CN112537998B - 连续催化加氢生产新戊二醇的工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种连续催化加氢生产新戊二醇的工艺，解决了传统新戊二醇生产工艺存在的操作复杂、流程长、投资和成本高的问题，技术方案为将羟基新戊醛加氢原料和氢气直接送入填装有加氢催化剂的移热加氢反应器内进行反应，反应产物由反应器底部引出送入加氢出口分离器中进行气液分离后，分离后的气体一部分返回移热加氢反应器入口循环利用，其余部分作弛放气排除；分离后的液体经脱轻塔、脱重塔处理后得到精制的新戊二醇产品；所述氢气与羟基新戊醛加氢原料的氢醛摩尔比为(1.1～3)：1。本发明工艺简单、流程短、反应条件温和、不需要额外加入有机溶剂或分离精制、节能降耗、生产成本和投资成本低、收率高。

Description

连续催化加氢生产新戊二醇的工艺
技术领域
本发明涉及精细化工领域，具体的说是一种连续催化加氢生产新戊二醇的工艺。
背景技术
新戊二醇(NPG)作为一种重要的二元醇产品，目前主要被用于生产粉末涂料用聚酯树脂和卷钢用的饱和聚酯树脂(占新戊二醇消耗量的70％左右)、不饱和聚酯树脂以及醇酸树脂的化工产品。
工业上新戊二醇的生产方法通常以异丁醛、甲醛为原料，经羟基新戊醛(2，2-二甲基3-羟基丙醛)中间体制备新戊二醇。根据羟基新戊醛转化为新戊二醇采用的催化工艺，可分为甲醛歧化法、催化加氢法两种，其中甲醛歧化法采用强碱催化剂，特点是工艺条件温和，操作简单，但原料消耗大，会形成大量副产物甲酸盐，分离困难，造成产品质量较差，且废水排放较多，环保压力大。目前，国内外新戊二醇生产技术已逐渐被催化加氢法所替代，该工艺原料消耗低，环保优势突出，产品质量高，适用于下游产品的深加工，缺点是操作相对复杂，采用中高压加氢设备，装置投资相对较高。
合成羟基新戊醛过程中，不可避免的会发生副反应，如羟基新戊醛自身缩合成羟基新戊酸新戊二醇单酯、新戊二醇缩醛类化合物等，这类副产物较为稳定，不易分解，容易导致加氢不彻底，影响产物的收率及品质。CN108017510A公开了一种环氧异丁烷制备羟基新戊醛的方法，但催化剂体系较复杂，且需要与原料分离精制。
针对催化加氢法，高效催化剂的开发研究较多。如专利US4250337中采用Cu-Cr-Ba/SiO2加氢催化剂，在145℃时转化率和NPG选择性较好；专利CN107970940公开了一种Ni-Ce-氧化铝-氧化硅催化剂，HPA转化率达到99.93％，NPG选择性达到99.2％；专利CN104258869中采用加入纳米氧化物的方法已提高催化剂抗液性和强度，并可促进1115酯的转化。专利CN108623437专利中公开了一种HPA经羟基特戊酸新戊二醇单酯加氢制NPG的工艺路线，以解决由于HPA的不稳定性对连续化生产的不利影响。专利CN107540521公开了一种低温加氢(80～180℃)和高温加氢(200～250℃)两段串联制备NPG的方法，以提高副产物杂质酯的加氢转化率；专利CN102249854同样采用两段加氢的工艺，装填催化剂不同，但反应温度接近，均在120～150℃，同时，一段加氢后产物溶液一部分做稀释剂返回至第一段反应器入口。专利CN105658609通过将加氢生成的部分NPG返回至加氢反应器中，在保证反应率的同时降低副产物生成。专利CN98813171、CN103449970等均通过加入一定量的醇或醚或其混合物作溶剂(如甲醇、乙醇、丁醇等)，溶解HPA，使其在低温条件下(低于140℃，甚至低于100℃)加氢生成NPG，增加了回收溶剂能耗。上述HPA加氢制新戊二醇催化剂或工艺，均需要在HPA中加入有机溶剂或循环新戊二醇作稀释溶剂，同时需要对HPA精制后再参与后续的加氢反应，导致设备投资和操作费用均较高。但公开的专利中涉及从HPA加氢反应器或其配套工艺流程角度，优化新戊二醇生产工艺的研究报道较少。
发明内容
