CN110818563B - 一种通过反应精馏制备醋酸乙烯的方法及装置 - Google Patents

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Abstract

本发明属于醋酸乙烯生产领域,具体涉及一种通过反应精馏制备醋酸乙烯的方法及装置,将双醋酸亚乙酯与酸性裂解剂、醋酸酐引入由精馏段、提馏段组成的反应精馏塔中制备并分离高纯度醋酸乙烯,从精馏塔塔顶采出VAC,塔釜采出醋酸、酸酐、裂解剂、副产物、EDA及杂质引入醋酸分离塔。从醋酸分离塔的塔顶采出醋酸送往酯化反应工段用于生产醋酸甲酯,塔釜采出醋酸酐和裂解剂及EDA返回精馏塔。本发明得到的VAC纯度在99.9wt%以上,相较于传统的反应釜‑精馏塔工艺,减少了物料的返混,提高了EDA的转化率、VAC的产率和产品纯度,且反应精馏塔的再沸器和醋酸分离塔的塔顶冷凝器耦合,显著降低了能耗。

Description

一种通过反应精馏制备醋酸乙烯的方法及装置
技术领域
本发明属于醋酸乙烯生产领域,尤其涉及一种通过反应精馏制备醋酸乙烯的方法及装置。
背景技术
醋酸乙烯,即乙酸乙烯酯(vinyl acetate,简称VAC),是世界上产量较大的有机化工原料之一,广泛用于生产聚醋酸乙烯、聚乙烯醇、涂料、浆料、粘合剂、维纶、薄膜、乙烯基共聚树脂、缩醛树脂等一系列化工和化纤产品。
目前,国内外生产醋酸乙烯的方法包括乙烯气相法和乙炔气相法工艺,属于石油化工工艺路线。自C1化学兴起后,20世纪80年代,美国哈尔康公司和英国石油公司先后提出由甲醇和合成气制备醋酸乙烯的新工艺——羰基法合成醋酸乙烯。羰基法合成醋酸乙烯是通过醋酸甲酯与合成气的碳基化反应,合成中间体双醋酸亚乙酯(EDA),再经过热裂解生产醋酸乙烯和醋酸,具有反应路线简单,可实现醋酸、醋酸酐以及醋酸乙烯的联产的优势。随着石油资源的日益衰竭,利用相对较为丰富的煤和天然气资源合成传统的石油化工产品,其意义将越来越大。因此对EDA裂解生产VAC的研究更是及其关键的一部分。
专利CN 1834083A公开了一种甲醇与合成气制备醋酸乙烯的工艺路线,其路线为:先用甲醇进行醋酸甲酯的合成,再通过醋酸甲酯和一氧化碳、氢气氢酰化生成二醋酸亚乙酯,然后由二醋酸亚乙酯裂解为VAC和醋酸。该工艺以煤为基本原料,合成甲醇后进一步合成VAC,从工艺过程上避开了石油、电石这个高能耗的生产环节,可以节约能耗,对合理利用资源保护生态起了重要的作用。但该专利中使用裂解炉来裂解EDA再利用精馏塔来分离提纯VAC,不能很好地提高EDA的转化率和降低设备能耗,故具有进一步优化空间。
发明内容
本发明提供了一种制备醋酸乙烯的方法及装置,尤其涉及在反应精馏塔中双醋酸亚乙酯裂解生成醋酸乙烯的方法。
一种通过反应精馏制备醋酸乙烯的方法包括:将双醋酸亚乙酯(EDA)和酸性裂解剂、醋酸酐的混合物料从反应精馏塔的进料板进入,双醋酸亚乙酯在反应精馏塔发生裂解反应生成醋酸乙烯(VAC);
酸性裂解剂为苯磺酸、对甲基苯磺酸中的至少一种,优选苯磺酸。
混合物料中的醋酸酐与双醋酸亚乙酯的摩尔比为2-7,所述混合进料的醋酸酐与EDA的摩尔比优选为3-5;所述酸性裂解剂含量与所述混合物料的质量之比为0.01-0.10,优选0.04-0.08。
