CN103788646A - 氮掺杂石墨烯/铁酸钴/聚苯胺纳米复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种氮掺杂石墨烯/铁酸钴/聚苯胺纳米复合材料及其制备方法。将氧化石墨于乙醇中超声;随后将硝酸钴和硝酸铁加入到乙醇中;将溶解的金属盐溶液加入到上述溶液中,再次超声分散;将尿素加入到上述混合溶液中,搅拌溶解,最后将混合溶液进行水热合成反应,反应结束后,产物经离心洗涤和干燥后,获得氮掺杂石墨烯/铁酸钴纳米复合材料。将获得复合材料于无水乙醇中再次超声分散,于冰浴条件下,加入苯胺单体,搅拌均匀,随后逐滴加入掺杂酸和氧化剂。所得产物离心、洗涤和干燥后,获得氮掺杂石墨烯/铁酸钴/聚苯胺纳米复合材料。三者的复合很大程度提高了复合材料的电化学性能,比电容高达1318F/g,循环5000圈后,其衰减约5%左右。
Description
技术领域
本发明属于纳米复合材料制备领域,具体涉及一种氮掺杂石墨烯/铁酸钴/聚苯胺纳米复合材料及其制备方法。
背景技术
为了解决目前所面临环境污染和能源衰竭的问题,对可再生能源和储能器件的需求量日益剧增。超级电容器作为储能器件中的一种,也引起了研究的热潮。超级电容器的性能与电极材料有着很大的关系,目前电极材料主要分为碳材料和金属氧化物及导电聚合物。
石墨烯作为新型碳材料,由于其具有较大的比表面积,优异的导电性能以及机械强度,已经开始被运用到超级电容器,锂离子电池等领域。做为碳材料,石墨烯具有较好的循环稳定性,但是其比电容较低,且石墨烯层与层之间较易堆积,限制了其广泛应用。Klaus Müllen等人通过水热法在石墨烯的表面同时掺杂了氮、硼(Three-Dimensional Nitrogen and Boron Co-doped Graphene for High-PerformanceAll-Solid-State Supercapacitors.Advanced Materials2012,24(37):5130-5135.);中国专利(CN103274393A、CN102760866A、CN103359708A、CN103359711A及CN102167310A等)通过不同的化学方法引入了氮源,制备了氮掺杂石墨烯,其中很多制备方法面临着生产成本高、反应所需设备复杂、反应条件苛刻、产量低等问题;虽然获得的氮掺杂石墨烯与石墨烯相比,提高了其导电性能,但是如将其作为超级电容器的电极材料,其电化学性能(如比电容)远远无法满足实际应用的要求。
具有赝电容的铁酸钴和聚苯胺有着较高的比电容,但其循环寿命较差。因此单独的一种电极材料无法满足高性能超级电容器的需求,于是将其与碳材料制备多元复合电极材料成为研究的热点(Graphene oxide doped polyaniline for supercapacitors.Electrochemistry Communications,2009.11(6):1158-1161,Nanostructured TernaryComposites of Graphene/Fe2O3/Polyaniline for High-Performance Supercapacitor.Journalof Materials Chemistry,2012.22(33):16844-16850.)。