CN110882724A - 一种铂负载催化剂及其制备方法和在合成环十二醇中的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种铂负载催化剂及其制备方法和在合成环十二醇中的应用，所述铂负载催化剂的载体为聚酰胺‑胺超分子接枝改性的泡沫石墨烯，采用该铂负载催化剂合成环十二醇时，具有收率高、杂质低的优点。

Description

一种铂负载催化剂及其制备方法和在合成环十二醇中的应用
技术领域
本发明涉及环十二醇制备技术领域，特别涉及一种铂负载催化剂及其制备方法和在合成环十二醇中的应用。
背景技术
环十二醇(CDOL)是一种工程塑料领域重要的中间体，是制备高性能尼龙12或尼龙1212必不可少的中间体原料。同时，环十二醇也是一种重要的化工原料中间体，其脱氢所得的环十二酮是香料工业中制备麝香酮、麝香吡啶的重要原料。
目前市场上无高纯环十二醇产品的规模化供应，产品杂质较多，影响其下游应用。这主要和环十二醇的制备工艺有关。环十二醇通常采用环十二烷(CDA)氧化法制备，但是环十二烷转化率低且副产物多，目标产物环十二醇收率小于20％；同时，氧化反应过程对设备要求苛刻。US3419615通过对环十二烷氧化法进行改进，环十二醇收率可达80％，但仍不理想。EP1051380提出采用Cr盐作催化剂，将环十二烷氧化过程中生成的环十二烷基过氧化氢分解生成环十二醇和环十二酮(CDON)，这可提高环十二醇收率，但提高幅度相当有限，且Cr盐在环十二醇中存在明显残留。US6608235提出采用Ni作催化剂，环十二醇加氢收率可达95％，但需向反应体系中添加助剂碱(NaOH、三乙胺等)，以提高环十二醇的选择性，助剂的加入将对最终环十二醇产品的组成造成影响。
综上所述，现有技术仍在不同程度上存在一定的不足，环十二醇收率不甚理想，仍有待提高，环十二醇杂质较多，影响下游使用。
发明内容
本发明为解决现有技术中存在的问题，提供一种铂负载催化剂及其制备方法和在合成环十二醇中的应用，采用上述铂负载催化剂合成环十二醇时，具有收率高、杂质低的优点。
本发明为达到其目的，采用的技术方案如下：
本发明提供一种铂负载催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1)以泡沫石墨烯粉末FG为原料，通过Hummers法进行氧化，获得氧化泡沫石墨烯OFG；
2)以步骤1)制得的氧化泡沫石墨烯OFG为原料，对其进行聚酰胺-胺超分子接枝改性，制得催化剂载体SMOFG；
3)将制得的催化剂载体SMOFG浸渍在氯铂酸溶液中，然后取出，将浸渍氯铂酸的催化剂载体在一氧化碳和水气氛下，于30～50℃下反应5～16h，然后升温至180～250℃，反应10～40min，制得聚酰胺-胺超分子接枝改性的泡沫石墨烯载体负载的铂催化剂。
根据本发明方法的一种优选的具体实施方式中，步骤1)中，所述通过Hummers法进行氧化包括：将泡沫石墨烯粉末FG、H2SO4和H3PO4混合，搅拌充分得到溶液，再将KMnO4缓慢加入上述溶液中，搅拌20min-40min；保持体系温度为35℃-50℃时，充分搅拌1h-3h；将温度升高至80℃-95℃时，充分搅拌1h-3h；随后，缓慢滴加入去离子水和H2O2的混合液，固液分离，将固体真空冷冻干燥(例如在0～5℃条件下真空冷冻干燥16～30h)得到氧化泡沫石墨烯粉OFG。
优选地，步骤1)中，将5～15g泡沫石墨烯粉末FG、500～1000ml H2SO4和100～250mlH3PO4混合，搅拌充分得到溶液，再将45～80gKMnO4缓慢加入上述溶液中，搅拌20min-40min；保持体系温度为35℃-50℃时，充分搅拌1h-3h；将温度升高至80℃-95℃时，充分搅拌1h-3h；随后，缓慢滴加入800～1300ml去离子水和150～250ml H2O2的混合液，固液分离，将固体真空冷冻干燥得到氧化泡沫石墨烯粉OFG。
根据本发明方法的一种优选的具体实施方式中，步骤2)中，所述进行聚酰胺-胺超分子接枝改性包括：将OFG置于溶剂中均匀分散，再加入己二胺混合均匀，得到混合物，将混合物在180℃-220℃下反应6h-10h，冷却后洗涤，过滤，干燥，得到中间体M；将中间体M与丙烯酸甲酯和甲醇混合，在搅拌状态和惰性气体保护下以及室温条件下反应15h-20h，过滤，洗涤，干燥，得到催化剂载体SMOFG。
优选地，步骤2)中，将10～20gOFG置于200～500ml溶剂中超声使其均匀分散，再加入0.5～1g己二胺混合均匀，得到混合物，将混合物在180℃-220℃下反应6h-10h，冷却后洗涤，过滤，干燥，得到中间体M；将中间体M与0.5～1g丙烯酸甲酯和10～35g甲醇混合，在搅拌状态和惰性气体保护下以及室温条件下反应15h-20h，过滤，洗涤，干燥，得到催化剂载体SMOFG。上述溶剂为醇类溶剂，优选乙二醇。
