CN102671710A - 树枝状大分子功能化石墨烯负载贵金属纳米催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明是有关于一种树枝状大分子功能化石墨烯负载贵金属纳米催化剂及其制备方法。本发明催化剂材料由石墨烯、硅烷偶联剂、树枝状大分子、贵金属纳米簇组成。树枝状大分子为端氨基的聚酰胺-胺类(PAMAM)树枝状大分子；贵金属纳米簇包括钯、铂、金、银、钌、铱、锇及其合金。本发明利用硅烷偶联剂在剥离的石墨烯氧化物表面引入氨基，进而共价引入不同代数的树枝状大分子；以此为模板，进而负载贵金属及其合金纳米簇。本发明负载的贵金属纳米催化剂在催化过程中不容易团聚和脱落，催化活性高；且负载后的贵金属纳米簇具有尺寸可调、形状可控等特点，贵金属合金的结构和组成可精确控制；工艺简单，周期短，易于实现工业化生产。

Description

树枝状大分子功能化石墨烯负载贵金属纳米催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及树枝状大分子功能化石墨烯负载贵金属纳米催化剂及其制备方法，属于纳米材料技术领域。 

背景技术

贵金属纳米簇作为一类新型催化剂，具有传统的催化剂所不具备的独特结构-反应性能。它们在甲醇羰基化反应、丙烯氢甲酰化反应、双羰基化反应、Heck反应及多种反应物的选择性氢化反应和不对称氢化反应等众多反应中已经表现出了不同寻常的催化活性和选择性(刘汉范，中国科学院院刊，2001，1，36-38.)；另外贵金属纳米簇也可作为硼氢化物水解制氢的高效催化剂(Liu B.H.，Li Z.P.，J.Power Sources，2009，187，527-534.)、质子交换膜燃料电池用优良的电极催化剂(Zhou W.，Xu J.，DuY.，Yang P.，Int.J.Hydrogen Energy，2010，Doi：10.1016/j.i jhydene.2010.11.023.)以及汽车尾气净化用催化剂材料。但贵金属在地球上储量有限，价格昂贵，作为燃料电池、石油化工、汽车尾气净化和化学工业等领域广泛使用的催化剂材料，必然成为贵金属走向工业化应用的瓶颈。如何降低贵金属用量，提高催化效率，降低使用成本就成为了当前国际上实现贵金属规模应用的当务之急；因而制备高活性、稳定、可重复使用的负载型贵金属纳米簇迫在眉睫。 

当前大多数负载型贵金属纳米催化剂的制备一般通过物理吸附作用使载体与贵金属纳米簇直接结合在一起，并不能有效控制贵金属纳米簇的尺寸；而且在催化和反复使用过程中，催化剂容易团聚和脱落，导致催化活性和选择性降低。如何实现负载后贵金属纳米簇的尺寸、形状以及组成可控，构筑稳定的负载型贵金属纳米催化剂是实现贵金属纳米簇发挥高效催化的关键之一。目前，国际上关于构筑高活性、稳定、性能可控的负载型贵金属纳米催化剂的研究，主要从两方面入手：第一，选取具有规整结构的材料作为载体；第二，在载体表面通过共价作用引入具有配位作用的分子做模板，以实现对贵金属纳米簇的有效负载(Chen Y.，Lim H.，Tang Q.，Gao Y.，Sun T.，Yan Q.，Yang Y.，Appl.Catal.A：General，2010，380，55-65.Liang Y.，Dai H.B.，Ma L.P.，Wang P.，Cheng H.，Int.J.Hydrogen Energy，2010，35，3023-3028.Wu B.，Kuang  Y.，Zhang X.，Chen J.，Nano Today，2011，Doi：10.1016/j.nanotod.2010.12.008.Chen C.W.，Chen C.Y，Huang Y.H.，Int.J.Hydrogen Energy，2009，34，2164-2173.)。 