其中wang xin等人以强碱氢氧化钠为沉淀剂和还原剂,制备了铁酸钴/石墨烯/聚苯胺三元复合材料(Design and synthesisof ternary cobalt ferrite/graphene/polyaniline hierarchical nanocomposites forhigh-performance supercapacitors.Journal of Power Sources,2014.245:937-946),其在碱性电解液中比电容最高达1133F/g,但其电化学性能仍有待提高。
目前,氮掺杂石墨烯/铁酸钴/聚苯胺纳米复合材料还未见报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种合成工艺简单的原位化学聚合法制备氮掺杂石墨烯/铁酸钴/聚苯胺纳米复合材料及其制备方法。
实现本发明目的的技术解决方案为:一种氮掺杂石墨烯/铁酸钴/聚苯胺纳米复合材料,所述复合材料由基体材料氮掺杂石墨烯,铁酸钴及聚苯胺组成,其中,氮掺杂石墨烯、铁酸钴及聚苯胺三者的质量比为1:1:1~1:1:4,所述的基体材料氮掺杂石墨烯中氮元素的含量为1~2%。
一种氮掺杂石墨烯/铁酸钴/聚苯胺纳米复合材料的制备方法,包括以下步骤:
第一步:将氧化石墨在无水乙醇中进行超声分散得到分散均匀的氧化石墨烯溶液;
第二步:将称取好的硝酸铁和硝酸钴溶于无水乙醇中,并搅拌致其完全溶解;
第三步:将溶解的混合金属盐溶液倒入第一步所得到的氧化石墨烯溶液中,并搅拌使其混合均匀;
第四步:将一定量的尿素加入到第三步所得到混合体系中,再次搅拌,使其分散均匀,其中,尿素与氧化石墨的质量比为100:1~200:1;
第五步:将上述混合均匀的混合溶液转移至水热釜中,在120~200℃下进行水热反应;
第六步:将第五步产物进行离心分离,用去离子水洗涤,随后重新分散在无水乙醇中,超声使其分散均匀;
第七步:在冰浴条件下,将苯胺单体加入到上述分散好的溶液中,并持续搅拌苯胺单体与氮掺杂石墨烯/铁酸钴充分混合;
第八步:将掺杂酸和引发剂加入到上述混合液中,于冰浴条件下反应;
第九步:将所得到的产物抽滤,洗涤,干燥后得到氮掺杂石墨烯/铁酸钴/聚苯胺纳米复合材料。
步骤一中所述的超声分散时间为1~3h。
步骤二中所述的铁酸钴与氧化石墨的质量比为1:1,硝酸铁和硝酸钴的摩尔比为2:1,搅拌分散时间为10~30min。
步骤三中所述的搅拌分散时间为10~30min。
步骤四中所述的搅拌时间为30~60min。
步骤五中所述的溶剂热反应时间为12~20h。
步骤六中所述的超声分散时间为2~4h。
步骤七中所述的氮掺杂石墨烯/铁酸钴与苯胺的质量比为2:1~1:2,搅拌时间为1~2h。
步骤八中所述的掺杂酸为盐酸或硫酸,引发剂为过硫酸铵或氯化铁,苯胺与掺杂酸与引发剂的摩尔比为1:1:1,反应时间为8~16h。
本发明与现有技术相比,其优点在于:(1)本发明合成工艺简单,生产成本低,利于低成本的大规模生产,以尿素为还原剂和沉淀剂,无毒,对环境污染小;(2)采用尿素对氧化石墨烯进行还原,在还原的同时,在石墨烯的表面掺杂了氮原子,氮原子的掺杂改变了石墨烯表面化学性质,弥补了化学法制备石墨烯存在的表面缺陷同时,尿素提供的碱性,使铁酸钴在氮掺杂石墨烯的表面形成,铁酸钴纳米粒能够进一步阻止石墨烯层与层之间的堆积团聚,导电高分子聚苯胺在氮掺杂石墨烯/铁酸钴的表面形成,三者的复合很大程度提高了复合材料的电化学性能(比电容高达1318F/g,循环5000圈后,其衰减约5%左右)。所以将氮掺杂石墨烯与铁酸钴复合在一起,充分发挥各自的优势,改善各自的缺陷,从而获得电化学性能优异的电极材料。
