CN106278913A - 生产乙醇胺的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种生产乙醇胺的方法。该方法包括纯净液氨和环氧乙烷先进入列管式固定床反应器，再进入绝热式固定床反应器，反应后得到第一物流的步骤；其特征在于：a)提供新鲜液氨；脱除新鲜液氨中的金属离子，得到第二物流；b)所述第一物流与所述第二物流进入氨回收塔，塔顶得到所述纯净液氨，塔釜得到含水和烃类重组分的乙醇胺物流；c)所述含水和烃类重组分的乙醇胺物流经分离，脱除水和烃类重组分后，得到乙醇胺产品。该方法可用于乙醇胺的工业生产中。

Description

生产乙醇胺的方法

技术领域

本发明涉及一种生产乙醇胺的方法，具体来说，涉及一种以无水液氨与环氧乙烷为原料生产乙醇胺的方法。

背景技术

近年来乙醇胺在二次采油、气体净化以及医药中间体等方面发挥着愈来愈重要的应用价值。作为环氧乙烷(EO)重要下游产品的乙醇胺在未来5～10年内全球需求年均增长将保持在4～5％，而国内乙醇胺市场需求的增长速度将超过这一平均增长速度。因此，EO催化氨化合成乙醇胺及其下游产品在未来的石化行业中具有广阔的发展空间与技术开发价值。目前，国外从事乙醇胺生产的相关企业主要有Dow化学、BASF公司、Huntsman公司、Nippon Shokubai公司等。

工业上，环氧乙烷和氨在液相条件下发生反应，反应是三步串连反应，生成一乙醇胺(MEA)、二乙醇胺(DEA)和三乙醇胺(TEA)三种产品，反应方程式如下：

三个反应步骤的活化能几乎相同，产品组成主要依赖于进料中NH₃和EO的比例(NH₃/EO摩尔比，氨烷比)。由有反应热数据可知，三个反应都是剧烈的放热反应，且反应热是递增的。所以反应的撤热尤为重要，影响装置安全。

由于环氧乙烷的化学性质极其活泼，在浓度较高时倾向于发生自聚反应自聚为聚氧乙烯或聚醚等高沸点物质；或与分子中含有羟基的物质，例如水、醇类等，发生水合等反应生成多元醇、聚醇醚等高沸点物质，这些高沸物质统称重质乙醇胺(HEA)，都进入低价值的三乙醇胺(TEA)二级品之中。上述副反应对于环氧乙烷与氨发生的主反应一氨解反应来说，都是有害的副反应，生成的高沸点副产物HEA等胺醚，不但降低了主产品的收率，浪费了EO原料，而且严重地影响了乙醇胺产品的质量。

现有工艺主要采用管式反应器进行乙醇胺生产，并对反应工艺作了诸多改进和创新。CN101148412A、CN101148413A、CN101613289A、CN101613290A等专利中均采用管式反应器，管外采用热水撤热，CN101148412A采用多点进EO工艺，减小了氨的循环量，可以极大地节省反应产物蒸氨(和脱除随氨带入的水)的能耗，以至可以节省蒸氨脱水能耗的80～90％以上。CN101148413A中反应管一管到底，不分段、不插入换热器；其反应管具有水夹套，夹套内的水与管内物料逆向而流，连续移去反应热，使管内的物料可以维持在比较低的反应温度(≤100℃)的和6～7MPa的压力。但是，管式反应器管道过长，管道长度达到500米长甚至更长，占地面积大，增加检修和维护难度；而且由于催化氨化反应是在高压力(6～12MPa)下进行，管道局部反应温度过高会造成管道穿孔或破裂引发安全事故。为解决这一问题，文献CN201310512318.3公开了一种液氨法生产乙醇胺的方法，环氧乙烷、新鲜液氨分别经过进料泵进入列管式固定床反应器，反应产物进入绝热式固定床反应器。

然而，液氨中含有金属离子、水、烃类等重组分杂质，这些杂质对分子筛催化剂活性均有影响，杂质含量高或装置运行时间长将导致催化剂效率降低甚至失活，再生费用高。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是现有技术存在液氨中含有的金属离子、水和烃类杂质含量高导致催化剂效率降低甚至失活的问题，提供一种新的生产乙醇胺的方法。该方法具有产品收率高、质量好、能耗低、催化剂使用寿命长的特点。