石墨烯是2004年才被发现的一种新型二维平面纳米材料，其特殊的单原子层结构决定了它具有丰富而新奇的物理性质。石墨烯具有良好的热稳定性和化学稳定性，良好的机械强度和导电性，且比表面积大，是一种理想的催化剂载体材料。但目前关于石墨烯作为催化剂的载体材料，主要利用物理吸附-原位还原方法实现贵金属纳米簇的负载(Hassan H.M.A.，Abdelsayed V.，Khder A.E.R.，Abouzeid K.M.，Terner J.，EI-Shall M.S.，AI-Resayes S.I.，EI-Azhary A.A.，J.Mater.Chem.，2009，19，3832-3837.张辉，傅强，崔义，谭大力，包信和，科学通报，2009，5，1860-1865.Zhang K.，Yue Q.，Chen G.，Zhai Y.，Wang L.，Wang H.，Zhao J.，Liu J.，Jia J.，Li H.，J.Phys.Chem.，2011，115，379-389.Marquardt D.，Vollmer C.，Thomann R.，Steurer P.，Mülhaupt R.，Redel E.，Janiak C.，Carbon，2011，49，1326-1332.Yang J.，Tian C.，Wang L.，Fu H.，J.Mater.Chem.，2011，Doi：10.1039/c0jm03361h.)，不仅不能有效控制负载后贵金属纳米簇的尺寸、分散性以及负载量；而且负载后的贵金属纳米簇由于与基体结合力差，在催化过程中容易从基体脱落或发生团聚，导致催化活性降低。因此，如何制备高效、稳定的以石墨烯为载体的负载型贵金属催化剂，实现其在催化领域的高效利用，是当前尚未解决的难题。 

由此可见，上述现有的催化剂在方法、产品结构及使用上，显然仍存在有不便与缺陷，而亟待加以进一步改进。因此如何能创设一种新的树枝状大分子功能化石墨烯负载贵金属纳米催化剂及其制备方法，实属当前重要研发课题之一，亦成为当前业界极需改进的目标。 

发明内容

本发明的目的在于，克服现有的催化剂存在的缺陷，而提供一种新的树枝状大分子功能化石墨烯负载贵金属纳米催化剂及其制备方法，所要解决的技术问题是使其在于提供一种树枝状大分子功能化石墨烯负载贵金属纳米催化剂，非常适于实用。 

本发明的另一目的在于，克服现有的催化剂存在的缺陷，而提供一种新型结构的树枝状大分子功能化石墨烯负载贵金属纳米催化剂及其制备方法，所要解决的技术问题是使其在于提供一种树枝状大分子功能化石墨烯负载贵金属纳米催化剂的制备方法，从而更加适于实用。 

本发明的目的及解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。依据本发 明提出的一种树枝状大分子功能化石墨烯负载贵金属纳米催化剂，其中树枝状大分子为端氨基的聚酰胺-胺类树枝状大分子，其分子式通式如下所示： 

其中，n为0-5的整数，RU为如下所示的支化的重复单元。 

本发明的目的及解决其技术问题还可采用以下技术措施进一步实现。 

前述的树枝状大分子功能化石墨烯负载贵金属纳米催化剂，其中所述的树枝状大分子的分子式如下所示： 

前述的树枝状大分子功能化石墨烯负载贵金属纳米催化剂，其中所述的树枝状大分子的分子式如下所示： 

本发明的目的及解决其技术问题还采用以下技术方案来实现。依据本发明提出的一种按照权利要求1所述树枝状大分子功能化石墨烯负载贵金属纳米催化剂的制备方法，其特征是所述制备方法包括以下步骤： 

(1)端氨基功能化氧化石墨烯：将氧化石墨分散在干燥的极性有机溶剂中，在惰性气氛下，加入带有端氨基的硅烷偶联剂，回流1-3天；过滤、醇洗、在室温下干燥即可得到氨基功能化的氧化石墨烯，其中，硅烷偶联剂摩尔用量为氧化石墨的3-5倍； 

(2)树枝状大分子功能化石墨烯：将端氨基功能化的氧化石墨烯分散在干燥的甲醇中，在惰性气氛与回流条件下，依次与能引入端氨基树枝状大分子的有机小分子单元反应，过滤、醇洗、在室温下干燥，得到代数为1的树枝状大分子功能化的石墨烯；该反应过程反复进行，即可得到不同代数的树枝状大分子功能化的石墨烯；其中，参与反应的有机小分子单元的摩尔用量为端氨基功能化氧化石墨烯的5-10倍； 

