CN106146322B

CN106146322B - 生产乙醇胺的方法

Info

Publication number: CN106146322B
Application number: CN201510205515.XA
Authority: CN
Inventors: 胡松; 杨卫胜; 刘仲能; 王德举
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Priority date: 2015-04-28
Filing date: 2015-04-28
Publication date: 2018-09-14
Anticipated expiration: 2035-04-28
Also published as: CN106146322A

Abstract

本发明涉及一种生产乙醇胺的方法。该方法包括以下步骤：a)提供新鲜液氨和环氧乙烷；b)脱除新鲜液氨中的金属离子、水和烃类重组分，得到纯净液氨；c)所述纯净液氨和环氧乙烷进入列管式固定床反应器，反应后得到第一反应产物流；所述列管式固定床反应器通过循环热水撤热；d)所述第一反应产物流进入绝热式固定床反应器，继续反应后得到含氨的乙醇胺产物。该方法可用于乙醇胺的工业生产中。

Description

生产乙醇胺的方法

技术领域

本发明涉及一种生产乙醇胺的方法，具体来说，涉及一种以液氨(无水)和环氧乙烷为原料生产乙醇胺的方法。

背景技术

近年来乙醇胺在二次采油、气体净化以及医药中间体等方面发挥着愈来愈重要的应用价值。作为环氧乙烷(EO)重要下游产品的乙醇胺在未来5～10年内全球需求年均增长将保持在4～5％，而国内乙醇胺市场需求的增长速度将超过这一平均增长速度。因此，EO催化氨化合成乙醇胺及其下游产品在未来的石化行业中具有广阔的发展空间与技术开发价值。目前，国外从事乙醇胺生产的相关企业主要有Dow化学、BASF公司、Huntsman公司、Nippon Shokubai公司等。

工业上，环氧乙烷和氨在液相条件下发生反应，反应是三步串连反应，生成一乙醇胺(MEA)、二乙醇胺(DEA)和三乙醇胺(TEA)三种产品，反应方程式如下：

三个反应步骤的活化能几乎相同，产品组成主要依赖于进料中NH₃和EO的比例(NH₃/EO摩尔比，氨烷比)。由有反应热数据可知，三个反应都是剧烈的放热反应，且反应热是递增的。所以反应的撤热尤为重要，影响装置安全。

由于环氧乙烷的化学性质极其活泼，在浓度较高时倾向于发生自聚反应自聚为聚氧乙烯或聚醚等高沸点物质；或与分子中含有羟基的物质，例如水、醇类等，发生水合等反应生成多元醇、聚醇醚等高沸点物质，这些高沸物质统称重质乙醇胺(HEA)，都进入低价值的三乙醇胺(TEA)二级品之中。上述副反应对于环氧乙烷与氨发生的主反应一氨解反应来说，都是有害的副反应，生成的高沸点副产物HEA等胺醚，不但降低了主产品的收率，浪费了EO原料，而且严重地影响了乙醇胺产品的质量。

现有工艺主要采用管式反应器进行乙醇胺生产，并对反应工艺作了诸多改进和创新。CN101148412A、CN101148413A、CN101613289A、CN101613290A等专利中均采用管式反应器，管外采用热水撤热，CN101148412A采用多点进EO工艺，减小了氨的循环量，可以极大地节省反应产物蒸氨(和脱除随氨带入的水)的能耗，以至可以节省蒸氨脱水能耗的80～90％以上。CN101148413A中反应管一管到底，不分段、不插入换热器；其反应管具有水夹套，夹套内的水与管内物料逆向而流，连续移去反应热，使管内的物料可以维持在比较低的反应温度(≤100℃)的和6～7MPa的压力。

但是，管式反应器管道过长，管道长度达到500米长甚至更长，占地面积大，增加检修和维护难度；而且由于催化氨化反应是在高压力(6～12MPa)下进行，管道局部反应温度过高会造成管道穿孔或破裂引发安全事故。此外，液氨中含有的金属离子、水、烃类等重组分杂质对分子筛催化剂活性均有影响，杂质含量高或装置运行时间长将导致催化剂效率降低甚至失活。

发明内容

本发明目的旨在提供一种生产乙醇胺的方法。该方法具有产品收率高、质量好、能耗低、催化剂使用寿命长的特点。

为实现上述发明目的，本发明采取的技术方案如下：一种生产乙醇胺的方法，包括以下步骤：

a)提供新鲜液氨和环氧乙烷；

b)脱除新鲜液氨中的金属离子、水和烃类重组分，得到纯净液氨；

c)所述纯净液氨和环氧乙烷进入列管式固定床反应器，反应后得到第一反应产物流；所述列管式固定床反应器通过循环热水撤热；

d)所述第一反应产物流进入绝热式固定床反应器，继续反应后得到含氨的乙醇胺产物。

上述技术方案中，优选地，所述新鲜液氨中，以重量百分比计，金属离子的含量为0～0.01％，但不能为0；水的含量为0.1～0.6％；烃类的含量为0.1～0.6％；液氨的含量为99～99.8％。