为解决上述技术问题，本发明采取的技术方案如下：一种生产乙醇胺的方法，包括纯净液氨和环氧乙烷先进入列管式固定床反应器，再进入绝热式固定床反应器，反应后得到第一物流的步骤；其中，

a)提供新鲜液氨；脱除新鲜液氨中的金属离子，得到第二物流；

b)所述第一物流与所述第二物流进入氨回收塔，塔顶得到所述纯净液氨，塔釜得到含水和烃类重组分的乙醇胺物流；

c)所述含水和烃类重组分的乙醇胺物流经分离，脱除水和烃类重组分后，得到乙醇胺产品。

上述技术方案中，优选地，所述新鲜液氨中，以重量百分比计，金属离子的含量为0～0.01％，但不为0；水的含量为0.1～0.6％；烃类的含量为0.1～0.6％；液氨的含量为99～99.8％。

上述技术方案中，优选地，所述金属离子包括Na⁺、K⁺、Ca²⁺或Mg²⁺中的至少一种；所述烃类包括苯。

上述技术方案中，优选地，所述第二物流中金属离子含量低于1ppm，水和烃类重组分含量低于10ppm。

上述技术方案中，优选地，所述新鲜液氨进入金属离子脱除单元脱除其中的金属离子；所述金属离子脱除单元中设置有磺化离子交换树脂。

上述技术方案中，优选地，所述列管式固定床反应器通过循环热水撤热；撤热后的循环热水先与进入所述列管式固定床反应器的纯净液氨换热，再与第一物流换热，最后经冷却后进入所述列管式固定床反应器撤热。

上述技术方案中，优选地，所述列管式固定床反应器和绝热式固定床反应器内设置有无粘结剂ZSM-5沸石分子筛催化剂。

上述技术方案中，优选地，所述纯净液氨至少分为两股，其中至少一股与环氧乙烷进入所述列管式固定床反应器，反应后得到第三物流；所述第三物流与至少另一股纯净液氨进入所述绝热式固定床反应器；通过调节所述至少另一股纯净液氨流量控制所述列管式固定床反应器出口温度不超过110℃。

上述技术方案中，优选地，所述列管式固定床反应器反应压力为6～10MPa，温度为60～100℃；所述绝热式固定床反应器反应压力为6～10MPa，温度为62～110℃；液新鲜氨和环氧乙烷摩尔比为(5:1)～(12:1)；所述氨回收塔操作压力≥1.55MPa。

上述技术方案中，优选地，所述循环热水进出所述列管式固定床反应器的温差≤6℃。

上述技术方案中，优选地，所述环氧乙烷和液氨分别经增压泵增压后进入所述列管式固定床反应器；所述增压泵为隔膜计量泵或柱塞泵。

上述技术方案中，优选地，所述列管式固定床反应器和绝热式固定床反应器进料采用上进下出；所述列管式固定床反应器管程走反应物料，壳程走循环热水；所述列管式固定床反应器采用循环热水与管内物流顺向流动，连续撤出反应热，使管内物流温度≤100℃，压力≤10MPa。

本发明方法中的新鲜液氨含有金属离子、烃类和水。其中，金属离子主要包括Na⁺，K⁺，Ca²⁺，Mg²⁺；烃类主要包括苯。

本发明方法中所述压力为绝对压力。

本发明方法中所述列管式固定床反应器和绝热式固定床反应器内都装填有无粘结剂ZSM-5沸石分子筛催化剂，其硅铝摩尔比为20～80。

本发明方法中，脱除了金属离子、水和烃类重组分得到的纯净液氨分为两股，第一股与环氧乙烷混合后进入所述列管式固定床反应器；第二股与列管式固定床反应器流出物混合后进入所述绝热式固定床反应器。在装置运行过程中，由于催化剂活性会缓慢下降，到了末期，第一个反应器催化剂活性下降到一定程度，会有部分环氧乙烷没有反应，进入第二个反应器，为避免第二个反应器温升过高，部分冷的液氨直接进入第二个反应器。至于第一股和第二股的比例，只要满足通过调节第二股的流量控制所述列管式固定床反应器出口温度不超过110℃即可。在反应初期，进入绝热式固定床反应器的液氨流量可以为0。

