氨基苯磺酸与亚硝酸钠的摩尔比控制1:1。
（5）将亚硝酸钠溶液置于冰水浴条件10 min（控制温度低于5 ℃）；
（6）在冰水浴条件下，移取亚硝酸钠溶液滴加到对氨基苯磺酸的溶液中，整个过程控制温度低于5 ℃，反应30-60 min，得到重氮盐溶液；
（7）称取0.2 mmol尿素（略微过量），加入到重氮盐溶液中，搅拌30 min，去除多余的亚硝酸钠。
3、磺酸化石墨烯制备
（1）在冰水浴，搅拌条件下，取上述制备的还原氧化石墨烯粉末0.15g加入50mL水中分散，然后加入2.5 g碳酸钠， 0.1 g碳酸氢钠（控制温度低于5 ℃），得到还原氧化石墨烯溶液；
（2）上述还原氧化石墨烯溶液置于冰水浴超声30 min（控制温度低于5 ℃）；
（3）取上述制备的重氮盐溶液滴加到还原氧化石墨烯溶液中，冰水浴条件（控制温度低于5 ℃）；搅拌反应2 h；对氨基苯磺酸芳基重氮盐溶液的滴加量控制在：还原氧化石墨烯与对氨基苯磺酸芳基重氮盐的摩尔为1:1。
（4）清洗、过滤多次，得到磺酸化石墨烯。
实施例2
一种磺酸化石墨烯材料的制备方法，包括如下过程：
1、rGO制备
（1）将0.20 g氧化石墨烯放入250 mL烧杯中加入200 mL去离子水超声3小时，3小时后用NH3•H2O调节pH至10.0继续超声3小时。
（2）超声结束后架好反应装置，将分散液体倒入四颈瓶中，在油浴锅加热搅拌温度升至30 ℃时加入2.5 g (NH4)2S2O3继续加热至80 ℃持续恒温搅拌反应12小时。
（3）真空抽滤洗涤，用50 mL甲醇和150 mL清水洗涤，干燥后即得所述还原氧化石墨烯粉末。
2、重氮盐配置实验方案
（1）称取对氨基苯磺酸6 mmol,1.039 g；
（2）量取4 mol/L盐酸6mL (24 mmol)，溶解对氨基苯磺酸；
（3）将上述溶液置于冰水浴条件下30 min（控制温度低于5 ℃）；
（4）称取亚硝酸钠6.1 mmol，0.42 g,溶于2 mL水，搅拌溶解；对氨基苯磺酸与亚硝酸钠的摩尔比控制为1:1.01；
（5）将亚硝酸钠溶液置于冰水浴条件10 min（控制温度低于5 ℃）；
（6）在冰水浴条件下，移取亚硝酸钠溶液滴加到对氨基苯磺酸的溶液中，整个过程控制温度低于5 ℃，反应30-60 min，得到重氮盐溶液；
（7）称取0.2 mmol尿素（略微过量），加入到重氮盐溶液中，搅拌30 min，去除多余的亚硝酸钠。
3、磺酸化石墨烯制备
（1）在冰水浴，搅拌条件下，将上述制备得到的还原氧化石墨烯0.18g加入50mL水中，然后加入3 g碳酸钠，0.2 g碳酸氢钠，50 mL水（控制温度低于5 ℃）；
（2）上述还原氧化石墨烯溶液超声30 min。冰水浴30 min（控制温度低于5 ℃）；
（3）将上述制备得到的重氮盐溶液滴加到还原氧化石墨烯溶液中，冰水浴条件（控制温度低于5 ℃）；搅拌反应2 h；对氨基苯磺酸芳基重氮盐溶液的滴加量控制在：还原氧化石墨烯与对氨基苯磺酸芳基重氮盐的摩尔为1:2；
（4）清洗、过滤多次，得到磺酸化石墨烯。
通过所得产物的XRD图谱（图1）可以看出所得磺酸化石墨烯的衍射峰在24.3左右，计算得层间距达到0.391 nm。通过所得产物的FITR图谱（图2）可以明显看出S-O、C-OH和C-H的伸缩振动，说明石墨烯上成功引入磺酸基团。通过所得产物的SEM图谱（图3）能够直观清晰地看出材料呈现疏松的层状结构，有利于材料的功能化应用。
实施例3
一种磺酸化石墨烯材料的制备方法，包括如下过程：
1、rGO（还原氧化石墨烯）制备
（1）将0.25 g氧化石墨烯放入500mL烧杯中加入250 mL去离子水超声3.5小时，3.5小时后用NH3•H2O调节pH至11.0继续超声3.5小时。
（2）超声结束后架好反应装置，将分散液体倒入四颈瓶中，在油浴锅加热搅拌温度升至30 ℃时加入3 g (NH4)2S2O3继续加热至90 ℃持续恒温搅拌反应14小时。
（3）真空抽滤洗涤，依次用50 mL甲醇和150 mL清水洗涤，干燥后即得所述还原氧化石墨烯粉末。
2、重氮盐配置实验方案
（1）称取对氨基苯磺酸9 mmol,1.5585 g；
（2）量取4 mol/L盐酸6mL (24 mmol)，溶解对氨基苯磺酸；
（3）将上述溶液置于冰水浴条件下30 min（控制温度低于5 ℃）；
（4）称取亚硝酸钠9.15mmol，0.749 g,溶于2 mL水，搅拌溶解；对氨基苯磺酸与亚硝酸钠的摩尔比控制为1:1.2；
（5）将亚硝酸钠溶液置于冰水浴条件10 min（控制温度低于5 ℃）；
