CN107082741B - 一种草酸酯深度加氢催化反应合成乙二醇的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种草酸酯深度加氢催化反应合成乙二醇的方法，包括：1)深度加氢催化反应步骤；2)分离步骤；和3)精馏步骤；所述1)深度加氢催化反应步骤，将净化后的高纯氢气与加氢循环气一并预热，然后与加压预热后的草酸酯一并进入蒸发器蒸发，蒸发混合气经过热后进入深度加氢催化反应系统，所述深度加氢催化反应系统包括串联的一段等温列管式反应器和二段固定床绝热反应器，反应气经换热后，进行步骤2)分离，分离得的含粗乙二醇的液相经步骤3)精馏纯化得到乙二醇产品。该方法采用等温列管+绝热固定床两段式串联设计，转化率高、选择性高，同等效果下催化剂填装量省，投资成本低，更适合于工业制乙二醇。

Description

一种草酸酯深度加氢催化反应合成乙二醇的方法
技术领域
本发明属于化工领域，具体涉及一种草酸酯和氢气催化反应制乙二醇的方法。
背景技术
根据近年来国内生产乙二醇的现状和工艺发展情况可知，目前以乙烯为原料，贵金属银等为催化剂，将乙烯氧化制环氧乙烷，再水合生产乙二醇的石化路线在工业制备乙二醇中仍占主体地位。然而，以煤制合成气、电石尾气、焦炉煤气等为原料，通过间接羰化偶联法合成草酸酯加氢得到乙二醇的非石油路线，由于其原料来源丰富及成本低等明显优势，在国内已经开始迅速崛起，国内已有多套装置投运或在建。
在工业生产和应用中，采用的草酸酯主要为草酸二甲酯或草酸二乙酯，多碳烷基的草酸酯较为少见，因此草酸酯加氢主要指草酸二甲酯或草酸二乙酯的加氢，本发明所述的草酸酯也主要指草酸二甲酯或草酸二乙酯。目前，日本宇部、福建物构所、上海戊正、五环科技、天津大学、华东理工、西南化工院等均拥有自主研发的草酸酯加氢工艺包技术和运行装置。根据各在建或已运行的草酸酯加氢制乙二醇工艺，当前的草酸酯加氢反应器基本采用一段列管反应器，为了达到高转化率，也有个别设计采用两段串/并联列管反应器。这些现有的草酸酯加氢工艺常出现的问题是，氢催化剂活性降低快，且当加氢催化剂活性降低造成转化率降低后，反应后混合气中的草酸酯含量超标，在短时间内造成后续处理的设备和管道堵塞或腐蚀被迫停车。然而，各工艺技术方和催化剂提供方研究的核心都偏重于催化剂本身的性能，比如延长催化剂的使用寿命、提高催化活性及选择性等，而缺少对反应器和整个流程的研究和优化。
专利CN102649690通过高温预处理催化剂的二氧化硅载体提高乙二醇的选择性，最后能达到选择性高于96％；专利CN102649694虽然介绍的是制备乙二醇的方法，实则是对催化剂的改进，从提高催化剂稳定性的角度提高乙二醇的选择性，乙二醇的选择性可大于95％；专利CN102649707则是改进流化床反应器的结构使反应床层温度分布均匀，提高乙二醇选择性的可控性，可实现选择性高于98％；专利CN105777494也主要注重对催化剂的改进，特别是硅源加入到去离子水之后pH值的调节，最终获得的乙二醇选择性可到达高于96％。
在实际应用中的加氢催化装置，为了保证选择性和转化率，延长催化剂更换周期，降低设备和管道堵塞或腐蚀被迫停车频率，装置的加氢催化剂均过量填装，造成整个设备和催化剂投资大幅增加，不利于草酸酯加氢工业的发展。因此，针对工业制乙二醇项目如雨后春笋般兴起的发展趋势，需要有更高效、更优化、更省投资的设计方案投入生产中，以有效的降低生产投资成本。这不仅对催化剂的性能提出较高的要求，更对装置连接的合理性和有效性提出的新的挑战。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明的目的在于提供一种新的草酸酯深度加氢催化反应合成乙二醇的方法，该方法采用合理的工艺路线，配合两段式串联设计，一段为等温列管式反应器，二段为固定床绝热反应器，获得一种转化率高、选择性高，催化剂填装量省，投资成本低，更适合于工业制乙二醇的方法。