本发明的目的是为了解决上述技术问题，提供一种工艺简单、流程短、反应条件温和、不需要额外加入有机溶剂或分离精制、节能降耗、生产成本和投资成本低、收率高的连续催化加氢生产新戊二醇的工艺。
技术方案包括以下步骤：
将羟基新戊醛加氢原料和氢气直接送入填装有加氢催化剂的移热加氢反应器内进行反应，反应产物由反应器底部引出送入加氢出口分离器中进行气液分离后，分离后的气体一部分返回移热加氢反应器入口循环利用，其余部分作弛放气排除；分离后的液体经脱轻塔、脱重塔处理后得到精制的新戊二醇产品；所述氢气与羟基新戊醛加氢原料的氢醛摩尔比为(1.1～3)：1。
所述羟基新戊醛加氢原料是采用有机胺催化异丁醛、甲醛反应制备得到的富含羟基新戊醛和水的混合原料。
所述羟基新戊醛加氢原料中羟基新戊醛含量50-70wt％；水含量30-45wt％；羟基新戊酸新戊二醇单酯0.5～5wt％，新戊二醇缩醛类化合物0～5wt％，合计100wt％。
所述移热加氢反应器为列管式反应器，其中换热管由上下两层热换管组成，且上层换热管直径小于下层换热管直径，物料先进入上层换热管反应后，再进入下层换热管继续反应。
所述上层换热管规格为φ20～33mm，下层换热管规格为φ35～43mm。
所述上层换热管与下层换热管的床层高度比值为1:(0.8～4.5)；上层、下层换热管采用相同的移热介质。
所述加氢催化剂为铜-铱-氧化铝-氧化硅复合催化剂。
所述铜-铱-氧化铝-氧化硅复合催化剂中各成份的含量分别为：铜含量为20～35wt％；铱含量为0.2～6.5wt％；氧化铝含量为62～72wt％；氧化硅含量为15～25wt％，合计100wt％。
所述加氢催化剂为中空圆柱形或多孔圆柱形，所述中空圆柱形外径4.5～5.5mm，内径为1.5～2.5mm，高度为3.5～5.5mm；所述多孔圆柱形外径为6.0～7.5mm，内孔数量为4个、5个或7个；高度为3.5～5.5mm。
控制所述移热加氢反应器内的反应温度140～180℃，反应压力1～6MPa。
有益效果：
(1)首次在连续催化加氢工艺中采用移热加氢反应器，羟基新戊醛加氢原料直接进入移热加氢反应器，不需要额外加入有机溶剂或循环补入新戊二醇，或者进行特殊的分离精制，从而减少回收溶剂能耗和动力消耗，大大缩短工艺流程，减少原料损失。
(2)考虑到反应初始阶段反应比较快，且反应放热量大，移热加氢反应器采管列管式反应器，进一步的，其换热管由上下两层热换管组成，且上层换热管直径小于下层换热管直径，采用此种结构的反应器上层具有足够的换热面积，移热效率高，避免在反应初期出现反应飞温的问题，同时在下层适当降低换热面积，既保证移热效率，又降低反应器尺寸。
(3)采用铜-铱-氧化铝-氧化硅复合催化剂，其中铜为活性组分，铱为助剂，氧化铝-氧化硅为载体，铱与铜活性中心通过金属-金属相关作用分散于载体表面，提高铜活性中心的活性和选择性，尤其是副产酯的加氢活性；控制比例制备的氧化铝-氧化硅作为复合载体，具有丰富的表面铝羟基、硅羟基和硅铝羟基，尤其是表面硅铝羟基对活性组分具有很好的锚定作用和稳定作用，有利于提高复合催化剂的高温稳定性，因此该催化剂既能适用高浓度HPA加氢，避免热点，也可以确保HPA原料中原有的副产酯的进一步加氢，提高NPG产物的纯度，降低后续分离成本，从而特别适用于本发明羟基新戊醛加氢原料的加氢催化反应，具有高活性、高选择性和高稳定性的优点。
(4)本发明工艺流程简单，移热加氢反应器内反应条件温和、反应流程短、设备投资和操作费用低，产品杂质酯少，生产的新戊二醇纯度超过99.6％。
附图说明
图1为本发明流程图。
图2为本发明移热加氢反应器内的换热管示意图。
其中，R301-移热加氢反应器；S301-加氢出口分离器；V301-汽包；T301-脱轻塔；T302-脱重塔；1-换热管、1A-上层换热管、1B-下层换热管。
具体实施方式