具体方法为:将双醋酸亚乙酯(EDA)、酸性裂解剂和醋酸酐的混合物料经进料泵(2)混合通过进料板(5)进入反应精馏塔(1)进行反应生成醋酸乙烯(VAC);塔顶气态的VAC经冷凝器(6)冷凝后经回流罐(7)采出,从反应精馏塔釜引出的液相物料经过加热器(3)加热,然后与醋酸分离塔(9)塔顶引出的气相物料经换热器(4)换热后形成气液混合物,其中,气液混合物经绝热闪蒸罐(8)分离成气液两相,气相物料返回反应精馏塔(1)的塔底,液相产物通过进料泵(10)混合通过进料板(13)送往醋酸分离塔(9);醋酸分离塔塔顶引出的气相物料与反应精馏塔塔釜物料经换热器(4)换热后通过冷凝器(12)完全冷凝为液体物料,然后进入醋酸分离塔回流罐(14)分离采出的第一股液体物料返回醋酸分离塔的塔顶第一块塔板,引出的第二股液体物料送往酯化反应工段用于生产醋酸甲酯;从醋酸分离塔塔釜采出的醋酸酐和裂解剂以及EDA经再沸器(11)加热后气相物料重新返回醋酸分离塔(9),液相物料重新返回反应精馏塔(1)。
本发明还提供了一种通过反应精馏制备醋酸乙烯的装置,其特征在于,所述装置包括反应精馏塔(1)、加热器(3)、换热器(4)、冷凝器(6)、回流罐(7)、绝热闪蒸罐(8)、醋酸分离塔(9)、再沸器(11);其中,进料泵(2)设置在原料进入反应精馏塔(1)的管路上,反应精馏塔(1)内部设置有进料板(5),反应精馏塔(1)塔顶气态出口与回流罐(7)通过冷凝器(6)相连接;反应精馏塔(1)塔釜液相出口与换热器(4)通过加热器(3)相连接,换热器(4)与绝热闪蒸罐(8)相连接,绝热闪蒸罐(8)与醋酸分离塔(9)通过进料泵(10)相连接;醋酸分离塔(9)内部设置有进料板(13),外部设置有再沸器(11);换热器(4)还与回流罐(14)通过冷凝器(12)相连接。
反应精馏塔由精馏段、提馏段组成,中间由塔板隔开。
所述冷凝器为全凝器,所述换热器为列管式换热器、板式换热器、夹套式换热器中的一种。
醋酸分离塔由精馏段、提馏段组成,中间由塔板隔开。
醋酸分离塔的再沸器为釜式再沸器、内置式再沸器、水平热虹吸再沸器中的一种。
反应精馏塔有25-50块理论板,其中所述精馏段有10-20块理论板,所述进料板位置为第11-21块理论板。
反应精馏塔的塔顶温度为70-140℃,优选100-120℃,塔釜温度为140-200℃,优选150-190℃。
反应精馏塔的操作压力为1-10bar,优选2-5bar,进料温度为30-150℃,优选50-140℃。
反应精馏塔的回流比为1-8,优选1-6。
反应精馏塔中反应停留时间为10-50min,优选20-40min。
醋酸分离塔的醋酸分离塔有50-80块理论板,优选60-70块理论板,其中所述精馏段有20-40块理论板,所述进料板位置为第21-41块理论板。
醋酸分离塔的操作压力为1-10bar,优选1-5bar,进料温度为140-200℃,优选150-190℃。
醋酸分离塔的塔顶温度为110-210℃,优选为115-180℃,塔釜温度为140-250℃,优选140-200℃。
有益效果:
与现有技术相比,本发明具有如下优点:
1、由于VAC亚稳时间短,而且该反应为可逆反应,采用反应精馏可实现边反应边移走VAC,不仅缩短了VAC在精馏塔中的反应停留时间,减少了VAC的聚合副反应机会,有利于平衡的正向移动,提高VAC的收率和纯度,醋酸乙烯的纯度达到99.9%wt以上。
2、EDA裂解生产VAC可利用热耦合工艺,在反应的同时,得到了高纯度的VAC,极大降低了设备投资费用和能耗。
3、反应精馏塔塔釜物料不使用外来介质进行加热,醋酸分离塔塔顶物料不使用外来介质移走热量,通过增加醋酸分离塔的压力增加醋酸分离塔塔顶温度,使两股物料热负荷相近,用反应精馏塔塔釜物料与醋酸分离塔塔顶物料进行换热,极大降低了设备投资费用和能耗。
附图说明
图1为本发明制备醋酸乙烯的反应装置结构示意图。
具体实施方式
本发明的目的是提供一种新的醋酸乙烯制备和分离提纯醋酸乙烯的方法及装置。以下结合实施例和附图对本发明进行详细描述,所述实施例和附图仅用于对本发明进行示例性的描述,而并不能对本发明的保护范围构成任何限制,所有包含在本发明的发明宗旨范围内的合理的变换和组合均落入本发明的保护范围。