(3)以不同代数的树枝状大分子功能化的石墨烯为模板，吸附不同配比的贵金属离子，通过控制反应体系的pH值，进而利用原位还原方法制备树枝状大分子功能化石墨烯负载贵金属及合金纳米簇。 

本发明的目的及解决其技术问题还可采用以下技术措施进一步实现。 

前述的树枝状大分子功能化石墨烯负载贵金属纳米催化剂的制备方法，其中所述的步骤1中所述有机溶剂是甲醇、乙醇或离子液体。 

前述的树枝状大分子功能化石墨烯负载贵金属纳米催化剂的制备方法，其中所述的步骤1中所述端氨基硅烷偶联剂是3-氨丙基三甲氧基硅烷或3-氨丙基三乙氧基硅烷。 

前述的树枝状大分子功能化石墨烯负载贵金属纳米催化剂的制备方法，其中所述的步骤2中所述能形成端氨基的树枝状大分子的有机小分子单元是丙烯酸甲酯与乙二胺；也可以是氰脲酰氯或4-甲基胺哌啶。 

前述的树枝状大分子功能化石墨烯负载贵金属纳米催化剂的制备方法，其中所述的步骤2中所述的过滤使用聚四氟乙烯微孔膜过滤反应混合物，醇洗用正丁醇、氯仿或两者的混合物。 

前述的树枝状大分子功能化石墨烯负载贵金属纳米催化剂的制备方法，其中所述的步骤1中所述氧化石墨通过如下方法制备：将500目的天然鳞片石墨100重量份加入到2000-2500重量份浓硫酸和50重量份硝酸钠的混合溶液中，混合均匀后加入300重量份高锰酸钾，用冰浴控温到10℃以下，反应2-3小时；然后加入200-400重量份水，使体系升温至80-100℃，继续反应10-30min，接着加入3000-3500份5％过氧化氢水溶液，搅拌10-30min，趁热过滤、充分酸洗，40-60℃下干燥24小时，即可得到氧化石墨。 

前述的树枝状大分子功能化石墨烯负载贵金属纳米催化剂的制备方法，其中所述的步骤3中所述贵金属纳米簇包括钯、铂、金、银、钌、铱、锇或其合金纳米簇。 

本发明与现有技术相比具有明显的优点和有益效果。由以上技术方案可知，本发明的主要技术内容如下：以石墨为原料，通过浓硫酸以及强氧化剂作用制备氧化石墨，进而在极性溶剂中剥离为石墨烯氧化物；通过与硅烷偶联剂反应，在石墨烯表面引入端氨基；进而与构筑树枝状大分子的有机分子单元反应，制备树枝状大分子功能化的石墨烯；以此为模板，吸附贵金属离子及其混合离子，进而原位还原实现贵金属及其合金纳米簇的负载。一种树枝状大分子功能化石墨烯负载贵金属纳米催化剂，所述树枝状大分子为端氨基的聚酰胺-胺类树枝状大分子的分子式通式如下所示： 

其中，n为0-5的整数，RU为如下所示的支化的重复单元。 

其中所述树枝状大分子的分子式如下所示： 

其中所述树枝状大分子的分子式也可如下所示： 

一种树枝状大分子功能化石墨烯负载贵金属纳米催化剂的制备方法包括以下几个步骤： 

(1)端氨基功能化氧化石墨烯：将氧化石墨分散在干燥的极性有机溶剂中，在惰性气氛下，加入带有端氨基的硅烷偶联剂，回流1-3天，过滤、醇洗、在室温下干燥，其中，硅烷偶联剂摩尔用量为氧化石墨的3-5倍； 

(2)树枝状大分子功能化石墨烯：将端氨基功能化的氧化石墨烯分散在干燥的甲醇中，在惰性气氛下与回流条件下，依次与引入端氨基树枝状大分子的有机小分子单元反应，过滤、醇洗、在室温下干燥，得到代数为1的树枝状大分子功能化的石墨烯，该反应过程反复进行，即可得到不同代数的树枝状大分子杂化的石墨烯复合载体，其中，参与反应的有机小分子单元的摩尔用量为端氨基功能化的氧化石墨烯的5-10倍； 