本发明的方法中，优选地，步骤2)中，催化剂载体中聚酰胺-胺含量为催化剂载体总质量的5％～20％。其中，聚酰胺-胺含量通过焙烧的方式测量，催化剂载体在700～800℃条件下焙烧6～8h，通过失重量可计算得到聚酰胺-胺含量。
根据本发明方法的一种优选的具体实施方式中，步骤3)中，氯铂酸溶液中氯铂酸的质量分数为2.5～5wt％，催化剂载体与氯铂酸溶液质量比为3wt％～10wt％；所述浸渍的时间为15～30min。
本发明方法制备的催化剂为聚酰胺-胺超分子接枝改性泡沫石墨烯负载的纳米铂催化剂，聚酰胺-胺超分子结构可以大幅增加催化剂载体比表面积，同时在催化剂制备过程中起到模板剂的作用，使纳米Pt在超分子孔道中形成，可有效防止活性组分Pt的流失；另外，聚酰胺-胺超分子具有端氨基，能为催化剂提供弱碱性，可使CDDO转化率和CDOL选择性提高。
文中的“中间体M”中的字母M仅仅是为了便于描述及后文引用的便利而采用的代号，并无特定的技术内涵。
文中的“室温条件”指与不采用辅助温度控制措施，与室内环境温度相同。一般为15-30℃。
本发明第二方面提供上文所述的方法制得的铂负载催化剂。
根据本发明的一种优选的具体实施方式中，催化剂粒径为5～800nm，优选10～250nm，更优选30～75nm，催化剂Pt含量为0.1～10％，优选0.3～3.5％，更优选0.5～1％。
本发明第三方面提供上文所述的方法制得的铂负载催化剂的应用，将其用于制备环十二醇。
本发明第四方面提供采用上文所述的方法制得的铂负载催化剂合成环十二醇的方法，所述方法将原料9,10-环氧-1,5-环十二碳二烯(CDDO)和该铂负载催化剂于反应器中在反应温度为40～250℃和反应压力为0.5～30Mpa的条件下进行加氢反应，制得环十二醇。
根据本发明的一种优选的具体实施方式中，所述反应器含有多根微反应管；优选地，所述微反应管对称均匀分布于反应器横截面上，反应管数量为5～100根，优选10～60根，更优选20～45根；微反应管壁厚为0.1～25mm，优选0.3～5mm，更优选1～3mm；所述微反应管的长径比为5～120，优选10～80，更优选25～60。
根据本发明的一种优选的具体实施方式中，所述反应器加入原料之前提前预热，在优选的方案中，反应器预热通过向反应器内通入加热的氢气进行，预热阶段氢气温度50～200℃，优选75～160℃，更优选100～120℃；预热阶段氢气流量20～350L/h，优选50～220L/h，更优选100～160L/h。优选地，该反应器可采用塔式反应器。
本发明使用含有多根微反应管的反应器，同时，催化剂为密度很小的泡沫石墨负载Pt催化剂，反应器下端为液相反应，因为刚开始反应阶段，原料CDDO浓度高、反应快，放热功率大，液相反应能有效控制温升；借助大流量氢气及低密度催化剂，氢气可将催化剂和反应液从反应器下端液相中携带出来，在反应器上段形成气固相反应，气固相反应速率更快，可使CDDO加氢中间体快速反应生成CDOL，提高转化率。
根据本发明的一种优选的具体实施方式中，所述微反应管包括上下两段，其上段细、直径小，下段粗、直径大，即微反应管下端有扩径；优选地方案中，其上段高度与下段高度之比为1～10:1，优选2～7:1，更优选3～5:1；上段内径为0.1～50mm，优选5～35mm，更优选10～20mm；下段内径为0.5～100mm，优选10～60mm，更优选25～45mm。
根据本发明的一种优选的具体实施方式中，所述微反应管内部设有双螺旋结构内构件，该双螺旋结构内构件设置于微反应管上段，下段不设内构件，为空管。反应管内部设置了双螺旋结构，可增加反应器上段气固相反应过程中的气流扰动和返混，增加传质和停留时间，提高转化率和目标产物选择性。
根据本发明的一种优选的具体实施方式中，原料CDDO、铂负载催化剂以及预热的氢气从反应器的下端进入，上端为出口。反应器下段有持液，发生气液固三相反应，反应器上段为气固相反应，氢气携带催化剂和反应物从反应器顶部进入催化剂回收器。催化剂回收器为除沫器和接液罐两部分组成，接液罐回收的催化剂回用到反应器内，气相反应液经冷凝后收集到产品罐。
根据本发明的一种优选的具体实施方式中，所述加氢反应温度优选60～180℃，更优选125～160℃；反应压力优选1.5～20Mpa，更优选3～12Mpa；质量空速(CDDO进料速率)为0.01～5gCDDO/g催化剂/h，优选0.05～2.5gCDDO/g催化剂/h，更优选0.1～1gCDDO/g催化剂/h；气油比(氢气与CDDO的摩尔比)为5～5000:1，优选250～2500:1，更优选300～800:1。