为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：
一种草酸酯深度加氢催化反应合成乙二醇的方法，包括：
1)深度加氢催化反应步骤；
2)分离步骤；和
3)精馏步骤；
所述1)深度加氢催化反应步骤，将净化后的高纯氢气与加氢循环气一并预热，然后与加压预热后的草酸酯一并进入蒸发器蒸发，蒸发混合气经过热后进入深度加氢催化反应系统，所述深度加氢催化反应系统包括串联的一段等温列管式反应器和二段固定床绝热反应器，反应气经换热后，进行步骤2)分离，分离得的含粗乙二醇的混合液经步骤3)精馏纯化得到乙二醇产品。
上述合成方法中，所述草酸酯为草酸二甲酯或草酸二乙酯。
上述合成方法步骤1)将高纯氢气、加氢循环气和草酸酯进料均与加氢反应后高温气进行换热预热，回收反应气中的热量，同时提高催化反应效率。根据本发明的一些具体实施例，高纯氢气与加氢循环气预热至100～200℃，优选预热至150～180℃，更优选预热到160～180℃。草酸酯预热至80～150℃，优选为90～120℃。预热后的高纯氢气、加氢循环气和草酸酯进入蒸发器蒸发，蒸发压力为2.0～3.5MPa，优选为2.5～3.0MPa。蒸发混合气过热至160～220℃，优选为170～200℃。
上述合成方法的步骤2)，反应气经热高分分离罐气液分离，气相冷却后到冷高分分离罐，冷高分后的气相经加氢循环压缩机压缩后循环，液相到冷低分分离罐闪蒸分离，冷低分气相做燃料送出，冷低分液相送入精馏系统；热高分后的液相送入热低分分离罐分离，热低分气相与冷低分气相一并送出做燃料，热低分液相送入精馏系统；其中，热高分控制指标：温度110～150℃，压力2.0～3.5MPa；冷高分控制指标：温度40～45℃，压力2.0～3.5MPa；热低分控制指标：温度110～150℃，压力0.2～0.8MPa；冷低分控制指标：温度40～45℃，压力0.2～0.8MPa。
根据本发明的优选实施例，上述合成方法的步骤3)，将步骤2)得到的冷低分液相先送入第一醇回收塔进行醇回收，塔釜液与热低分液相一并进入第二醇回收塔进行二次醇回收，第二醇回收塔塔釜粗乙二醇进行精馏分离及精制后产出乙二醇产品。本发明精馏系统操作条件和操作方法可采用常规现有技术方法，无特殊限制。
在上述合成方法步骤(1)，深度加氢催化反应系统采用两段串联设计，一段为等温列管式反应器，二段为固定床绝热反应器。控制一段等温列管反应器床层温度在190～260℃，草酸酯的转化率达到80～99％；二段固定床绝热反应器进口温度控制190～220℃，床层绝热温升不超过50℃，二段反应后总转化率达到99.9～100％，选择性大于99％。
发明人对一段等温列管反应器、二段固定床绝热反应器中填装不同量的催化剂进行试验研究发现，当等温段空速(本发明所述空速指进反应器的气体标准流量(Nm3/h)与催化剂填装量(m3)的比值)超过8000h-1时，草酸酯转化率将开始有所降低，再继续增加等温段空速到18000h-1时，草酸酯转化率明显开始降低，并且开始低于75％，乙二醇的选择性略有升高；当绝热段空速超过26000h-1时草酸酯总转化率将会低于99.9％，当等温段草酸酯转化率大于75％时，降低绝热段空速且不低于15000h-1、绝热温升不超过50℃且出口温度不高于260℃时(当等温段转化率≥75％时绝热段温升最大47℃)，草酸酯的总转化率有较大的提高，同时乙二醇的选择性也有一定的提高。根据优化匹配当等温段空速12000～16000h-1、绝热段空速18000～22000h-1时，草酸酯的总转化率可以达到99.9～100％，乙二醇的选择性大于99％；当达到同等转化率时总催化剂填装量可比常规工艺减少20～40％。根据本发明的一些优选实施例，采用深度加氢催化反应系统两段组合设计及优选参数，不仅可以达到提高转化率、选择性，同时降低设备、催化剂投资的的效果，而且由于转化率和选择性的提高，可以使精馏分离能耗有所降低，起到整体上提产降耗的目的。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