(3)以不同代数的树枝状大分子杂化的石墨烯为模板，吸附不同配比的贵金属离子，通过控制体系pH值，进而利用原位还原方法制备树枝状大分子功能化石墨烯负载贵金属及合金纳米簇。 

其中步骤(1)中所述有机溶剂是甲醇、乙醇或离子液体。 

其中步骤(1)中所述端氨基硅烷偶联剂是3-氨丙基三甲氧基硅烷或3-氨丙基三乙氧基硅烷。 

其中步骤(2)中所述端氨基类树枝状大分子的通式如下所示： 

其中，n为0-5的整数，RU为如下所示的支化的重复单元。 

其中步骤(2)中所述的带树枝状结构的胺类化合物为如下所示的带树枝状结构的酰胺类化合物。 

其中步骤(2)中形成所述含有酰胺键的端氨基的树枝状大分子的有机小分子单元是以此与丙烯酸甲酯和乙二胺进行反应。 

其中步骤(2)中所述带树枝状结构的胺类化合物为如下所示的带树枝状结构的哌啶类化合物。 

其中步骤(2)中形成所述合成含有哌啶环的端氨基的树枝状大分子的有机小分子单元是以此与氰脲酰氯和4-甲基胺哌啶进行反应。 

其中步骤(2)中所述过滤使用聚四氟乙烯微孔膜过滤反应混合物，醇洗用正丁醇、氯仿或两者的混合物。 

其中步骤(1)中所述氧化石墨通过如下方法制备：将500目的天然鳞片石墨100重量份加入到2000-2500重量份浓硫酸和50份硝酸钠的混合溶液中，混合均匀后加入300重量份高锰酸钾，用冰浴控温到10℃以下，反应2-3小时左 右；然后加入200-400重量份水，使体系升温至80-100℃，继续反应10-30min，接着加入3000-3500重量份5％过氧化氢水溶液，搅拌10-30min，趁热过滤、充分酸洗，40-60℃下干燥24小时，即可得到氧化石墨。 

其中步骤(3)中利用树枝状大分子功能化石墨烯为模板，负载的的贵金属纳米簇包括钯、铂、金、银、钌、铱、锇或其合金纳米簇。 

本发明方法制备的树枝状大分子功能化石墨烯负载Pd金属纳米催化剂在催化丙烯醇加氢过程中，转化率达到了90％以上；而选择性与树枝状大分子的代数、Pd金属纳米簇的尺寸、负载量有关，但选择性均在80％以上。利用3代树枝状大分子功能化的石墨烯为载体，得到的负载钯纳米簇的尺寸均一，单分散性好，粒径大约2nm左右；催化剂在重复使用10次后，催化活性没有明显降低，具有很高的稳定性。 

借由上述技术方案，本发明树枝状大分子功能化石墨烯负载贵金属纳米催化剂及其制备方法至少具有下列优点及有益效果： 

(1)本发明负载的贵金属纳米催化剂与载体之间通过共价作用结合在一起，在催化过程中不容易团聚和脱落，催化活性高； 

(2)本发明利用树枝状大分子功能化石墨烯作为载体，负载后的贵金属纳米簇具有尺寸可调、形状可控、分散性高、负载量大的特点，贵金属合金纳米簇的结构和组成精确可控； 

(3)本发明工艺简单，周期短，易于实现工业化生产； 

(4)本发明所制备的负载型贵金属催化剂，兼具无机层板的刚性和树枝状大分子的柔性，赋予了负载型贵金属纳米催化剂高效性、稳定性和可重复使用性。 

上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，而可依照说明书的内容予以实施，并且为了让本发明的上述和其它目的、特征和优点能够更明显易懂，以下特举较佳实施例，并配合附图，详细说明如下。 

附图说明(无) 

