CN105665735A - 一步制备掺氮石墨烯-金纳米粒子复合材料的溶剂热方法 - Google Patents
一步制备掺氮石墨烯-金纳米粒子复合材料的溶剂热方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一步制备掺氮石墨烯-金纳米粒子复合材料的溶剂热方法,以氧化石墨、尿素和氯金酸为原料,经超声分散、混合,于反应釜中高温高压反应一定时间,同时实现氧化石墨烯的还原、氮原子的掺杂和金纳米粒子在石墨烯表面的沉积,得掺氮石墨烯-金纳米粒子复合材料。本发明通过调控原料比例、混合液的pH值、溶剂热反应的温度和时间来控制掺氮含量、金纳米粒子的负载量、金纳米粒子的尺寸,方法简便易行,无需催化剂和额外还原剂,反应过程易于控制,对设备无特殊要求,成本低,易于推广使用。
Description
技术领域
本发明涉及一步制备掺氮石墨烯-金(Au)纳米粒子复合材料的溶剂热方法,具体涉及一种以氧化石墨、尿素和氯金酸溶液为原料,采用溶剂热方法,利用乙二醇的还原性同时实现氧化石墨烯的还原、氮原子掺杂和金纳米粒子沉积,制备掺氮石墨烯-金纳米颗粒复合材料的简便、快捷新方法,属于材料合成化学领域。
背景技术
作为一种新型碳材料,石墨烯(Graphene)具有独特的二维平面结构和优异的电学、力学性能,广泛应用于物理、化学、医学、材料等领域。由于其独特的二维平面结构和较大的比表面积,石墨烯又是各种催化剂的理想载体,借此提高催化剂的效率和稳定性。因此,有关石墨烯类材料的研究已经成为物理、化学和材料科学等众多学科研究人员关注的焦点,而石墨烯类材料的制备是深入研究其在各领域的应用的先决条件,因此,研究石墨烯材料的制备方法具有重要理论价值和实际意义。
由于石墨烯的发现较晚,目前已报道的制备方法各有利弊,以致于很多学者都致力于探索高质量石墨烯的制备方法,以便系统地研究这种新型材料的性质与应用。然而到目前为止,石墨烯的制备依然没有取得根本性突破。除了最初的微机械剥离方法,众多科研工作者尤其是化学家一直致力于寻求大规模制备高质量石墨烯的方法。这些方法主要分为以下几类:①剥离石墨法,即以石墨为起始原料,采用不同剥离技术获得石墨烯;②直接生长法,通过引入碳源,在一定条件下合成石墨烯,如化学气相沉积法、外延生长法等;③氧化石墨还原法,以氧化石墨为原料,采用不同的还原条件制备石墨烯,如化学还原,热还原等;④溶剂热法。
为进一步拓展石墨烯的应用范围,研究人员还对石墨烯进行功能化,例如,化学共价修饰、材料复合、杂原子掺杂等。由于氮原子和碳原子尺寸相近,性质类似,被广泛用于掺杂碳材料。氮掺杂不仅可以改善其分散性能,而且可以调控其电子结构,实现更为广泛的应用。但是由于制备方法和实验条件的限制,石墨烯掺杂的具体技术方案一直未公开。直到2009年才首次报道了通过化学气相沉积(CVD)方法制备氮掺杂石墨烯,至此掺杂石墨烯的制备及性能研究逐渐为人们所关注。许多课题组纷纷尝试各种方法制备掺杂石墨烯,例如采用电热反应的方法,氨气为氮源,以氮原子取代石墨烯晶格中的碳原子,制备氮掺杂的石墨烯;或者以氧化石墨烯为起始原料,氨气(或三聚氰胺等含氮化合物)为氮源,进行高温退火反应制得氮掺杂石墨烯。此外,还有使用电弧放电方法制备氮掺杂石墨烯。所以,研究石墨烯的掺杂是一项有意义和富有挑战性的课题。
贵金属纳米颗粒具有良好的稳定性、低生物毒性、优良的催化活性,相比其他金属纳米材料研究更为广泛。例如,Au纳米粒子由于具有良好的稳定性、光学效应以及特殊的生物亲和效应,已被广泛应用于生物传感器、表面增强拉曼、光化学与电化学催化等领域。而且Au纳米粒子尺寸及形貌对其性能有显著影响。由于液相化学还原方法易于实现对贵金属纳米颗粒尺寸和形状的控制,为获取稳定、分散性好的贵金属纳米结构,于石墨烯表面负载贵金属纳米颗粒(主要包括金、银、铂、钯等)也多使用此法,由此获得尺寸均一、形状可控的石墨烯-贵金属纳米粒子复合材料。