1、节省催化剂，同时保证高转化率和高选择性。目前国内外合成乙二醇工艺的草酸酯加氢催化反应器均为等温列管反应器(少量有串、并联形式)，为了达到高的总转化率，催化剂装填量大、填装和更换难度也大，本发明设计为等温列管+绝热固定床两段式，保证高转化率、高选择性的同时，总的催化剂填装量仅需现有常规方法填装量的60～80％。设备总投资以5万吨/年乙二醇装置为对比计，可节省约25％～30％投资成本，同时二段固定床反应器大大降低了催化剂的装填和更换难度。固定床催化剂的装卸费用仅为列管式反应器的20～30％，对于目前各厂家开发的加氢催化剂使用寿命仅1～2年来算，节省的装卸费用数目较大。
2、乙二醇选择性高，精馏分离能耗低，催化剂使用寿命长。通过等温+绝热两段反应不仅可提高加氢催化反应的总转化率，而且乙二醇的选择性也得到了提高，本发明优选的实施例采用常规催化剂、在节省催化剂用量的基础上，还可实现乙二醇选择性高达99％以上，这样的效果是非常令人吃惊的，也使得乙二醇精馏分离更容易，能耗更低。有绝热段的二次反应可以更有利于保证高转化率，根据国内多套装置运行情况可知当加氢转化率减低时，容易发生相关设备和管道堵塞或腐蚀而被迫停车，而本发明的两段组合式反应就显得具有更灵活和更宽幅的调节能力，将在达到更换催化剂的指标前运行更长时间，即延迟了催化剂的更换周期。
附图说明
图1是本发明方法中的草酸酯深度加氢催化反应合成乙二醇的技术流程示意图。
具体实施方式
以下通过具体实施例对本发明的发明内容做进一步的阐释，但不应理解为本发明的范围仅限于以下的实例，根据本发明的发明思路和全文内容，可以将以下实例中的各个技术特征做适当的组合/替换/调整/修改等，这对于本领域技术人员而言是显而易见的，仍属于本发明保护的范畴。
实施例1：
本实施例采用草酸二甲酯深度加氢催化反应合成乙二醇的的方法，技术流程如图1所示：
使用经净化后的高纯氢气(H2)，温度40℃，压力3.1MPa，流量～161.9Nm3/h，经调节阀控制流量与加氢循环气一并预热至176℃进入蒸发器再沸器H1，然后与经泵加压预热至95℃后的草酸二甲酯(DMO)进入蒸发器F1蒸发，压力为2.8MPa，DMO进料207.8kg/h。蒸发混合气经H2过热至175℃进入深度加氢催化反应系统S1。深度加氢催化反应系统S1包括串联的一段等温列管式反应器R1和二段固定床绝热反应器R2，R1和R2填装Cu//SiO2催化剂，R1操作空速～15200h-1，R2操作空速～19600h-1。R1进口控制温度186℃，床层温度在205±5℃，R2入口经换热冷激控制入口温度203℃，出口228℃，压力～2.77MPa。R1入口反应气主要组分：N2 6.6％，H2 90.9％，DMO 1.2％，乙二醇(EG)0.0％，CH3OH 1.1％，其它0.2％，总流量149.0kmol/h。R1出口反应气主要组分：N2 6.7％，H2 88.6％，DMO 0.2％，EG 1.0％，CH3OH3.2％，其它0.2％，DMO转化率84.8％，EG选择性99.2％。R2出口反应气主要组分：N2 6.8％，H2 88.2％，DMO 0.0％，EG 1.2％，CH3OH 3.6％，其它0.2％，DMO转化率100％，EG选择性99.4％，反应系统DMO总转化率100％，EG选择性99.2％。