以下是本发明树枝状大分子功能化石墨烯负载贵金属纳米催化剂性能测试效果图 

图1为3代树枝状大分子功能化石墨烯(D3-GO)负载钌纳米簇的透射电镜照片。 

图2为负载钯纳米簇催化丙烯醇加氢性能与时间的关系曲线图。 

图3为负载钯纳米簇重复使用不同次数后的丙烯醇加氢性能比较图。 

具体实施方式

为更进一步阐述本发明为达成预定发明目的所采取的技术手段及功效，以下结合附图及较佳实施例，对依据本发明提出的树枝状大分子功能化石墨烯负载贵金属纳米催化剂及其制备方法其具体实施方式、方法、步骤、结构、特征及其功效，详细说明如后。 

下面结合具体实施例对本发明进一步描述。 

实施例1 1代树枝状大分子功能化石墨烯负载贵金属纳米簇及制备方法 

(1)将500目的天然鳞片石墨10g加入到300mL浓硫酸和5g硝酸钠的混合溶液中，混合均匀后加入30g高锰酸钾，用冰浴控温到10℃以下，反应2-3小时左右；然后加入300mL水，使体系升温至90℃，继续反应20min，接着加入350mL的5％过氧化氢水溶液，搅拌30min，趁热过滤、充分酸洗，50℃下干燥24小时，即可得到氧化石墨，记为GO。 

(2)端氨基功能化氧化石墨烯：将5g氧化石墨分散在干燥的甲醇100mL中，在惰性气氛下，加入3-氨丙基三甲氧基硅烷6mL，回流3天；过滤、醇洗、在室温下干燥即可得到氨基功能化的氧化石墨烯，记为D1-GO； 

(3)1代树枝状大分子功能化石墨烯：将端氨基功能化的氧化石墨烯2g分散在干燥的甲醇50mL中，加入丙烯酸甲酯20mL，在惰性气氛与回流3天，过滤、醇洗、真空干燥；取得到的粉体1g重新分散在干燥的甲醇100mL中，再加入乙二胺50mL，在惰性气氛下回流3天，得到代数为1的树枝状大分子功能化的石墨烯，记为D1-GO。 

(4)取D1-GO粉体0.2g分散在20mL去离子水中，加入0.06g(NH4)2PdC14，在室温下搅拌5h；然后加入硼氢化钠0.1g，继续搅拌1h后停止，过滤、水洗、真空干燥，即可得到D1-GO负载钯纳米催化剂。 

实施例2 2代树枝状大分子功能化石墨烯负载贵金属纳米簇及制备方法 

(1)将500目的天然鳞片石墨10g加入到300mL浓硫酸和5g硝酸钠的混合溶液中，混合均匀后加入30g高锰酸钾，用冰浴控温到10℃以下，反应2-3小时左右；然后加入300mL水，使体系升温至90℃，继续反应20min，接着加入350mL的5％过氧化氢水溶液，搅拌30min，趁热过滤、充分酸洗，50℃下干燥24小时，即可得到氧化石墨，记为GO。 

(2)端氨基功能化氧化石墨烯：将5g氧化石墨分散在干燥的甲醇100mL中，在惰性气氛下，加入3-氨丙基三甲氧基硅烷6mL，回流3天；过滤、醇洗、在室温下干燥即可得到氨基功能化的氧化石墨烯，记为D1-GO； 

(3)2代树枝状大分子功能化石墨烯：将端氨基功能化的氧化石墨烯2g分散在干燥的甲醇50mL中，加入丙烯酸甲酯20mL，在惰性气氛与回流3天，过滤、 醇洗、真空干燥；取得到的粉体1g重新分散在干燥的甲醇100mL中，再加入乙二胺50mL，在惰性气氛下回流3天，过滤、醇洗、干燥，得到代数为1的树枝状大分子功能化的石墨烯，记为D1-GO；取D1-GO粉体1g重复上述过程得到代数为2的树枝状大分子功能化的石墨烯，记为D2-GO； 

(4)取D2-GO粉体0.2g分散在20mL去离子水中，加入0.06g(NH4)2PdCl4，在室温下搅拌5h；然后加入硼氢化钠0.1g，继续搅拌1h后停止，过滤、水洗、真空干燥，即可得到D2-GO负载钯纳米催化剂。 