石墨烯-金属纳米粒子复合材料最早是由化学研究人员研制,并用于超级电容器、生物传感和催化等领域。例如利用石墨烯规整的二维平面结构作催化剂载体,在石墨烯表面负载金(Au)、铂(Pt)、银(Ag)等贵金属纳米粒子,可以提高催化剂粒子的分散程度,加快电荷迁移速率,提高金属粒子的催化活性,且还可以有效减少贵金属的消耗,具有极大的经济价值。因此,人们对石墨烯负载贵金属纳米粒子进行了大量研究,已建立了多种制备石墨烯-金属纳米粒子复合材料的方法。并将其应用于多相催化、燃料电池、超级电容器、光催化、生物传感等领域。例如,在石墨烯表面负载Ag纳米颗粒,可以提高Ag的抗菌性能,以大肠杆菌为模型对纳米复合材料的抑菌性能进行测试,纳米银/石墨烯复合材料在100mg/L时可以完全抑制大肠杆菌的生长,是一种效果显著的新型抑菌材料。而使用石墨烯负载Pt纳米粒子,使石墨烯片层穿插于Pt纳米粒子之间,在抑制Pt的团聚、加快电子传递方面都具有显著优势,因而Pt/石墨烯复合材料具有很好的电催化性,Pt/石墨烯纳米复合材料在氢氧燃料电池中的电催化活性远高于单一的Pt催化剂,表明石墨烯是发展电催化的有效支撑材料。而目前掺氮石墨烯负载贵金属纳米颗粒的研究较少,合成中主要采用分步制备方法,即先制备掺氮石墨烯,再将贵金属纳米粒子负载在掺氮石墨烯表面。
综上,现有技术的氮掺杂石墨烯的制备方法主要是气相沉积或者电弧放电方法。由于操作的专业性和苛刻的条件,此类方法和技术难以推广使用,例如使用高真空系统等专业设备,还需使用高危险性的氢气、腐蚀性的氨气等,其制备条件苛刻、成本高,危险性大、不适宜大规模的应用需求,再者,负载贵金属纳米粒子主要采用化学还原法,以NaBH4、水合肼等强还原剂还原,过程复杂,耗时长,使用大量有毒有害试剂,不利于推广使用。因此,发展快速、简便制备掺氮石墨烯-贵金属纳米粒子复合材料的制备方法势在必行。
发明内容
为了解决目前氮掺杂石墨烯-Au纳米复合材料制备方法中使用高毒性和危险性化学试剂、制备难度大、成本高、耗时长等问题,本发明的目的在于提出一种低成本、大规模生产氮掺杂石墨烯-Au纳米复合材料的新方法,该方法简便易行,且可以有效控制Au纳米颗粒的尺寸,利用该方法所制备得到的产品可以广泛应用于催化、生物传感、生物分析等领域。
为了实现上述目的,本发明采用了以下的技术解决方案:
将原料氧化态石墨分散于溶解有尿素的乙二醇中,然后加入一定量的氯金酸溶液,调节混合液的pH值,将混合液置于反应釜中,进行高温高压反应,得氮掺杂石墨烯-金纳米粒子复合材料。
其中,原料氧化态石墨的制备方法是:将天然鳞片石墨粉经Hummers’法氧化处理后,再透析除去其中的金属离子,最后经真空干燥得氧化态石墨原料。
其中,氯金酸溶液的配制方法是:将1g分析纯的氯金酸溶于水,定容至100mL,配制出质量浓度1%的氯金酸水溶液。
其中,氧化石墨的分散方法是:将50mg氧化石墨分散于溶解有1g尿素的50mL乙二醇中,形成稳定均一的氧化石墨烯分散液。
其中,调节pH值的方法是:采用氨水或NaOH水溶液调节混合液的pH值2~9。
其中,所述的溶剂热反应过程在反应釜中进行,反应温度控制在120~200℃,反应时间为2~10h。
其中,原料氧化态石墨烯和氯金酸的质量比为5:1~1:1。
本发明的有益效果在于:
1、根据对产品的性质的需要,改变原料质量比等条件,制备不同负载量、不同尺寸的掺氮石墨烯-金纳米粒子复合材料;2、利用乙二醇的还原性,以尿素为氮源,同时实现氧化石墨烯还原、氮原子掺杂和金纳米粒子在石墨烯表面的负载;3、通过调控反应温度、时间和反应物的比例、溶液pH值等条件,实现金纳米粒子尺寸、分布状况和氮掺杂比例的有效控制;
4、掺氮石墨烯-金纳米粒子复合材料是利用尿素为氮源,在高温条件下,乙二醇还原氧化态石墨烯和氯金酸,并同时进行氮掺杂,除需反应釜和控温烘箱外,不需要其它任何专用设备,所以制备方法简便易行,反应过程易于控制,危险性小,成本低,批量生产,其制备技术极易推广使用。
附图说明
图1为掺氮石墨烯(NG)-Au纳米粒子复合材料的X射线衍射图谱。
图2为掺氮石墨烯(NG)-Au纳米粒子复合材料的扫描电镜图片。
图3为掺氮石墨烯(NG)-Au纳米粒子复合材料的EDS能谱图。
图4为氮掺杂石墨烯(NG)-Au纳米粒子复合材料的X射线光电子能谱图。
图5为掺氮石墨烯(NG)-Au纳米粒子复合材料的的N1s峰和C1s峰。
具体实施方式
下面结合具体实施例进一步说明本发明的技术解决方案,这些实施例不能理解为是对技术方案的限制。