附图说明
附图1是本发明实施例1中所制备的氮掺杂石墨烯/铁酸钴/聚苯胺纳米复合材料的XPS图谱(a)结构表征Raman光谱图(b)。
附图2是本发明实施例2中所制备的氮掺杂石墨烯/铁酸钴/聚苯胺纳米复合材料的形貌表征TEM照片。
附图3是本发明实施例3中所制备的氮掺杂石墨烯/铁酸钴/聚苯胺纳米复合材料的形貌表征TEM照片。
附图4为本发明实施例3中所制备的氮掺杂石墨烯/铁酸钴/聚苯胺纳米复合材料的电化学性能测试图循环伏安测试(a)及交流阻抗图谱(b)。
具体实施方式
下面主要结合具体实施例氮掺杂石墨烯/铁酸钴/聚苯胺纳米复合材料的制备方法作进一步详细的说明。
实施实例1:含氮量为1%的氮掺杂石墨烯/铁酸钴/聚苯胺纳米复合材料(氧化石墨、铁酸钴及聚苯胺三者的质量比为1:1:1)的制备方法,包括以下步骤:
第一步,将含量为50mg的氧化石墨在50mL无水乙醇中超声分散得到均匀的氧化石墨烯溶液,超声时间为1h;
第二步,将0.1722g硝酸铁和0.062g硝酸钴溶解在20mL乙醇中搅拌10min;
第三步,将溶解的混合金属盐溶液倒入第一步所得到的氧化石墨烯溶液中,并搅拌10min,使其混合均匀;
第四步,将5g尿素加入到所得到混合溶液中,再次搅拌30min,使其分散均匀;
第五步,将上述混合均匀的混合溶液转移至水热釜中进行溶剂热反应,反应温度为120℃,反应时间为20h;
第六步,将所得到的产物进行离心分离,并多次洗涤,得到的氮掺杂石墨烯/铁酸钴纳米复合材料重新分散在70mL无水乙醇中,并超声2h,得到分散均匀的溶液。
第七步,在冰浴条件(0~5℃)下,将50mg苯胺单体加入到上述分散均匀的溶液中,再次搅拌1h;
第八步,将16.6uL盐酸(35%)和0.1225g过硫酸铵加入到上述分散液中,于冰浴条件(0~5℃)下,搅拌反应8h;
第九步,将所得到的产物抽滤,洗涤,干燥后得到氮掺杂石墨烯/铁酸钴/聚苯胺纳米复合材料。
附图1(a)为所制备氮掺杂石墨烯/铁酸钴/聚苯胺纳米复合材料的XPS光谱图,从图中可以看到氮元素的成功掺杂,(b)为其结构表征Raman光谱图。从图中可以清楚看到铁酸钴及聚苯胺的拉曼峰,这些拉曼峰可以证明铁酸钴和聚苯胺存在于氮掺杂石墨烯/铁酸钴/聚苯胺纳米复合材料中。
实施实例2:含氮量为1.5%的氮掺杂石墨烯/铁酸钴/聚苯胺纳米复合材料(氧化石墨、铁酸钴及聚苯胺三者的质量比为1:1:2)的制备方法,包括以下步骤:
第一步,将含量为80mg的氧化石墨在60mL无水乙醇中超声分散得到均匀的氧化石墨烯溶液,超声时间为2h;
第二步,将0.2756g硝酸铁和0.0993g硝酸钴溶解在10mL乙醇中搅拌20min;
第三步,将溶解的混合金属盐溶液倒入第一步所得到的氧化石墨烯溶液中,并搅拌20min,使其混合均匀;
第四步,将12g尿素加入到所得到混合溶液中,再次搅拌45min,使其分散均匀;
第五步,将上述混合均匀的混合溶液转移至水热釜中进行溶剂热反应,反应温度为180℃,反应时间为18h;
第六步,将所得到的产物进行离心分离,并多次洗涤,得到的氮掺杂石墨烯/铁酸钴纳米复合材料重新分散在70mL无水乙醇中,并超声3h,得到分散均匀的溶液。