本发明方法中，氨回收塔塔釜得到的含水和烃类重组分的乙醇胺物流经分离，脱除其中的水和烃类重组分后，得到混合乙醇胺产品。其中，脱除水和烃类重组分可以通过精馏的方法，其操作条件是为本领域所熟知的，例如在一乙醇胺塔顶分离得到烃类和水，侧线得到一乙醇胺产品。

本发明方法提高氨烷比至(5:1)～(12:1)(摩尔比)，降低了环氧乙烷的浓度，减少了环氧乙烷自聚的概率。由于氨大大过量，所以流程中必须设置氨回收塔以回收氨。本发明将新鲜液氨送入金属离子脱除单元脱除其中的金属离子，利用氨回收塔脱除其中的水和烃类重组分，处理后金属离子含量低于1ppm，水和烃类等重组分含量低于10ppm，避免了它们对催化剂活性的影响；将新鲜液氨的提纯和反应产物中的液氨回收相结合，可节省1台用以脱除水和烃类重组分的精馏塔及相关设备费用。

本发明方法采用列管式固定床反应器和绝热式固定床反应器两段反应，并且通过循环热水连续撤走反应热，控制反应器温升在合理的范围内。本发明方法特别优选将列管式固定床反应器的循环撤热热水用于预热氨回收塔和列管式固定床反应器的进料，充分利用了反应热。

总之，采用本发明方法，产品乙醇胺(包括一乙醇胺、二乙醇胺和一乙醇胺)的收率≥99.5％，产品中HEA等胺醚的含量≤0.1～0.5％，催化剂的使用寿命可长达12个月，装置设备投资少，节能降耗，取得了较好的技术效果。

附图说明

图1为本发明液氨法生产乙醇胺的工艺流程示意图。

图1中，R-101为列管式固定床反应器，R-102为绝热式固定床反应器，P-101为环氧乙烷进料泵，P-102为液氨进料泵，P-103为热水循环泵，E-101为液氨进料预热器，E-102为循环热水冷却器，E-103为氨回收塔进料预热器，S-101为金属离子脱除装置，T-101为氨回收塔。1为环氧乙烷进料，2为纯净液氨进料(氨回收塔T-101顶物料，第二物流)，3为新鲜液氨进料，4反应器R-101液氨进料，5为反应器R-102液氨进料，6为预热后的液氨进料，7为反应器R-101出口物流，8为反应器R-102出口物流(第一物流)，9为脱除金属离子后的液氨，10为氨回收塔进料，11为含水和烃类重组分的混合乙醇胺物流。

图1中，环氧乙烷物料1经过环氧乙烷进料泵P-101增压，纯净液氨2经液氨进料泵P-102增压后分为两股(物流4和物流5)，物流4与列管式固定床反应器R-101循环热水换热后得到物流6，与环氧乙烷进料混合进入反应器R-101，在无粘结剂ZSM-5催化剂的作用下反应，物流5与反应器R-101出口物流7混合进入绝热式固定床反应器R-102，同样在无粘结剂ZSM-5催化剂的作用下反应，得到物流8。新鲜液氨3经过金属离子脱除装置S-101得到物流9，物流9和物流8混合，与列管式固定床反应器R-101循环热水换热后得到物流10，物流10进入氨回收塔T-101，塔顶得到纯净液氨(物流2)，塔釜为含水和烃类重组分的乙醇胺物流11。列管式固定床反应器R-101循环热水从反应器下部流出，经过热水循环泵P-103增压后，首先与物流4换热，再与物流8、9的混合物换热，再经过冷却器E-102，从反应器上部返回。氨回收塔塔釜得到的含水和烃类重组分的乙醇胺物流11经分离，在后续产品分离过程中脱除其中的水和烃类重组分后，得到混合乙醇胺产品，而不需要额外增加设备。

下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。

具体实施方式

【实施例1】

环氧乙烷物料1经过环氧乙烷进料泵P-101增压，纯净液氨2经液氨进料泵P-102增压后分为两股(物流4和物流5)，物流4与列管式固定床反应器R-101循环热水换热后得到物流6，与环氧乙烷进料混合进入反应器R-101，在无粘结剂ZSM-5催化剂的作用下反应，物流5与反应器R-101出口物流7混合进入绝热式固定床反应器R-102，同样在无粘结剂ZSM-5催化剂的作用下反应，得到物流8。新鲜液氨3经过金属离子脱除装置S-101得到物流9，物流9和物流8混合，与列管式固定床反应器R-101循环热水换热后得到物流10，物流10进入氨回收塔T-101，塔顶得到纯净液氨(物流2)，塔釜为含水和烃类重组分的乙醇胺物流11。列管式固定床反应器R-101循环热水从反应器下部流出，经过热水循环泵P-103增压后，首先与物流4换热，再与物流8、9的混合物换热，再经过冷却器E-102，从反应器上部返回。氨回收塔塔釜得到的含水和烃类重组分的乙醇胺物流11经分离，在后续产品分离过程中脱除其中的水和烃类重组分后，得到混合乙醇胺产品。