图1是根据本发明的实施方案制备和分离醋酸乙烯的反应装置结构示意图。
包括:
用于双醋酸亚乙酯裂解制备和分离提纯醋酸乙烯的反应精馏塔1;
用于双醋酸亚乙酯、酸性裂解剂、醋酸酐的混合物料送入反应精馏塔1的进料泵2;
用于加热反应精馏塔1的塔底物料的加热器3;
用于加热反应精馏塔1的塔底物料的换热器4;
用于不同组分分离的塔板5;
用于冷却反应精馏塔1的塔顶物料的冷凝器6;
用于移出反应产物并将部分产物返回反应精馏塔1的回流罐7;
用于分离气相物料并将其返回反应精馏塔1塔釜的绝热闪蒸罐8;
用于醋酸分离的醋酸精馏塔9;
用于醋酸、醋酸酐、酸性裂解剂的混合物料送入醋酸分离塔9的进料泵10;
用于加热醋酸分离塔9的塔底物料的再沸器11;
用于冷却醋酸分离塔9的塔顶物料的冷凝器12;
用于不同组分分离的塔板13;
用于缓冲、分离醋酸产品和不凝气的回流罐14。
根据本发明的一种实施方式,在图1所示的反应装置中制备和分离提纯醋酸乙烯。经初步提纯的EDA原料液和酸性裂解剂苯磺酸和醋酸酐按比例混合后,经进料泵2混合进入反应精馏塔1。塔顶气态的VAC经冷凝器6冷凝后进入回流罐7,回流罐一股物料作为产品采出,另一股物料返回反应精馏塔1的塔顶。塔釜液相出口与加热器3相连,经换热器4换热后通过绝热闪蒸罐8分离气液两相,气相产物重新返回反应精馏塔1的塔釜,液相产物通过进料泵10送往醋酸分离塔9。醋酸分离塔塔顶气相经换热器4换热后通过冷凝器12完全冷凝为液相物料进入醋酸分离塔回流罐14,其中一股物料从醋酸分离塔回流罐14分离返回醋酸分离塔9的塔顶,另一股物料送往酯化反应工段用于生产醋酸甲酯,从醋酸分离塔的塔釜采出的醋酸酐和裂解剂以及EDA经再沸器(11)加热后气相物料重新返回醋酸分离塔(9),液相物料重新返回反应精馏塔(1)。
实施例1
将经初步提纯的EDA原料液和苯磺酸、醋酸酐按比例混合后加入反应精馏塔,进料量为214.626kmol/hr,其中EDA为42.813kmol/hr,醋酸19.361kmol/hr,醋酸酐144.450kmol/hr,苯磺酸7.000kmol/hr。反应精馏塔的进料温度为143℃,塔操作压力为2bar,塔顶温度为94.556℃,塔釜温度为162.93℃,回流比为1.9,塔板数为29块,进料板为第10块塔板上方进料,反应停留时间为30min,经过反应精馏后,塔顶得到纯度为99.97%(以质量分数计)的VAC产品,塔釜物料通过换热器换热后,再与醋酸分离塔的塔顶气相物料换热后,然后进入绝热闪蒸罐分离气液两相,液相产品进入醋酸分离塔。醋酸分离塔的进料温度为162.96℃,塔操作压力为4bar,塔板数为58块,进料为第30块塔板上方进料,塔顶得到纯度为98.06%(以质量分数计)的醋酸。
实施例2
将经初步提纯的EDA原料液和苯磺酸、醋酸酐按比例混合后加入反应精馏塔,进料量为214.626kmol/hr,其中EDA为42.813kmol/hr,醋酸19.361kmol/hr,醋酸酐144.450kmol/hr,苯磺酸7.000kmol/hr。反应精馏塔的进料温度为143℃,塔操作压力为4bar,塔顶温度为120.51℃,塔釜温度为186.15℃,回流比为1.9,塔板数为29块,进料板为第10块塔板上方进料,反应停留时间为30min,经过反应精馏后,塔顶得到纯度为99.97%(以质量分数计)的VAC产品,塔釜物料通过换热器换热后,再与醋酸分离塔的塔顶气相物料换热后,然后进入绝热闪蒸罐分离气液两相,液相产品进入醋酸分离塔。醋酸分离塔的进料温度为186.15℃,塔操作压力为3bar,塔板数为60块,进料为第30块塔板上方进料,塔顶得到纯度为98.70%(以质量分数计)的醋酸。
实施例3