第七步,在冰浴条件(0~5℃)下,将160mg苯胺单体加入到上述分散均匀的溶液中,再次搅拌1h;
第八步,将92uL硫酸(98%)和0.3921g过硫酸铵加入到上述分散液中,于冰浴条件下(0~5℃),搅拌反应12h;
第九步,将所得到的产物抽滤,洗涤,干燥后得到氮掺杂石墨烯/铁酸钴/聚苯胺纳米复合材料。
附图2是所制备氮掺杂石墨烯/铁酸钴/聚苯胺纳米复合材料的形貌表征TEM照片。从图中可以看到在氮掺杂石墨烯的表面负载着一层铁酸钴纳米小颗粒,还有一层类似膜状的导电高分子聚苯胺在复合材料的表面。
实施实例3:含氮量为2%的氮掺杂石墨烯/铁酸钴/聚苯胺纳米复合材料(氧化石墨、铁酸钴及聚苯胺三者的质量比为1:1:4)的制备方法,,包括以下步骤:
第一步,将含量为100mg的氧化石墨在50mL无水乙醇中超声分散得到均匀的氧化石墨烯溶液,超声时间为4h;
第二步,将0.3444g硝酸铁和0.1241g硝酸钴溶解在20mL乙醇中搅拌30min;
第三步,将溶解的混合金属盐溶液倒入第一步所得到的氧化石墨烯溶液中,并搅拌30min,使其混合均匀;
第四步,将20g尿素加入到所得到混合溶液中,再次搅拌60min,使其分散均匀;
第五步,将上述混合均匀的混合溶液转移至水热釜中进行溶剂热反应,反应温度为200℃,反应时间为12h;
第六步,将所得到的产物进行离心分离,并多次洗涤,得到的氮掺杂石墨烯/铁酸钴纳米复合材料重新分散在70mL无水乙醇中,并超声4h,得到分散均匀的溶液。
第七步,在冰浴条件(0~5℃)下,将400mg苯胺单体加入到上述分散均匀的溶液中,再次搅拌2h;
第八步,将228.8uL硫酸(98%)和1.1611g氯化铁加入到上述分散液中,于冰浴条件下(0~5℃),搅拌反应16h;
第九步,将所得到的产物抽滤,洗涤,干燥后得到氮掺杂石墨烯/铁酸钴/聚苯胺纳米复合材料。
附图3是所制备氮掺杂石墨烯/铁酸钴/聚苯胺纳米复合材料的形貌表征TEM照片。从图中可以看到在氮掺杂石墨烯的表面负载着一层铁酸钴和导电高分子聚苯胺。附图4是所制备氮掺杂石墨烯/铁酸钴/聚苯胺纳米复合材料的电化学性能测试图。(a)为其在1M KOH中循环伏安测试图谱,从图中可以看到,当扫速从1~100mV/s变化时,其曲线的形状基本维持不变,说明氮掺杂石墨烯/铁酸钴/聚苯胺电极材料具有优异的倍率特性;(b)为其交流阻抗图谱,其阻抗值约为3Ω左右,低频区的斜率接近90度,说明电极材料的电容性能很好。对氮掺杂石墨烯/铁酸钴/聚苯胺纳米复合材料进行寿命测试,在电流密度为10A/g时,循环5000圈之后,电容保持率在95%左右,说明此电极材料有着优异的电化学性能,且在为能量密度为17.9Wh Kg-1,对应的功率密度为9937.5W Kg-1,说明其能应用于高功率要求的储能器件中。
Claims (10)
1.一种氮掺杂石墨烯/铁酸钴/聚苯胺纳米复合材料,其特征在于所述复合材料由基体材料氮掺杂石墨烯、铁酸钴及聚苯胺组成,其中,氮掺杂石墨烯与铁酸钴与聚苯胺的质量比为1:1:1~1:1:4,所述的基体材料氮掺杂石墨烯中氮元素的含量为1~2%。
2.根据权利要求1所述的氮掺杂石墨烯/铁酸钴/聚苯胺纳米复合材料,其特征在于所述复合材料通过以下步骤制备:
第一步:将氧化石墨在无水乙醇中进行超声分散得到分散均匀的氧化石墨烯溶液;