金属离子脱除单元中设置有磺化离子交换树脂。

液氨进料9与环氧乙烷进料1摩尔流量之比＝7:1。

列管式固定床反应器R-101反应压力为8MPa(A)，出口温度为70℃。绝热式固定床反应器反应压力为8MPa(A)，出口温度为80℃。

循环热水64℃进入出列管式固定床反应器R-101壳程后，被加热至70℃从R-101下部流出，经过循环泵增压后，先将物流4加热至68℃，再将新鲜液氨和反应产物混合物加热至59.5℃，换热后进入循环热水冷却器E-102冷却后返回列管式固定床反应器R-101上部。

其中，经过流量和温度匹配，列管式固定床反应器R-101反应热24.3％被液氨进料4预热利用，75.7％被新鲜液氨和反应产物混合物预热利用，循环热水冷却器E-103冷却负荷为0，E-103的设置是防止过程中的波动，导致热量利用不匹配，做调节作用，防止返回反应器热水温度超过64℃。

氨回收塔T-101再沸器热负荷降低了63.5％。

绝热式固定床反应器R-102催化剂装填量是列管式固定床反应器R-101的20％，在保证环氧乙烷完全转化的前提下，降低了设备投资，提高了工艺安全性。

产品乙醇胺(包括一乙醇胺、二乙醇胺和一乙醇胺)的收率≥99.6％，催化剂的使用寿命≥12个月，再生周期为3～6个月。

主要物流温度及组成等数据见表1，其中组成为质量百分含量。

表1

【实施例2】

流程同【实施例1】，只是，

液氨进料9与环氧乙烷进料1摩尔流量之比＝8:1。

列管式固定床反应器R-101反应压力为9MPa(A)，出口温度为84℃。绝热式固定床反应器反应压力为9MPa(A)，出口温度为92℃。

循环热水80℃进入出列管式固定床反应器R-101壳程后，被加热至84℃从R-101下部流出，经过循环泵增压后，先将物流4加热至80℃，再将新鲜液氨和反应产物混合物加热至53.5℃，换热后进入循环热水冷却器E-102冷却后返回列管式固定床反应器R-101上部。

其中，经过流量和温度匹配，列管式固定床反应器R-101反应热36.9％被液氨进料4预热利用，63.1％被新鲜液氨和反应产物混合物预热利用，循环热水冷却器E-103冷却负荷为0，E-103的设置是防止过程中的波动，导致热量利用不匹配，做调节作用，防止返回反应器热水温度超过80℃。

氨回收塔T-101再沸器热负荷降低了52％。

绝热式固定床反应器R-102催化剂装填量是列管式固定床反应器R-101的16％，在保证环氧乙烷完全转化的前提下，降低了设备投资，提高了工艺安全性。

产品乙醇胺(包括一乙醇胺、二乙醇胺和一乙醇胺)的收率≥99.6％，催化剂的使用寿命≥12个月，再生周期为3～6个月。

主要物流温度及组成等数据见表2，其中组成为质量百分含量。

表2

【实施例3】

流程同【实施例1】，只是，

液氨进料9与环氧乙烷进料1摩尔流量之比＝9:1。

列管式固定床反应器R-101反应压力为10MPa(A)，出口温度为96℃。绝热式固定床反应器反应压力为10MPa(A)，出口温度为103℃。

循环热水90℃进入出列管式固定床反应器R-101壳程后，被加热至92℃从R-101下部流出，经过循环泵增压后，先将物流4加热至91℃，再将新鲜液氨和反应产物混合物加热至50.1℃，换热后进入循环热水冷却器E-102冷却后返回列管式固定床反应器R-101上部。