将经初步提纯的EDA原料液和苯磺酸、醋酸酐按比例混合后加入反应精馏塔,进料量为317.373kmol/hr,其中EDA为45.933kmol/hr,醋酸21.775kmol/hr,醋酸酐229.665kmol/hr,苯磺酸18.000kmol/hr。反应精馏塔的进料温度为100℃,塔操作压力为4bar,塔顶温度为120.498℃,塔釜温度为188.9℃,回流比为1.8,塔板数为30块,进料板为第10块塔板上方进料,反应停留时间为30min,经过反应精馏后,塔顶得到纯度为99.98%(以质量分数计)的VAC产品,塔釜物料通过换热器换热后,再与醋酸分离塔的塔顶气相物料换热后,然后进入绝热闪蒸罐分离气液两相,液相产品进入醋酸分离塔。醋酸分离塔的进料温度为188.9℃,塔操作压力为3bar,塔板数为60块,进料为第30块塔板上方进料,塔顶得到纯度为97.81%(以质量分数计)的醋酸。
比较例1
将经初步提纯的EDA原料液和苯磺酸、醋酸酐按比例混合后加入反应精馏塔,进料量为214.626kmol/hr,其中EDA为42.813kmol/hr,醋酸19.361kmol/hr,醋酸酐144.450kmol/hr,苯磺酸7.000kmol/hr。反应精馏塔的进料温度为143℃,塔操作压力为2bar,塔顶温度为94.556℃,塔釜温度为162.93℃,回流比为1.9,塔板数为29块,进料板为第10块塔板上方进料,反应停留时间为30min,经过反应精馏后,塔顶得到纯度为99.97%(以质量分数计)的VAC产品,塔釜产品进入醋酸分离塔。醋酸分离塔的进料温度为162.96℃,塔操作压力为4bar,回流比为5.921,塔板数为58块,进料为第30块塔板上方进料,塔顶得到纯度为95.46%(以质量分数计)的醋酸。
比较例2
将上述原料以相同流量和比例、温度加入反应釜中反应,反应30min后,再将产物以与实施例1相同操作的条件进入精馏塔进行分离,塔顶温度为94.556℃,塔釜温度为162.93℃,塔顶得到纯度为99.97%(以质量分数计)的VAC产品,塔釜产品进入与实施例1相同操作条件的醋酸分离塔进行分离,塔顶得到纯度为94.57%(以质量分数计)的醋酸。
为了便于比较和说明,将物料进料情况列于表1,操作条件列于表2,醋酸乙烯的收率和纯度、醋酸的纯度以及设备能耗列于表3。
表1
Figure BDA0002290761030000081
表2
Figure BDA0002290761030000091
表3
实施例1 实施例2 实施例3 比较例1 对比例2
VAC纯度% 99.97 99.97 99.98 99.97 99.97
VAC收率% 98.59 98.41 98.92 98.95 96.57
醋酸纯度% 98.06 98.70 97.81 95.46 94.57
反应精馏塔冷凝器热负荷kw -1034.76 -941.461 -1040.98 -1027.17
反应精馏塔再沸器热负荷kw 1761..48
反应釜热负荷kw -76.68
VAC分离塔冷凝器热负荷kw -1079.95
VAC分离塔再沸器热负荷kw 1351.77
醋酸分离塔冷凝器热负荷kw -766.3 -580.36 308.26 -2678.92 -2758.37
醋酸分离塔再沸器热负荷kw 2966.37 2686.23 3462.96 3093.22 2978.72

Claims (9)