本发明第五方面提供上述合成方法制得的环十二醇，该环十二醇的纯度≥98wt％，环十二醇含有除环十二醇外的有机杂质，该有机杂质含量＜2wt％，环十二醇含有金属，该金属含量＜5ppm(以质量计)。其中，除环十二醇外的有机杂质为环十二烷(CDA)、1,2-环氧环十二烷(ECDA)、环十二酮(CDON)、环十二碳单烯、1,5,9-环十二碳三烯、1,2,9,10-二环氧环十二烷、1,2-环十二二醇、十二烷中的一种或多种；环十二醇中的金属为Fe、Al、Ni、Na、K、Mg、Ca、Co中的一种或多种。
文中所述的“一种或多种”中的“多种”的含义是“两种或多于两种”。本发明中所述的压力为绝压。
文中所述“质量空速”指单位时间、单位质量催化剂处理的原料量。
本发明提供的技术方案具有如下有益效果：
本发明的方法首先提供了一种聚酰胺-胺超分子接枝改性的泡沫石墨烯负载的纳米铂催化剂，其活性高，且可使CDDO转化率和CDOL选择性提高。将该催化剂应用于合成环十二醇时，由于CDOL选择性和收率高，使得环十二醇的制备可在无溶剂条件下进行，且反应液无需分离，反应器出口即可得到高纯度的环十二醇产品，使得环十二醇的合成工艺大幅简化，工艺简单，减少了精制工序，大幅降低了能耗和成本；另外，由于无需使用溶剂，避免了溶剂引入杂质对环十二醇最终品质造成影响，同时反应器内气液传质强化后外加载体端氨基提供的弱碱性，在不添加助剂的条件下即可高收率的得到环十二醇，这使得整个制备工艺物系简单，无特殊杂质引入，使得所得环十二醇产品中金属含量低，满足下游使用需求。
因而，和现有技术相比，本发明方法得到的环十二醇收率高、纯度高；并且合成工艺简单、生产效率高。
附图说明
图1为实施例1制备的催化剂CAT-1的透射电镜(TEM)示意图。
图2为实施例1制备的聚酰胺-胺超分子结构示意图。
图3为实施例4制备的催化剂CAT-4的透射电镜(TEM)示意图。
图4为实施例10环十二醇合成反应系统流程示意图；
图5为实施例10中微反应管结构示意图；
图6为实施例10中反应器横截面示意图；
图7为图5中微反应管的双螺旋内构件结构示意图；
其中，1为氢气进料管线，2为原料CDDO进料管线，3为催化剂进料管线，4为反应器，5为除沫器，6为接液器，7为冷凝器，8为产品罐，9为微反应管上段，10为微反应管下段。
具体实施方式
为了更好的理解本发明的技术方案，下面结合实施例进一步阐述本发明的内容，但本发明的内容并不仅仅局限于以下实施例。
下面对本发明的实施例或对比例中所用的或可能用到的相关方法进行介绍：样品采用色谱乙醇稀释后在SHIMADZU AOC-20i上进行GC分析，使用HP-88(88％-氰丙基-芳基-聚硅氧烷，100m×0.25mm×0.20μm)毛细管色谱柱，FID检测器。进样口温度280℃，检测器温度300℃，柱温采用程序升温控制：初始柱温50℃保持0.5分钟，以3℃/min升温至120℃，保持5分钟，再以20℃/min升温至220℃。柱压力77.3kpa，柱流量1.1ml/min，分流比1：50，进样量：0.2μL。转化率和选择性采用面积归一法进行计算。
催化剂及产品中金属含量采用ICP(电感耦合等离子体光谱仪)测定。
以上方法均为本技术领域公知常识，不再一一详细赘述。
实施例或对比例中所用原料可从市售渠道获得。下述实施例1-8为铂负载催化剂的制备实施例。实施例9-19为将实施例1-8中制备的铂负载催化剂CAT-1至CAT-8用于合成环十二醇的实施例。
实施例1
本实施例中，铂负载催化剂的制备步骤如下：
1)将10g泡沫石墨烯粉末FG(杭州东映科技有限公司定制,平均粒径30nm)、850mLH2SO4和150mL H3PO4先后加入体积为2500mL的圆底烧瓶中，搅拌充分。再将60g KMnO4缓慢加入上述溶液中，搅拌30min。在油浴条件下，保持体系温度为40℃，充分搅拌2h。将油浴锅温度升高至90℃充分搅拌1.5h。随后，1000mL去离子水和160mL H2O2的混合液缓慢滴加入上述体系中。随后，按照体积比1∶10配制稀HCl溶液，对上述氧化石墨混合液进行离心分离，离心至上清液用稀的BaCl2溶液检测无白色沉淀。再用去离子水进行离心清洗，离心至上清液用稀的AgNO3溶液检测无白色沉淀。最后在5℃条件下真空冷冻干燥16h得到氧化泡沫石墨烯粉OFG，待用。
2)将10gOFG加入到200mL乙二醇中，常温下超声使其均匀分散，再将0.5g的己二胺添加到混合物中混合均匀，将混合物转移至聚四氟乙烯作为内衬的不锈钢高压釜中，200℃反应8h，然后自然冷却至室温，用无水乙醇和蒸馏水反复洗涤直至上清液为中性，过滤，将样品在50℃真空干燥箱中干燥24h，得到中间体M，待用。
将10g M加入到250mL三口烧瓶中，再将1g丙烯酸甲酯和10g甲醇加入到上述三口瓶中，在30rpm机械搅拌和N2保护下以及室温条件下反应18h，过滤，乙醇洗涤5次，放置50℃真空干燥箱中干燥24h，得到催化剂载体，待用。