第二步:将硝酸铁和硝酸钴溶于无水乙醇中,并搅拌致其完全溶解;
第三步:将溶解的混合金属盐溶液倒入第一步所得到的氧化石墨烯溶液中,并搅拌使其混合均匀;
第四步:将尿素加入到第三步所得到混合体系中,再次搅拌,使其分散均匀,其中,尿素与氧化石墨的质量比为100:1~200:1;
第五步:将上述混合均匀的混合溶液转移至水热釜中,在120~200℃下进行水热反应;
第六步:将第五步产物进行离心分离,用去离子水洗涤,随后重新分散在无水乙醇中,超声使其分散均匀;
第七步:在冰浴条件下,将苯胺单体加入到上述分散好的溶液中,并持续搅拌苯胺单体与氮掺杂石墨烯/铁酸钴充分混合;
第八步:将掺杂酸和引发剂加入到上述混合液中,于冰浴条件下反应;
第九步:将所得到的产物抽滤,洗涤,干燥后得到氮掺杂石墨烯/铁酸钴/聚苯胺纳米复合材料。
3.一种氮掺杂石墨烯/铁酸钴/聚苯胺纳米复合材料的制备方法,其特征在于包括以下步骤:
第一步:将氧化石墨在无水乙醇中进行超声分散得到分散均匀的氧化石墨烯溶液;
第二步:将硝酸铁和硝酸钴溶于无水乙醇中,并搅拌致其完全溶解;
第三步:将溶解的混合金属盐溶液倒入第一步所得到的氧化石墨烯溶液中,并搅拌使其混合均匀;
第四步:将尿素加入到第三步所得到混合体系中,再次搅拌,使其分散均匀,其中,尿素与氧化石墨的质量比为100:1~200:1;
第五步:将上述混合均匀的混合溶液转移至水热釜中,在120~200℃下进行水热反应;
第六步:将第五步产物进行离心分离,用去离子水洗涤,随后重新分散在无水乙醇中,超声使其分散均匀;
第七步:在冰浴条件下,将苯胺单体加入到上述分散好的溶液中,并持续搅拌苯胺单体与氮掺杂石墨烯/铁酸钴充分混合;
第八步:将掺杂酸和引发剂加入到上述混合液中,于冰浴条件下反应;
第九步:将所得到的产物抽滤,洗涤,干燥后得到氮掺杂石墨烯/铁酸钴/聚苯胺纳米复合材料。
4.根据权利要求3所述的氮掺杂石墨烯/铁酸钴/聚苯胺纳米复合材料的制备方法,其特征在于步骤一中所述的超声分散时间为1~3h。
5.根据权利要求3所述的氮掺杂石墨烯/铁酸钴/聚苯胺纳米复合材料的制备方法,其特征在于步骤二中所述的铁酸钴与氧化石墨的质量比为1:1,硝酸铁和硝酸钴的摩尔比为2:1,搅拌分散时间为10~30min。
6.根据权利要求3所述的氮掺杂石墨烯/铁酸钴/聚苯胺纳米复合材料的制备方法,其特征在于步骤三中所述的搅拌分散时间为10~30min;步骤四中所述的搅拌时间为30~60min。
7.根据权利要求3所述的氮掺杂石墨烯/铁酸钴/聚苯胺纳米复合材料的制备方法,其特征在于步骤五中所述的溶剂热反应时间为12~20h。
8.根据权利要求3所述的氮掺杂石墨烯/铁酸钴/聚苯胺纳米复合材料的制备方法,其特征在于步骤六中所述的超声分散时间为2~4h。
9.根据权利要求3所述的氮掺杂石墨烯/铁酸钴/聚苯胺纳米复合材料的制备方法,其特征在于步骤七中所述的氮掺杂石墨烯/铁酸钴与苯胺的质量比为2:1~1:2,搅拌时间为1~2h。
10.根据权利要求3所述的氮掺杂石墨烯/铁酸钴/聚苯胺纳米复合材料的制备方法,其特征在于步骤八中所述的掺杂酸为盐酸或硫酸,引发剂为过硫酸铵或氯化铁,苯胺与掺杂酸与引发剂的摩尔比为1:1:1,反应时间为8~16h。
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