1.一种通过反应精馏制备醋酸乙烯的方法,其特征在于,所述方法为:将双醋酸亚乙酯(EDA)、酸性裂解剂和醋酸酐的混合物料经进料泵(2)混合后通过进料板(5)进入反应精馏塔(1)进行反应生成醋酸乙烯(VAC);塔顶气态的VAC经冷凝器(6)冷凝后经回流罐(7)采出,从反应精馏塔釜引出的液相物料经过加热器(3)加热,然后与醋酸分离塔(9)塔顶引出的气相物料经换热器(4)换热后形成气液混合物,气液混合物经绝热闪蒸罐(8)分离成气液两相,气相物料返回反应精馏塔(1)的塔底,液相产物通过进料泵(10)混合通过进料板(13)送往醋酸分离塔(9);醋酸分离塔塔顶引出的气相物料与反应精馏塔塔釜物料经换热器(4)换热后通过冷凝器(12)完全冷凝为液体物料,然后进入醋酸分离塔回流罐(14)分离采出的第一股液体物料返回醋酸分离塔的塔顶第一块塔板,引出的第二股液体物料送往酯化反应工段用于生产醋酸甲酯;从醋酸分离塔塔釜采出的醋酸酐和裂解剂以及EDA经再沸器(11)加热后,气相物料重新返回醋酸分离塔(9)的塔釜,液相物料重新返回反应精馏塔(1);
通过反应精馏制备醋酸乙烯的装置,包括反应精馏塔(1)、加热器(3)、换热器(4)、冷凝器(6)、回流罐(7)、绝热闪蒸罐(8)、醋酸分离塔(9)、再沸器(11);其中,进料泵(2)设置在原料进入反应精馏塔(1)的管路上,反应精馏塔(1)内部设置有进料板(5),反应精馏塔(1)塔顶气态出口与回流罐(7)通过冷凝器(6)相连接;反应精馏塔(1)塔釜液相出口与换热器(4)通过加热器(3)相连接,换热器(4)与绝热闪蒸罐(8)相连接,绝热闪蒸罐(8)与醋酸分离塔(9)通过进料泵(10)相连接;醋酸分离塔(9)内部设置有进料板(13),外部设置有再沸器(11);换热器(4)还与回流罐(14)通过冷凝器(12)相连接。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述混合物料中的醋酸酐与双醋酸亚乙酯的摩尔比为2-7。
3.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述酸性裂解剂为苯磺酸、对甲基苯磺酸中的至少一种;酸性裂解剂含量与所述混合物料的质量之比为0.01-0.10。
4.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述反应精馏塔的操作压力为1-10 bar,进料温度为30-150 ℃;所述反应精馏塔的塔顶温度为70-140℃,塔釜温度为140-200℃;所述反应精馏塔的回流比为1-8;所述反应精馏塔中反应停留时间为10-50 min。
5.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述醋酸分离塔的操作压力为1-10 bar,进料温度为140-200℃;所述醋酸分离塔的塔顶温度为110-210℃,塔釜温度为140-250℃。
6.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述反应精馏塔由精馏段、提馏段组成,中间由塔板隔开。
7.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述醋酸分离塔由精馏段、提馏段组成,中间由塔板隔开。
8.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述反应精馏塔有25-50块理论板,其中,所述精馏段有10-20块理论板,所述进料板位置为第11-21块理论板;所述冷凝器为全凝器,所述换热器为列管式换热器、板式换热器、夹套式换热器中的一种。
9.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述醋酸分离塔有50-80块理论板,其中,所述精馏段有20-40块理论板,所述进料板位置为第21-41块理论板;所述再沸器为釜式再沸器、内置式再沸器、水平热虹吸再沸器中的一种。
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