3)将10g制得的催化剂载体浸渍在150mL 5wt％的氯铂酸溶液中30min，然后取出，将浸渍氯铂酸的催化剂载体在一氧化碳和水气氛下，于30℃下反应16h，然后升温至200℃，反应25min，制得聚酰胺-胺超分子接枝改性的泡沫石墨烯负载的纳米Pt催化剂CAT-1，催化剂粒径30nm、催化剂Pt含量1％。图1为催化剂CAT-1的透射电镜(TEM)示意图，图2为实施例1制备的聚酰胺-胺超分子结构示意图。
其中，催化剂载体中聚酰胺-胺含量为催化剂载体总质量的13.48％。
实施例2
本实施例中，铂负载催化剂的制备步骤如下：
采用泡沫石墨烯粉末FG(杭州东映科技有限公司定制,平均粒径75nm)为原料，氧化和接枝改性制备催化剂载体的过程同实施例1。将10g制得的催化剂载体浸渍在150mL2.5wt％的氯铂酸溶液中30min，然后取出，将浸渍氯铂酸的催化剂载体在一氧化碳和水气氛下，于50℃下反应5h，然后升温至250℃，反应10min，制得聚酰胺-胺超分子接枝改性的泡沫石墨烯负载的纳米Pt催化剂CAT-2，催化剂粒径75nm、催化剂Pt含量0.5％。其中，催化剂载体中聚酰胺-胺含量为催化剂载体总质量的13.33％。
实施例3
本实施例中，铂负载催化剂的制备步骤如下：
泡沫石墨烯粉末FG(杭州东映科技有限公司定制,平均粒径55nm)为原料，氧化和接枝改性制备催化剂载体的过程同实施例1。将10g制得的催化剂载体浸渍在150mL 4wt％的氯铂酸溶液中25min，然后取出，将浸渍氯铂酸的催化剂载体在一氧化碳和水气氛下，于40℃下反应12h，然后升温至180℃，反应40min，制得聚酰胺-胺超分子接枝改性的泡沫石墨烯负载的纳米Pt催化剂CAT-3，催化剂粒径55nm、催化剂Pt含量0.75％。其中，催化剂载体中聚酰胺-胺含量为催化剂载体总质量的14.21％。
实施例4
本实施例中，铂负载催化剂的制备步骤如下：
1)将15g泡沫石墨烯粉末FG(杭州东映科技有限公司定制,平均粒径30nm)、1000mLH2SO4和250mL H3PO4先后加入体积为2500mL的圆底烧瓶中，搅拌充分。再将80g KMnO4缓慢加入上述溶液中，搅拌20min。在油浴条件下，保持体系温度为35℃，充分搅拌3h。将油浴锅温度升高至80℃充分搅拌3h。随后，1300mL去离子水和250mL H2O2的混合液缓慢滴加入上述体系中。随后，按照体积比1∶10配制稀HCl溶液，对上述氧化石墨混合液进行离心分离，离心至上清液用稀的BaCl2溶液检测无白色沉淀。再用去离子水进行离心清洗，离心至上清液用稀的AgNO3溶液检测无白色沉淀。最后在2.5℃条件下真空冷冻干燥24h得到氧化泡沫石墨烯粉OFG，待用。
2)将20gOFG加入到500mL乙二醇中，常温下超声使其均匀分散，再将1.0g的己二胺添加到混合物中混合均匀，将混合物转移至聚四氟乙烯作为内衬的不锈钢高压釜中，180℃反应10h，然后自然冷却至室温，用无水乙醇和蒸馏水反复洗涤直至上清液为中性，过滤，将样品在50℃真空干燥箱中干燥24h，得到中间体M，待用。
将10g M加入到250mL三口烧瓶中，再将0.5g丙烯酸甲酯和10g甲醇加入到上述三口瓶中，在30rpm机械搅拌和N2保护下以及室温条件下反应15h，过滤，乙醇洗涤5次，放置50℃真空干燥箱中干燥24h，得到催化剂载体，待用。
3)将10g制得的催化剂载体浸渍在150mL 3wt％的氯铂酸溶液中15min，然后取出，将浸渍氯铂酸的催化剂载体在一氧化碳和水气氛下，于45℃下反应8h，然后升温至220℃，反应15min，制得聚酰胺-胺超分子接枝改性的泡沫石墨烯负载的纳米Pt催化剂CAT-4，催化剂粒径10nm、催化剂Pt含量0.3％。图3为催化剂CAT-4的透射电镜(TEM)示意图。
其中，催化剂载体中聚酰胺-胺含量为催化剂载体总质量的6.37％。
实施例5
本实施例中，铂负载催化剂的制备步骤如下：
1)将5g泡沫石墨烯粉末FG(杭州东映科技有限公司定制,平均粒径30nm)、500mLH2SO4和100mL H3PO4先后加入体积为2500mL的圆底烧瓶中，搅拌充分。再将45g KMnO4缓慢加入上述溶液中，搅拌40min。在油浴条件下，保持体系温度为50℃，充分搅拌31h。将油浴锅温度升高至95℃充分搅拌31h。随后，800mL去离子水和150mL H2O2的混合液缓慢滴加入上述体系中。随后，按照体积比1∶10配制稀HCl溶液，对上述氧化石墨混合液进行离心分离，离心至上清液用稀的BaCl2溶液检测无白色沉淀。再用去离子水进行离心清洗，离心至上清液用稀的AgNO3溶液检测无白色沉淀。最后在0℃条件下真空冷冻干燥30h得到氧化泡沫石墨烯粉OFG，待用。