从R2出来的反应气经换热后在热高分离罐V1中气液分离，V1中温度114℃，压力2.75MPa；气相经冷却后到冷高分离罐V2，V2中温度40.1℃，压力2.70MPa；V2气相经加氢循环气压缩机C1压缩至2.9MPa后循环，循环气组成：：N2 7.0％，H2 91.6％，乙醇1.2％，其它0.2％，总流量139.9kmol/h。热高分离罐V1液相到热低分离罐V3再闪蒸，压力为0.25MPa，液相采出粗EG(EG 89.5wt％，CH3OH 10.4wt％，其它0.1％，总流量109.8kg/h)去第二醇回收塔T2。V2液相经V4闪蒸，压力为0.25MPa，液相采出粗EG(EG 9.5wt％，CH3OH 90.4wt％，其它0.1％，总流量113.3kg/h)去第一醇回收塔T1。V3、V4闪蒸气相外送做燃料。
第一醇回收塔T1的塔釜液进入第二醇回收塔T2二次回收，第二醇回收塔T2塔釜粗EG去精馏系统S2，经多级精馏塔分离和精制罐除杂后得到的聚酯级EG：流量109.0kg/h，纯度为99.9wt％。
R1和R2填装Cu//SiO2催化剂的量为R1：0.22m3，R2：0.17m3，更换周期2年。
对比例1：采用与实施例1相同的工艺流程用草酸二甲酯深度加氢催化反应合成乙二醇，催化剂为Cu//SiO2催化剂，R1填装0.22m3，操作空速～19500h-1，R2填装0.17m3，操作空速～25000h-1。R1进口控制温度196℃，床层温度在215±5℃，R2入口经换热冷激控制入口温度215℃，出口272℃，压力～2.77MPa。经分析最终反应系统DMO总转化率97.9％，EG选择性94.2％，由于副产物的增多，使得后续精馏处理难度更大，能耗增高。
对比例2：采用现有的一种用草酸二甲酯合成乙二醇常规技术方法，与实施例1主要不同在于仅一段等温列管反应器，空速为3000～7000h-1，控制反应床层温度200±20℃。利用实施例1装置，选R1空速6000h-1，温度床层控制205±5℃，R2无催化剂，其它因素，控制同于实施例1，催化剂填充量～0.56m3。最终反应系统DMO总转化率100％，EG选择性仅89.8％。更换周期为1年。
实施例2：
本实施例采用草酸二乙酯深度加氢催化反应合成乙二醇的的方法，技术流程如图1所示：
将经净化后的高纯氢气(H2)，温度40℃，压力3.0MPa，流量～82.2Nm3/h，经调节阀控制流量与加氢循环气一并预热至179℃进入蒸发器再沸器H1，然后与经泵加压预热至115℃后的草酸二乙酯(DEO)进入蒸发器F1蒸发，压力为2.7MPa，草酸二甲酯进料130.5kg/h。蒸发混合气经H2过热至195℃进入深度加氢催化反应系统S1。深度加氢催化反应系统S1包括串联的一段等温列管式反应器R1和二段固定床绝热反应器R2，R1和R2填装Cu//SiO2催化剂，R1操作空速～14800h-1，R2操作空速～20600h-1。R1进口控制温度195℃，床层温度在215±5℃，R2入口经换热冷激控制入口温度205℃，出口232℃，压力～2.65MPa。R1入口反应气主要组分：N2 6.6％，H2 91.1％，DEO 1.1％，乙二醇(EG)0.0％，乙醇0.9％，其它0.3％，总流量77.9kmol/h。R1出口反应气主要组分：N2 6.7％，H2 89.2％，DEO 0.2％，EG 0.9％，乙醇2.7％，其它0.3％，DEO转化率79.8％，EG选择性99.1％。R2出口反应气主要组分：N2 6.7％，H2 88.7％，DEO 0.0％，EG 1.1％，乙醇3.2％，其它0.3％，DEO转化率99.9％，EG选择性99.2％，反应系统DEO总转化率99.98％，EG选择性99.1％。