实施例1:依以下步骤制备掺氮石墨烯-金纳米粒子复合材料
1)原料质量浓度1%氯金酸水溶液的制备:将1g氯金酸溶于水中,定容至100mL,配制好的溶液于冰箱中低温避光保存;
2)原料氧化石墨烯的制备:分析纯天然鳞片石墨粉经Hummers’方法预氧化和氧化后(具体操作方法参见:Kovtyukhova,N.I.;Ollivier,P.J.;Martin,B.R.;Mallouk,T.E.;Chizhik,S.A.;Buzaneva,E.V.;Gorchinskiy,A.D.Layer-by-LayerAssemblyofUltrathinCompositeFilmsfromMicron-SizedGraphiteOxideSheetsandPolycations.Chem.Mater. 1999,11,771~778;),过滤并洗涤,剩余粘稠固体放入透析袋,透析至pH值接近中性,所得产品干燥即为氧化石墨烯;
3)将50mg制得的氧化态石墨于50mL溶解有1g尿素的乙二醇中超声分散2h,得到分散均匀的分散液,加入1mL1%的氯金酸溶液,混合搅拌30min,调节混合液的pH值2,然后将混合液置于反应釜中在180℃的恒温烘箱中反应10h,等烘箱降至室温后,取出样品,以水、乙醇分别进行离心洗涤,最后将产物真空干燥,得掺氮石墨烯-Au纳米粒子复合材料。
实施例2:本实施例制备方法同实施例1,其中步骤3中氧化态石墨的质量比调至5:1、2:1、1:1,在其它条件不变情况下,同样得到黑色产品——掺氮石墨烯-Au纳米粒子复合材料。
实施例3:本实施例制备方法同实施例1,其中步骤3的反应温度分别调节为120℃、140℃、160℃、180℃、200℃,在其它条件不变情况下,同样得到黑色产品——掺氮石墨烯-Au纳米粒子复合材料。
实施例4:本实施例制备方法同实施例1,其中调控反应时间分别为2h、4h、6h、8h、10h,在其它条件不变情况下,同样得到黑色产品——掺氮石墨烯-Au纳米粒子复合材料。
实施例5:本实施例制备方法同实施例1,其中以NaOH水溶液调节混合液的pH值2、4、6、7、9,在其它条件不变情况下,同样得到黑色产品——掺氮石墨烯-Au纳米粒子复合材料。
本发明所述方法不局限于上述实施例,还可以扩展到掺氮石墨烯-Ag、掺氮石墨烯-Pt纳米复合材料。而对根据本发明所述方法制备得到的氮掺杂石墨烯-Au纳米复合材料的表征见附图1~5所示。
Claims (7)
1.一步制备掺氮石墨烯-金纳米粒子复合材料的溶剂热方法,其特征在于:将原料氧化态石墨超声分散于含尿素的乙二醇中,然后加入氯金酸溶液,调节混合液的pH值,将混合液置于反应釜中,于一定温度下反应一段时间,同时实现氧化石墨烯的还原、氮原子掺杂和金纳米粒子的沉积,得掺氮石墨烯-金纳米粒子复合材料。
2.根据权利要求1所述的一步制备掺氮石墨烯-金纳米粒子复合材料的溶剂热方法,其特征在于所述原料氧化态石墨的制备方法是:将天然鳞片石墨粉经Hummers’法氧化处理后,再透析除去其中的杂质,最后经真空干燥得氧化态石墨原料。
3.根据权利要求1所述的一步制备掺氮石墨烯-金纳米粒子复合材料的溶剂热方法,其特征在于所述的氯金酸溶液为质量浓度1%的水溶液,即将1g氯金酸溶解于水中,定容至100mL。
4.根据权利要求1所述的一步制备掺氮石墨烯-金纳米粒子复合材料的溶剂热方法,其特征在于所述氧化石墨的分散方法是:将50mg氧化石墨分散于溶解有1g尿素的50mL乙二醇中,形成稳定、均一的氧化石墨烯分散液。
5.根据权利要求1所述的一步法制备掺氮石墨烯-金纳米粒子复合材料的溶剂热方法,其特征在于所述的调节pH值的方法是:采用氨水或NaOH水溶液来调节pH值2-9。
6.根据权利要求1述的一步制备掺氮石墨烯-金纳米粒子复合材料的溶剂热方法,其特征在于所述的溶剂热反应过程在反应釜中进行,温度控制在120-200℃,反应时间为2-10h。
7.根据权利要求1述的一步制备掺氮石墨烯-金纳米粒子复合材料的溶剂热方法,其特征在于:原料氧化态石墨烯和氯金酸的质量比为5:1-1:1。
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