2)将15gOFG加入到250mL乙二醇中，常温下超声使其均匀分散，再将0.75g的己二胺添加到混合物中混合均匀，将混合物转移至聚四氟乙烯作为内衬的不锈钢高压釜中，220℃反应6h，然后自然冷却至室温，用无水乙醇和蒸馏水反复洗涤直至上清液为中性，过滤，将样品在50℃真空干燥箱中干燥24h，得到中间体M，待用。
将10g M加入到250mL三口烧瓶中，再将1g丙烯酸甲酯和10g甲醇加入到上述三口瓶中，在30rpm机械搅拌和N2保护下以及室温条件下反应20h，过滤，乙醇洗涤5次，放置50℃真空干燥箱中干燥24h，得到催化剂载体，待用。
3)将10g制得的催化剂载体浸渍在300mL 3.5wt％的氯铂酸溶液中20min，然后取出，将浸渍氯铂酸的催化剂载体在一氧化碳和水气氛下，于35℃下反应10h，然后升温至190℃，反应30min，制得聚酰胺-胺超分子接枝改性的泡沫石墨烯负载的纳米Pt催化剂CAT-5，催化剂粒径100nm、催化剂Pt含量2％。
其中，催化剂载体中聚酰胺-胺含量为催化剂载体总质量的18.69％。
实施例6
本实施例中，铂负载催化剂的制备步骤如下：
采用泡沫石墨烯粉末FG(杭州东映科技有限公司定制,平均粒径10nm)为原料，氧化和接枝改性制备催化剂载体的过程同实施例1。将10g制得的催化剂载体浸渍在150mL2.5wt％的氯铂酸溶液中30min，然后取出，将浸渍氯铂酸的催化剂载体在一氧化碳和水气氛下，于50℃下反应5h，然后升温至250℃，反应10min，制得聚酰胺-胺超分子接枝改性的泡沫石墨烯负载的纳米Pt催化剂CAT-6，催化剂粒径5nm、催化剂Pt含量0.1％。其中，催化剂载体中聚酰胺-胺含量为催化剂载体总质量的5％。
实施例7
本实施例中，铂负载催化剂的制备步骤如下：
采用泡沫石墨烯粉末FG(杭州东映科技有限公司定制,平均粒径200nm)为原料，氧化和接枝改性制备催化剂载体的过程同实施例1。将5g制得的催化剂载体浸渍在150mL2.5wt％的氯铂酸溶液中30min，然后取出，将浸渍氯铂酸的催化剂载体在一氧化碳和水气氛下，于50℃下反应5h，然后升温至250℃，反应10min，制得聚酰胺-胺超分子接枝改性的泡沫石墨烯负载的纳米Pt催化剂CAT-7，催化剂粒径400nm、催化剂Pt含量5％。其中，催化剂载体中聚酰胺-胺含量为催化剂载体总质量的10％。
实施例8
本实施例中，铂负载催化剂的制备步骤如下：
采用泡沫石墨烯粉末FG(杭州东映科技有限公司定制,平均粒径100nm)为原料，氧化和接枝改性制备催化剂载体的过程同实施例1。将15g制得的催化剂载体浸渍在150mL5wt％的氯铂酸溶液中30min，然后取出，将浸渍氯铂酸的催化剂载体在一氧化碳和水气氛下，于50℃下反应5h，然后升温至250℃，反应10min，制得聚酰胺-胺超分子接枝改性的泡沫石墨烯负载的纳米Pt催化剂CAT-8，催化剂粒径400nm、催化剂Pt含量5％。其中，催化剂载体中聚酰胺-胺含量为催化剂载体总质量的20％。
实施例9
将实施例1制备的催化剂CAT-1用于环十二醇CDOL的合成工艺中，具体步骤如下：
反应方程式如下所示。
Figure BDA0002309322900000121
向釜式反应器内加入100g原料CDDO和3g催化剂CAT-1进行加氢反应，反应温度为128℃，反应压力为3.5Mpa。待反应8h后，取样分析，结果显示反应液中CDOL含量97.02％、CDA含量2.68％、CDON含量0.30％、其余有机杂质未检出，Fe含量2.5ppm，其余金属无检出。其中，釜式反应器为一种低高径比的圆筒形反应器，器内设有搅拌装置，为本领域常规反应装置，具体结构不再赘述。
实施例10
将实施例1中制备催化剂CAT-1用于环十二醇CDOL的合成工艺中，并采用内含微反应管的塔式反应器，如图4所示，具体步骤如下：
原料CDDO、催化剂CAT-1以及预热的氢气从反应器的下端进入，上端为出口。反应器下段有持液，发生气液固三相反应，反应器上段为气固相反应，氢气携带催化剂和反应物从反应器顶部进入催化剂回收器。催化剂回收器为除沫器和接液罐两部分组成，接液罐回收的催化剂回用到反应器内，气相反应液经冷凝后收集到产品罐。
所用反应器内微反应管数量为20根，具体结构如图5所示，分为上段和下段，上段管径10mm、下段管径25mm、上段高度600mm、下段高度200mm、壁厚1mm，其在反应器内的分布如图6所示，微反应器内部还设置有双螺旋内构件，如图7所示。
将反应器预热至70℃，预热氢气流量100L/h，氢气温度120℃。
向反应器内通入原料CDDO和催化剂CAT-1进行加氢反应，反应温度为128℃，反应压力为3.5Mpa，空速为0.12gCDDO/g催化剂/h,气油比为302:1。待反应稳定运行8h后，取样分析，结果显示反应液中CDOL含量98.73％、CDA含量1.05％、CDON含量0.22％、其余有机杂质未检出，Fe含量1.2ppm，其余金属无检出。