从R2出来的反应气经换热后在热高分离罐在V1中气液分离，V1中温度114℃，压力2.60MPa；气相经冷却后到V2，V2中温度41.4℃，压力2.58MPa；V2气相经加C1压缩至2.8MPa后循环，循环气组成：：N2 7.0％，H2 91.7％，乙醇1.0％，其它0.3％，总流量73.4kmol/h。V1液相到V3再闪蒸，压力为0.25MPa，液相采出粗EG(EG 89.5wt％，DEO 0.1％，乙醇10.3wt％，其它0.1％，总流量55.3kg/h)去T2。V2液相经V4闪蒸，压力为0.25MPa，液相采出粗EG(EG6.1wt％，DEO 0.2％，乙醇93.6wt％，其它0.1％，总流量95.2kg/h)去T1。V3、V4闪蒸气相外送(做燃料)。
粗EG在T1、T2醇回收后去精馏系统S2，经多级精馏塔分离和精制罐除杂后得到的聚酯级EG：流量52.2kg/h，纯度为99.9wt％。
R1和R2填装Cu//SiO2催化剂的量为R1：0.12m3，R2：0.08m3，更换周期2年。

Claims (8)

1.一种草酸酯深度加氢催化反应合成乙二醇的方法，包括：
1)深度加氢催化反应步骤；
2)分离步骤；和
3)精馏步骤；
其特征在于，所述1)深度加氢催化反应步骤，将净化后的高纯氢气与加氢循环气一并预热至100～200℃，然后与加压预热至80～150℃后的草酸酯一并进入蒸发器蒸发，蒸发压力为2.0～3.5Mpa，蒸发混合气经过热至160～220℃后进入深度加氢催化反应系统，所述深度加氢催化反应系统包括串联的一段等温列管式反应器和二段固定床绝热反应器，得到的反应气经换热后，进行步骤2)分离，分离得的含粗乙二醇的混合液经步骤3)精馏纯化得到乙二醇产品；所述一段等温列管式反应器床层温度为190～260℃；所述二段固定床绝热反应器的进口温度为190～220℃，床层绝热温升不超过50℃；所述一段等温列管式反应器空速12000～16000h-1，所述二段固定床绝热反应器空速18000～22000h-1；
所述分离步骤2)：将步骤1)得到的反应气经换热后在热高分分离罐气液分离，气相冷却后到冷高分分离罐，冷高分后的气相经加氢循环压缩机压缩后循环，液相到冷低分分离罐闪蒸分离，冷低分气相做燃料送出，冷低分液相送入精馏系统；热高分后的液相送入热低分分离罐分离，热低分气相与冷低分气相一并送出做燃料，热低分液相送入精馏系统；其中，热高分控制指标：温度110～150℃，压力2.0～3.5MPa；冷高分控制指标：温度40～45℃，压力2.0～3.5MPa；热低分控制指标：温度110～150℃，压力0.2～0.8MPa；冷低分控制指标：温度40～45℃，压力0.2～0.8MPa。
2.根据权利要求1所述的草酸酯深度加氢催化反应合成乙二醇的方法，其特征在于，所述草酸酯为草酸二甲酯或草酸二乙酯。
3.根据权利要求1所述的草酸酯深度加氢催化反应合成乙二醇的方法，其特征在于，所述高纯氢气与加氢循环气一并预热至150～180℃。
4.根据权利要求3所述的草酸酯深度加氢催化反应合成乙二醇的方法，其特征在于，所述高纯氢气与加氢循环气一并预热至160～180℃。
5.根据权利要求1所述的草酸酯深度加氢催化反应合成乙二醇的方法，其特征在于，步骤1)草酸酯预热至90～120℃。
6.根据权利要求1所述的草酸酯深度加氢催化反应合成乙二醇的方法，其特征在于，步骤1)预热后的高纯氢气、加氢循环气和草酸酯进入蒸发器蒸发，蒸发压力为2.5～3.0MPa。
7.根据权利要求1所述的草酸酯深度加氢催化反应合成乙二醇的方法，其特征在于，步骤1)所述的蒸发混合气过热至170～200℃。
8.据权利要求1所述的草酸酯深度加氢催化反应合成乙二醇的方法，其特征在于，精馏步骤3)：将步骤2)得到的冷低分液相先送入第一醇回收塔进行醇回收，塔釜液与热低分液相一并进入第二醇回收塔进行二次醇回收，第二醇回收塔塔釜粗乙二醇再进行精馏分离及精制后产出乙二醇产品。
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