实施例3 3代树枝状大分子功能化石墨烯负载贵金属纳米簇及制备方法 

(1)将500目的天然鳞片石墨10g加入到300mL浓硫酸和5g硝酸钠的混合溶液中，混合均匀后加入30g高锰酸钾，用冰浴控温到10℃以下，反应2-3小时左右；然后加入300mL水，使体系升温至90℃，继续反应20min，接着加入350mL的5％过氧化氢水溶液，搅拌30min，趁热过滤、充分酸洗，50℃下干燥24小时，即可得到氧化石墨，记为GO。 

(2)端氨基功能化氧化石墨烯：将5g氧化石墨分散在干燥的甲醇100mL中，在惰性气氛下，加入3-氨丙基三甲氧基硅烷6mL，回流3天；过滤、醇洗、在室温下干燥即可得到氨基功能化的氧化石墨烯，记为D0-GO； 

(3)3代树枝状大分子功能化石墨烯：将端氨基功能化的氧化石墨烯2g分散在干燥的甲醇50mL中，加入丙烯酸甲酯20mL，在惰性气氛与回流3天，过滤、醇洗、真空干燥；取得到的粉体1g重新分散在干燥的甲醇100mL中，再加入乙二胺50mL，在惰性气氛下回流3天，过滤、醇洗、干燥，得到代数为1的树枝状大分子功能化的石墨烯，记为D1-GO；取D1-GO粉体1g重复上述过程得到代数为2的树枝状大分子功能化的石墨烯，记为D2-GO；取D2-GO粉体1g重复上述过程得到代数为3的树枝状大分子功能化的石墨烯，记为D3-GO； 

(4)取D3-GO粉体0.2g分散在20mL去离子水中，加入0.06g(NH4)2PdCl4，在室温下搅拌5h；然后加入硼氢化钠0.1g，继续搅拌1h后停止，过滤、水洗、真空干燥，即可得到D3-GO负载钯纳米催化剂。 

实施例4树枝状大分子功能化石墨烯负载贵金属纳米簇的表征 

用下列方法对实施例1-3制备的树枝状大分子功能化石墨烯负载贵金属纳米簇进行表征： 

(一)元素分析法 

秤取一定量的氧化石墨以及不同代数的树枝状大分子功能化的石墨烯样品，利用元素分析仪测定其中的C、H、N含量，O元素含量由差减法得到，所得结果如表一所示。从元素分析结果可以看出，随着树枝状大分子代数的不断增 加，氮元素含量在增加，表明树枝状大分子已经成功嫁接到石墨烯表面。 

表1样品的元素分析 

(二)透射电镜分析 

取一定量的3代树枝状大分子功能化石墨烯(D3-GO)负载钯纳米簇样品分散在水中，超声分散后，取少量分散液滴于铜网上，干燥后用透射电镜进行观察，所得结果如图1所示。从透射电镜结果可以看出，3代树枝状大分子功能化石墨烯负载的钯纳米簇，尺寸均一，单分散性好，粒径大约2nm左右。 

(三)催化性能分析 

选取丙烯醇加氢反应作为探测树枝状大分子功能化石墨烯负载贵金属纳米簇的催化活性的探针反应，选取D3-GO负载的钯纳米簇作为催化剂，丙烯醇和氢气为底物，溶剂为甲醇和水的混合溶液，利用气相色谱分析丙烯醇加氢目标产物1-丙醇和副产物丙酮，进而计算催化剂对丙烯醇加氢反应的转化率和选择性，催化结果如图2所示。从催化曲线可以看出，负载的钯纳米簇对丙烯醇加氢过程具有较高的转化率和选择性，转化率随时间增加，5h后转化率达到了90％，选择性保持在80％。 

(四)重复性试验 

将每次催化结束后的催化剂通过过滤、洗涤、干燥，进行催化剂的回收，并重复进行催化性能测试，催化结果如图3所示。从重复性实验可以看出，利用树枝状大分子功能化石墨烯负载钯纳米簇在重复使用10次的过程中，催化活性和选择性没有明显降低，表明以树枝状大分子功能化石墨烯材料作为催化剂载体，赋予了钯金属纳米簇具有高的催化活性、稳定性和可重复使用的特点。 