实施例11
将上述实施例2制备的催化剂CAT-2用于环十二醇CDOL的合成工艺中，具体步骤如下：
向釜式反应器内加入100g原料CDDO和3g催化剂CAT-2进行加氢反应，反应温度为160℃，反应压力为11.5Mpa，待反应8h后，取样分析，结果显示反应液中CDOL含量97.11％、CDA含量2.08％、CDON含量0.71％、其余有机杂质0.1％，Fe含量1.9ppm，Ni含量3.4ppm，其余金属无检出。
实施例12
将上述实施例2中制备的催化剂CAT-2用于环十二醇CDOL的合成工艺中，并采用内含微反应管的塔式反应器，结构参见图4-7，具体步骤如下：
所用反应器内微反应管数量为45根、上段管径20mm、下段管径45mm、上段高度1000mm、下段高度200mm、壁厚3mm。
将反应器预热至70℃，预热氢气流量135L/h，氢气温度110℃。
向反应器内通入原料CDDO和催化剂CAT-2进行加氢反应，反应温度为160℃，反应压力为11.5Mpa，空速为0.96gCDDO/g催化剂/h,气油比为789:1。待反应稳定运行8h后，取样分析，结果显示反应液中CDOL含量98.16％、CDA含量1.44％、CDON含量0.40％、其余有机杂质未检出，Fe含量1.4ppm，Ni含量1.3ppm，其余金属无检出。
实施例13
将上述实施例3制备的催化剂CAT-3用于环十二醇CDOL的合成工艺中，具体步骤如下：
向釜式反应器内加入100g原料CDDO和3g催化剂CAT-3进行加氢反应，反应温度为150℃，反应压力为7.5Mpa，待反应8h后，取样分析，结果显示反应液中CDOL含量96.82％、CDA含量2.68％、CDON含量0.5％、其余有机杂质未检出，Fe含量2.1ppm，Ni含量2.7ppm，其余金属无检出。
实施例14
将上述实施例3制备的催化剂CAT-3用于环十二醇CDOL的合成工艺中，并采用内含微反应管的塔式反应器，结构参见图4-7，具体步骤如下：
所用反应器内微反应管数量为30根、上段管径15mm、下段管径30mm、上段高度400mm、下段高度100mm、壁厚2.2mm。
将反应器预热至80℃，预热氢气流量160L/h，氢气温度100℃。
向反应器内通入原料CDDO和催化剂CAT-3进行加氢反应，反应温度为150℃，反应压力为7.5Mpa，空速为0.6gCDDO/g催化剂/h,气油比为630:1。待反应稳定运行8h后，取样分析，结果显示反应液中CDOL含量98.54％、CDA含量1.17％、CDON含量0.29％、其余有机杂质未检出，Fe含量1.1ppm，Ni含量1.6ppm，其余金属无检出。
实施例15
将上述实施例4制备的催化剂CAT-4用于环十二醇CDOL的合成工艺中，并采用内含微反应管的塔式反应器，结构参见图4-7，具体步骤如下：
所用反应器内微反应管数量为10根、上段管径5mm、下段管径10mm、上段高度1000mm、下段高度500mm、壁厚0.3mm。
将反应器预热至60℃，预热氢气流量80L/h，氢气温度75℃。
向反应器内通入原料CDDO和催化剂CAT-4进行加氢反应，反应温度为125℃，反应压力为1Mpa，空速为0.1gCDDO/g催化剂/h,气油比为250:1。待反应稳定运行9h后，取样分析，结果显示反应液中CDOL含量97.98％、CDA含量1.60％、CDON含量0.42％、其余有机杂质未检出，Fe含量1.6ppm，Ni含量1.7ppm，其余金属无检出。
实施例16
将上述实施例5制备的催化剂CAT-5用于环十二醇CDOL的合成工艺中，并采用内含微反应管的塔式反应器，结构参见图4-7，具体步骤如下：
所用反应器内微反应管数量为60根、上段管径35mm、下段管径60mm、上段高度700mm、下段高度100mm、壁厚5mm。
将反应器预热至70℃，预热氢气流量220L/h，氢气温度160℃。
向反应器内通入原料CDDO和催化剂CAT-5进行加氢反应，反应温度为180℃，反应压力为20Mpa，空速为2.5gCDDO/g催化剂/h,气油比为1000:1。待反应稳定运行8h后，取样分析，结果显示反应液中CDOL含量98.04％、CDA含量1.57％、CDON含量0.39％、其余有机杂质未检出，Fe含量1.6ppm，Ni含量2.1ppm，其余金属无检出。
实施例17
将上述实施例6制备的催化剂CAT-6用于环十二醇CDOL的合成工艺中，并采用内含微反应管的塔式反应器，结构参见图4-7，具体步骤如下：
所用反应器内微反应管数量为5根、上段管径10mm、下段管径50mm、上段高度1000mm、下段高度1000mm、壁厚0.1mm。