工艺流程如图1所示，经有机胺催化异丁醛、甲醛生成的羟基新戊醛原料加氢原料，经过简单分离出去未反应的异丁醛、甲醛等轻组分后，对应的组成见表1。上述氢气与原料(氢醛摩尔比为1.1～3：1)分别从反应器上部开口直接进入移热加氢反应器R301(带有汽包V301)发生加氢反应，加氢后产物先经加氢气出口分离器S301气液分离，分离出的气相组分主要含氢气，部分返回移热加氢反应器R301入口循环利用，其余部分作弛放气排放；分离出的液相产物随后经过脱轻塔T301、脱重塔T302精制后得到纯度为99.6wt％的新戊二醇产品，可用于下游产品深加工。
本实施例中的移热加氢反应器R301采用列管式反应器，其换热管1由上下两层热换管组成，且上层换热管1A直径小于下层换热管1B直径，优先的，所述上层换热管1A规格为φ20～33mm，下层换热管1B规格为φ35～43mm，物料先进入上层换热管1A反应后，再进入下层换热管1B继续反应，反应后由移热加氢反应器R301底部引出。
催化剂装填于壳程，反应温度145℃，反应压力3.6MPa；采用Cu-Y-Al2O3-SiO2复合催化剂(铜含量为20～35wt％；铱含量为0.2～6.5wt％；氧化铝含量为62～72wt％；氧化硅含量为15～25wt％，合计100％)，装填规格尺寸为多孔圆柱形，外径7.0mm，内孔数量5个，内径为1.5mm，高度为5.5mm，所装填催化剂磨耗率小于2wt％。
所述羟基新戊醛加氢原管程中为饱和水，移走加氢反应中放出的热量，每生产1吨新戊二醇会副产0.56t饱和蒸汽，可用于低温物料的预热或加热。出移热加氢反应器的产物组成见表1所示。
表1移热加氢反应器进出口组成对比情况
Figure BDA0002844830430000071
由上表中可以看出经过单个移热加氢反应器后，羟基新戊醛转化率依然大于99％，选择性大于99％，且羟基特戊酸新戊二醇单酯转化率大于90％。，与常规方法相比，本发明仅需要一个移热加氢反应器，省去了物料循环泵和二段加氢反应器，设备投资成本可下降～26％，运行成本可下降～8％。

Claims (5)

1.一种连续催化加氢生产新戊二醇的工艺，其特征在于,包括以下步骤，
将羟基新戊醛加氢原料和氢气直接送入填装有加氢催化剂的移热加氢反应器内进行反应，反应产物由反应器底部引出送入加氢出口分离器中进行气液分离后，分离后的气体一部分返回移热加氢反应器入口循环利用，其余部分作弛放气排除；分离后的液体经脱轻塔、脱重塔处理后得到精制的新戊二醇产品；所述氢气与羟基新戊醛加氢原料的氢醛摩尔比为（1.1~3）：1；所述加氢催化剂为铜-铱-氧化铝-氧化硅复合催化剂，各成份的含量为：铜含量为20~35wt%；铱含量为0.2~6.5wt%；氧化铝含量为62~72wt%；氧化硅含量为15~25wt%，合计100%;
所述羟基新戊醛加氢原料是采用有机胺催化异丁醛、甲醛反应制备得到的富含羟基新戊醛和水的混合原料；
所述羟基新戊醛加氢原料中羟基新戊醛含量50-70wt%，水含量30-45wt%，羟基新戊酸新戊二醇单酯0.5~5wt%，新戊二醇缩醛类化合物0~5wt%，合计100 wt%；
所述移热加氢反应器为列管式反应器，其中换热管由上、下两层热换管组成，且上层换热管直径小于下层换热管直径，物料先进入上层换热管反应后，再进入下层换热管继续反应。
2.如权利要求1所述的连续催化加氢生产新戊二醇的工艺，其特征在于，所述上层换热管规格为φ20~33mm，下层换热管规格为φ35~43mm。
3.如权利要求1所述的连续催化加氢生产新戊二醇的工艺，其特征在于，所述上层换热管与下层换热管的床层高度比值为1:（0.8~4.5）。
4.如权利要求1所述的连续催化加氢生产新戊二醇的工艺，其特征在于，所述加氢催化剂为中空圆柱形或多孔圆柱形，所述中空圆柱形外径4.5~5.5mm，内径为1.5~2.5mm，高度为3.5~5.5mm；所述多孔圆柱形外径为6.0~7.5mm，内孔数量为4个、5个或7个；高度为3.5~5.5mm。
5.如权利要求1所述的连续催化加氢生产新戊二醇的工艺，其特征在于，控制所述移热加氢反应器内的反应温度140~180℃，反应压力1~6MPa。
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