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。 

Claims (10)

1.一种树枝状大分子功能化石墨烯负载贵金属纳米催化剂，其特征是所述树枝状大分子为端氨基的聚酰胺-胺类树枝状大分子，其分子式通式如下所示：

其中，n为0-5的整数，RU为如下所示的支化的重复单元。

2.按照权利要求1所述的树枝状大分子功能化石墨烯负载贵金属纳米催化剂，其特征是所述树枝状大分子的分子式如下所示：

3.按照权利要求2所述的树枝状大分子功能化石墨烯负载贵金属纳米催化剂，其特征是所述树枝状大分子的分子式如下所示：

4.一种按照权利要求1所述树枝状大分子功能化石墨烯负载贵金属纳米催化剂的制备方法，其特征是所述制备方法包括以下步骤：

(1)端氨基功能化氧化石墨烯：将氧化石墨分散在干燥的极性有机溶剂中，在惰性气氛下，加入带有端氨基的硅烷偶联剂，回流1-3天；过滤、醇洗、在室温下干燥即可得到氨基功能化的氧化石墨烯，其中，硅烷偶联剂摩尔用量为氧化石墨的35倍；

(2)树枝状大分子功能化石墨烯：将端氨基功能化的氧化石墨烯分散在干燥的甲醇中，在惰性气氛与回流条件下，依次与能引入端氨基树枝状大分子的有机小分子单元反应，过滤、醇洗、在室温下干燥，得到代数为1的树枝状大分子功能化的石墨烯；该反应过程反复进行，即可得到不同代数的树枝状大分子功能化的石墨烯；其中，参与反应的有机小分子单元的摩尔用量为端氨基功能化氧化石墨烯的5-10倍；

(3)以不同代数的树枝状大分子功能化的石墨烯为模板，吸附不同配比的贵金属离子，通过控制反应体系的pH值，进而利用原位还原方法制备树枝状大分子功能化石墨烯负载贵金属及合金纳米簇。

5.按照权利要求4所述树枝状大分子功能化石墨烯负载贵金属纳米催化剂的制备方法，其特征是步骤1中所述有机溶剂是甲醇、乙醇或离子液体。

6.按照权利要求4所述树枝状大分子功能化石墨烯负载贵金属纳米催化剂的制备方法，其特征是步骤1中所述端氨基硅烷偶联剂是3-氨丙基三甲氧基硅烷或3-氨丙基三乙氧基硅烷。

7.按照权利要求4所述树枝状大分子功能化石墨烯负载贵金属纳米催化剂的制备方法，其特征是步骤2中所述能形成端氨基的树枝状大分子的有机小分子单元是丙烯酸甲酯与乙二胺；也可以是氰脲酰氯或4-甲基胺哌啶。

8.按照权利要求4所述树枝状大分子功能化石墨烯负载贵金属纳米催化剂的制备方法，其特征是步骤2中所述的过滤使用聚四氟乙烯微孔膜过滤反应混合物，醇洗用正丁醇、氯仿或两者的混合物。

9.按照权利要求4所述树枝状大分子功能化石墨烯负载贵金属纳米催化剂的制备方法，其特征是步骤1中所述氧化石墨通过如下方法制备：将500目的天然鳞片石墨100重量份加入到2000-2500重量份浓硫酸和50重量份硝酸钠的混合溶液中，混合均匀后加入300重量份高锰酸钾，用冰浴控温到10℃以下，反应2-3小时；然后加入200-400重量份水，使体系升温至80-100℃，继续反应1030min，接着加入3000-3500份5％过氧化氢水溶液，搅拌10-30min，趁热过滤、充分酸洗，40-60℃下干燥24小时，即可得到氧化石墨。

10.按照权利要求4所述树枝状大分子功能化石墨烯负载贵金属纳米催化剂的制备方法，其特征是步骤3中所述贵金属纳米簇包括钯、铂、金、银、钌、铱、锇或其合金纳米簇。

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