其中，经过流量和温度匹配，列管式固定床反应器R-101反应热51.5％被液氨进料4预热利用，48.5％被新鲜液氨和反应产物混合物预热利用，循环热水冷却器E-103冷却负荷为0，E-103的设置是防止过程中的波动，导致热量利用不匹配，做调节作用，防止返回反应器热水温度超过90℃。

氨回收塔T-101再沸器热负荷降低了39.7％。

绝热式固定床反应器R-102催化剂装填量是列管式固定床反应器R-101的10％，在保证环氧乙烷完全转化的前提下，降低了设备投资，提高了工艺安全性。

产品乙醇胺(包括一乙醇胺、二乙醇胺和一乙醇胺)的收率≥99.6％，催化剂的使用寿命≥12个月，再生周期为3～6个月。

主要物流温度及组成等数据见表3，其中组成为质量百分含量。

表3

【对比例1】

同【实施例1～3】，只是新鲜液氨不经金属离子脱除单元和氨回收塔处理。催化剂的使用寿命小于15～30天。

【对比例2】

同【实施例2】，不同的是取消氨回收塔进料预热器E-103。氨回收塔T-101再沸器热负荷增加52％，循环热水冷却器E-102冷却负荷增加475kW。

【对比例3】

同【实施例2】，将新鲜液氨脱除水分和烃类与反应产物氨回收分开处理，也就是新鲜液氨脱除金属离子后，再通过另外一个蒸馏塔处理，脱除其中的水和烃类。与本发明效果相同或相近，但需要另外增加1台精馏塔及相关设备。

Claims (10)

1.一种生产乙醇胺的方法，包括纯净液氨和环氧乙烷先进入列管式固定床反应器，再进入绝热式固定床反应器，反应后得到第一物流的步骤；其特征在于：

a)提供新鲜液氨；脱除新鲜液氨中的金属离子，得到第二物流；

b)所述第一物流与所述第二物流进入氨回收塔，塔顶得到所述纯净液氨，塔釜得到含水和烃类重组分的乙醇胺物流；

c)所述含水和烃类重组分的乙醇胺物流经分离，脱除水和烃类重组分后，得到乙醇胺产品。

2.根据权利要求1所述生产乙醇胺的方法，其特征在于所述新鲜液氨中，以重量百分比计，金属离子的含量为0～0.01％，但不为0；水的含量为0.1～0.6％；烃类的含量为0.1～0.6％；液氨的含量为99～99.8％。

3.根据权利要求1所述生产乙醇胺的方法，其特征在于所述金属离子包括Na⁺、K⁺、Ca²⁺或Mg²⁺中的至少一种；所述烃类包括苯。

4.根据权利要求1所述生产乙醇胺的方法，其特征在于所述第二物流中金属离子含量低于1ppm，水和烃类重组分含量低于10ppm。

5.根据权利要求1所述生产乙醇胺的方法，其特征在于所述新鲜液氨进入金属离子脱除单元脱除其中的金属离子；所述金属离子脱除单元中设置有磺化离子交换树脂。

6.根据权利要求1所述生产乙醇胺的方法，其特征在于所述列管式固定床反应器通过循环热水撤热；撤热后的循环热水先与进入所述列管式固定床反应器的纯净液氨换热，再与第一物流换热，最后经冷却后进入所述列管式固定床反应器撤热。

7.根据权利要求1所述生产乙醇胺的方法，其特征在于所述列管式固定床反应器和绝热式固定床反应器内设置有无粘结剂ZSM-5沸石分子筛催化剂。

8.根据权利要求1所述生产乙醇胺的方法，其特征在于所述纯净液氨至少分为两股，其中至少一股与环氧乙烷进入所述列管式固定床反应器，反应后得到第三物流；所述第三物流与至少另一股纯净液氨进入所述绝热式固定床反应器；通过调节所述至少另一股纯净液氨流量控制所述列管式固定床反应器出口温度不超过110℃。

9.根据权利要求1所述生产乙醇胺的方法，其特征在于所述列管式固定床反应器反应压力为6～10MPa，温度为60～100℃；所述绝热式固定床反应器反应压力为6～10MPa，温度为62～110℃；液新鲜氨和环氧乙烷摩尔比为(5:1)～(12:1)；所述氨回收塔操作压力≥1.55MPa。

10.根据权利要求6所述生产乙醇胺的方法，其特征在于所述循环热水进出所述列管式固定床反应器的温差≤6℃。