（6）在冰水浴条件下，移取亚硝酸钠溶液滴加到对氨基苯磺酸的溶液中，整个过程控制温度低于5 ℃，反应30-60 min，得到重氮盐溶液；
（7）称取0.2 mmol尿素（略微过量），加入到重氮盐溶液中，搅拌30 min，去除多余的亚硝酸钠。
3、磺酸化石墨烯制备
（1）在冰水浴，搅拌条件下取上述制备的还原氧化石墨烯粉末0.25 g加入50 mL水中分散，然后加入3.5 g碳酸钠， 0.3 g碳酸氢钠（控制温度低于5 ℃），得到还原氧化石墨烯溶液；
（2）上述还原氧化石墨烯溶液超声30 min。冰水浴30 min（控制温度低于5 ℃）；
（3）将上述重氮盐溶液滴加到还原氧化石墨烯溶液中，冰水浴条件（控制温度低于5℃）；搅拌反应2 h；对氨基苯磺酸芳基重氮盐溶液的滴加量控制在：还原氧化石墨烯与对氨基苯磺酸芳基重氮盐的摩尔为1:3；
（4）清洗、过滤多次，得到磺酸化石墨烯。

Claims (7)

1.一种磺酸化石墨烯材料的制备方法，其特征在于：所述磺酸化石墨烯材料以还原氧化石墨烯和对氨基苯磺酸芳基重氮盐为原料，反应制备得到。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述磺酸化石墨烯材料的制备方法包括以下步骤：
（1）在冰水浴中，搅拌条件下，取还原氧化石墨烯分散于纯水中，然后加入碳酸钠、碳酸氢钠，然后置于冰水浴中超声20-40min；所述还原氧化石墨烯水溶液的浓度为0.003g/mL-0.005g/mL；所述碳酸钠、碳酸氢钠和还原氧化石墨烯的质量比为2-4:0.1-0.3:0.15-0.25；
（2）取对氨基苯磺酸芳基重氮盐溶液滴加至步骤（1）制备得到的溶液中，冰水浴条件下，搅拌反应1.5-2.5h；所述对氨基苯磺酸芳基重氮盐溶液的浓度为0.6mol/mL-0.7mol/mL；所述对氨基苯磺酸芳基重氮盐与还原氧化石墨烯的摩尔比为1:1-3:1；
（3）步骤（2）的反应完成后，抽滤洗涤，反复清洗多次，得到所述磺酸化石墨烯材料。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述还原氧化石墨烯通过硫代硫酸铵对氧化石墨烯还原制备。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述还原氧化石墨烯通过以下步骤制备：
a、将氧化石墨烯加入去离子水超声2-3小时，超声结束后用NH3•H2O调节pH至9-11，继续超声2-3小时；所述氧化石墨烯与去离子水的加入比例为0.1-0.2g:50-100mL；
b、超声结束后将分散液体倒入四颈瓶中，在油浴锅搅拌加热，温度升至20-40℃时加入(NH4)2S2O3，继续加热至70-90℃持续恒温搅拌反应10-14小时；所述(NH4)2S2O3与氧化石墨烯的质量为2:0.15-3:0.25；
c、真空抽滤后，依次用甲醇和清水洗涤，干燥即得所述还原氧化石墨烯粉末。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述氧化石墨烯与去离子水的加入比例为0.2g:200mL，步骤a中NH3•H2O调节pH至10；所述(NH4)2S2O3与氧化石墨烯的加入比例为2.5g:0.2g。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述对氨基苯磺酸芳基重氮盐溶液通过以下方法制备：
a、制备低温对氨基苯磺酸溶液：称取对氨基苯磺酸3mmol-9mmol；量取6mL 4 mol/L的盐酸水溶液，溶解所述对氨基苯磺酸；将上述溶液置于冰水浴条件下30 min；
b、配置低温亚硝酸钠水溶液：称取亚硝酸钠3.05mmol-9.15mmol，溶于2 mL水中，搅拌溶解；将亚硝酸钠溶液置于冰水浴条件10 min；
c、重氮化反应：在冰水浴条件下，移取步骤b制备的低温亚硝酸钠水溶液滴加到步骤a制备的低温对氨基苯磺酸溶液中，冰水浴中反应30-60 min，得到重氮盐溶液；称取0.2mmol尿素，加入到重氮盐溶液中，搅拌30 min，去除多余的亚硝酸钠，即得所述对氨基苯磺酸芳基重氮盐溶液；所述对氨基苯磺酸与亚硝酸钠的摩尔比为1:1-1:1.2。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：所述对氨基苯磺酸的加入量为6mmol，亚硝酸钠的加入量为6.1mmol。
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