将反应器预热至40℃，预热氢气流量350L/h，氢气温度50℃。
向反应器内通入原料CDDO和催化剂CAT-4进行加氢反应，反应温度为60℃，反应压力为1.5Mpa，空速为0.01gCDDO/g催化剂/h,气油比为5:1。待反应稳定运行9h后，取样分析，结果显示反应液中CDOL含量97.79％、CDA含量1.75％、CDON含量0.46％、其余有机杂质未检出，Fe含量1.7ppm，Ni含量1.9ppm，其余金属无检出。
实施例18
将上述实施例7制备的催化剂CAT-7用于环十二醇CDOL的合成工艺中，并采用内含微反应管的塔式反应器，结构参见图4-7，具体步骤如下：
所用反应器内微反应管数量为60根、上段管径50mm、下段管径100mm、上段高度700mm、下段高度70mm、壁厚25mm。
将反应器预热至70℃，预热氢气流量20L/h，氢气温度200℃。
向反应器内通入原料CDDO和催化剂CAT-5进行加氢反应，反应温度为180℃，反应压力为20Mpa，空速为5gCDDO/g催化剂/h,气油比为5000:1。待反应稳定运行8h后，取样分析，结果显示反应液中CDOL含量97.82％、CDA含量1.74％、CDON含量0.44％、其余有机杂质未检出，Fe含量2.1ppm，Ni含量1.9ppm，其余金属无检出。
实施例19
将上述实施例8制备的催化剂CAT-8用于环十二醇CDOL的合成工艺中，并采用内含微反应管的塔式反应器，结构参见图4-7，具体步骤如下：
所用反应器内微反应管数量为100根、上段管径0.1mm、下段管径0.5mm、上段高度500mm、下段高度100mm、壁厚10mm。
将反应器预热至70℃，预热氢气流量220L/h，氢气温度180℃。
向反应器内通入原料CDDO和催化剂CAT-5进行加氢反应，反应温度为180℃，反应压力为12Mpa，空速为0.05gCDDO/g催化剂/h,气油比为1000:1。待反应稳定运行8h后，取样分析，结果显示反应液中CDOL含量97.91％、CDA含量1.70％、CDON含量0.39％、其余有机杂质未检出，Fe含量1.8ppm，Ni含量2.6ppm，其余金属无检出。
对比例1
将200gCDDO、10g催化剂Raney5886(Grace公司)加入到0.5L高压反应釜中，氮气置换后，通入氢气、升温升压开始反应，反应温度145℃，反应压力10Mpa，反应时间6h。
反应结束后取样分析，结果显示反应液中CDOL含量为75.23％，CDA含量为21.49％，CDON含量为1.15％，ECDA含量为2.08％，其余有机杂质0.05％，Fe含量为3.4ppm，Ni含量为2.8ppm，Na含量为1.7ppm。
对比例2
将200gCDDO、10g催化剂Raney5886(Grace公司)、0.5gNaOH加入0.5L高压反应釜中，氮气置换后，通入氢气、升温升压开始反应，反应温度150℃，反应压力18Mpa，反应时间15h。
反应结束后取样分析，结果显示反应液中CDOL含量为96.47％，CDA含量为2.08％，CDON含量为0.35％，ECDA含量为0.19％，其余有机杂质0.91％，Fe含量为1.4ppm，Ni含量为5.6ppm，Na含量为2269ppm，反应液呈淡黄色。
将上述实施例9-19及对比例1-12处理的反应液产品中各成分数据列于下表1中，进行对比：
表1
Figure BDA0002309322900000171
Figure BDA0002309322900000181
与对比例1和2相比，采用本申请制备的铂负载催化剂后，本发明实施例9-19的环十二醇合成工艺得到的产品均具有收率更高，杂质更低的优点；而且，实施例10、12、14-19中由于采用了内含微反应管的反应器，进一步提高了合成过程中的转化率，使得收率和杂质含量又有了更进一步的改善。
本领域技术人员可以理解，在本说明书的教导之下，可对本发明做出一些修改或调整。这些修改或调整也应当在本发明权利要求所限定的范围之内。

Claims (15)

1.一种铂负载催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)以泡沫石墨烯粉末FG为原料，通过Hummers法进行氧化，获得氧化泡沫石墨烯OFG；
2)以步骤1)制得的氧化泡沫石墨烯OFG为原料，对其进行聚酰胺-胺超分子接枝改性，制得催化剂载体SMOFG；
3)将制得的催化剂载体SMOFG浸渍在氯铂酸溶液中，然后取出，将浸渍氯铂酸的催化剂载体在一氧化碳和水气氛下，于30～50℃下反应5～16h，然后升温至180～250℃，反应10～40min，制得聚酰胺-胺超分子接枝改性的泡沫石墨烯载体负载的铂催化剂。
2.根据权利要求1所述的铂负载催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述通过Hummers法进行氧化包括：将泡沫石墨烯粉末FG、H2SO4和H3PO4混合，搅拌充分得到溶液，再将KMnO4缓慢加入上述溶液中，搅拌20min-40min；保持体系温度为35℃-50℃时，充分搅拌1h-3h；将温度升高至80℃-95℃时，充分搅拌1h-3h；随后，缓慢滴加入去离子水和H2O2的混合液，固液分离，将固体真空冷冻干燥得到氧化泡沫石墨烯粉OFG。
3.根据权利要求1所述的铂负载催化剂的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述进行聚酰胺-胺超分子接枝改性包括：将OFG置于溶剂中均匀分散，再加入己二胺混合均匀，得到混合物，将混合物在180℃-220℃下反应6h-10h，冷却后洗涤，过滤，干燥，得到中间体M；将中间体M与丙烯酸甲酯和甲醇混合，在搅拌状态和惰性气体保护下以及室温条件下反应15h-20h，过滤，洗涤，干燥，得到催化剂载体SMOFG；
优选地，步骤2)中，催化剂载体中聚酰胺-胺含量为催化剂载体总质量的5％～20％。
4.根据权利要求1所述的铂负载催化剂的制备方法，其特征在于，步骤3)中，氯铂酸溶液中氯铂酸的质量分数为2.5～5wt％，催化剂载体与氯铂酸溶液质量比为3wt％～10wt％；所述浸渍的时间为15～30min。
5.一种根据权利要求1-4任一项所述的方法制得的铂负载催化剂。
6.根据权利要求5所述的铂负载催化剂，其特征在于，所述催化剂粒径为5～800nm，优选10～250nm，更优选30～75nm，催化剂Pt含量为0.1～10wt％，优选0.3～3.5wt％，更优选0.5～1wt％。
7.一种如权利要求1-4任一项所述的方法制得的铂负载催化剂的应用，将其用于制备环十二醇。
8.一种采用权利要求1-4任一项所述的方法制得的铂负载催化剂合成环十二醇的方法，其特征在于，所述方法将原料9,10-环氧-1,5-环十二碳二烯和所述铂负载催化剂于反应器中在反应温度为40～250℃和反应压力为0.5～30Mpa的条件下进行加氢反应，制得环十二醇。
9.根据权利要求8所述合成环十二醇的方法，其特征在于，所述反应器的内部含有多根微反应管；优选地，所述微反应管对称均匀分布于反应器横截面上，所述微反应管数量为5～100根，优选10～60根，更优选20～45根；所述微反应管壁厚为0.1～25mm，优选0.3～5mm，更优选1～3mm；所述微反应管的长径比为5～120，优选10～80，更优选25～60。
10.根据权利要求8或9所述合成环十二醇的方法，其特征在于，所述反应器加入原料之前提前预热，在优选的方案中，所述预热通过向反应器内通入加热的氢气进行，预热阶段氢气温度50～200℃，优选75～160℃，更优选100～120℃；预热阶段氢气流量20～350L/h，优选50～220L/h，更优选100～160L/h。
11.根据权利要求9所述合成环十二醇的方法，其特征在于，所述微反应管包括上下两段，其下段直径大于上段直径，优选地方案中，微反应管上段高度与下段高度之比为1～10:1，优选2～7:1，更优选3～5:1；上段内径为0.1～50mm，优选5～35mm，更优选10～20mm；下段内径为0.5～100mm，优选10～60mm，更优选25～45mm。
12.根据权利要求9所述合成环十二醇的方法，其特征在于，所述微反应管内部设有双螺旋结构内构件，该双螺旋结构内构件设置于微反应管上段，下段不设内构件，为空管。
13.根据权利要求8-12任一项所述合成环十二醇的方法，其特征在于，原料9,10-环氧-1,5-环十二碳二烯、铂负载催化剂以及预热的氢气从反应器的下端进入，上端为出口。
14.根据权利要求8-12任一项所述合成环十二醇的方法，其特征在于，所述加氢反应温度为60～180℃，优选125～160℃；反应压力为1.5～20Mpa，优选3～12Mpa；质量空速为0.01～5gCDDO/g催化剂/h，优选0.05～2.5gCDDO/g催化剂/h，更优选0.1～1gCDDO/g催化剂/h；气油比为5～5000:1，优选250～2500:1，更优选300～800:1。
15.一种如权利要求8-12任一项所述方法合成的环十二醇，其特征在于，所述环十二醇的纯度≥98wt％，环十二醇含有的有机杂质的含量＜2wt％，环十二醇含有的金属含量＜5ppm；所述有机杂质为环十二烷、1,2-环氧环十二烷、环十二酮、环十二碳单烯、1,5,9-环十二碳三烯、1,2,9,10-二环氧环十二烷、1,2-环十二二醇和十二烷中的一种或多种；所述金属为Fe、Al、Ni、Na、K、Mg、Ca和Co中的一种或多种。
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