上述技术方案中，优选地，所述新鲜液氨进入金属离子脱除单元脱除其中的金属离子，然后进入液氨纯化塔脱除其中的水和烃类重组分；处理后得到的纯净液氨中金属离子含量低于1ppm，水和烃类重组分含量低于10ppm。

上述技术方案中，优选地，所述金属离子脱除单元中设置有磺化离子交换树脂。

上述技术方案中，优选地，所述列管式固定床反应器和绝热式固定床反应器设置有无粘结剂ZSM-5沸石分子筛催化剂。

上述技术方案中，优选地，所述纯净液氨分为物流Ⅰ和物流Ⅱ；物流Ⅰ与环氧乙烷混合后进入所述列管式固定床反应器；物流Ⅱ与所述第一反应产物流混合后进入所述绝热式固定床反应器，通过调节物流Ⅱ流量控制所述列管式固定床反应器出口温度不超过110℃。

上述技术方案中，优选地，所述循环热水出列管式固定床反应器后经循环泵增压后分为两股，一股用于预热进入所述液氨纯化塔的液氨，另一股用于预热进入所述列管式固定床反应器的纯净液氨；换热后的循环热水再经循环热水冷却器冷却后进入所述列管式固定床反应器。

上述技术方案中，优选地，所述环氧乙烷和纯净液氨分别经增压泵增压后进入所述列管式固定床反应器；所述增压泵为隔膜计量泵或柱塞泵。

上述技术方案中，优选地，所述列管式固定床反应器和绝热式固定床反应器进料采用上进下出；所述列管式固定床反应器管程走反应物料，壳程走循环热水；所述列管式固定床反应器采用循环热水与管内物流顺向流动，连续撤出反应热，使管内物流温度≤100℃，压力≤10MPa(A)。

上述技术方案中，优选地，所述列管式固定床反应器反应压力为6～10MPa(A)，温度为60～100℃；所述绝热式固定床反应器反应压力为6～10MPa(A)，温度为62～110℃；液新鲜氨和环氧乙烷摩尔比为(5:1)～(12:1)；所述液氨纯化塔操作压力≥1.55MPa(A)。

上述技术方案中，优选地，所述循环热水进出所述列管式固定床反应器的温差≤6℃。

本发明中的新鲜液氨含有金属离子、烃类和水。其中，金属离子主要包括Na⁺、K⁺、Ca²⁺和Mg²⁺；烃类主要包括苯。

本发明方法中所述列管式固定床反应器和绝热式固定床反应器内都装填有无粘结剂ZSM-5沸石分子筛催化剂，其硅铝摩尔比为20～80。

本发明方法中，脱除了金属离子、水和烃类重组分得到的纯净液氨分为两股，第一股与环氧乙烷混合后进入所述列管式固定床反应器；第二股与所述第一反应产物流混合后进入所述绝热式固定床反应器。至于第一股和第二股的比例，只要满足通过调节第二股的流量控制所述列管式固定床反应器出口温度不超过110℃即可。在反应初期，进入绝热式固定床反应器的液氨流量可以为0。

本发明方法采用无水液氨，降低了聚醚和多元醇醚的生成几率和含量；提高氨烷比至(5:1)～(12:1)(摩尔比)，降低了环氧乙烷的浓度，减少了环氧乙烷自聚的概率；通过采用列管式固定床反应器和绝热式固定床反应器两段反应，并且通过循环热水连续撤走反应热，控制反应器温升在合理的范围内；脱除了新鲜液氨中的金属离子、水和烃类，避免了它们对催化剂活性的影响；列管式固定床反应器的循环撤热热水用于预热液氨纯化塔和列管式固定床反应的进料，充分利用反应热；可提高产品收率、抑制副产物生成、产品质量高、催化剂使用寿命长、能耗低、无废水排放，安全环保。采用本发明方法，产品乙醇胺(包括一乙醇胺、二乙醇胺和一乙醇胺)的收率≥99.5％，产品中HEA等胺醚的含量仅仅为0.1～0.5重量％，催化剂的使用寿命可长达12个月，取得了较好的技术效果。

附图说明

图1为本发明液氨法生产乙醇胺的工艺流程示意图。

图1中，R-101为列管式固定床反应器，R-102为绝热式固定床反应器，P-101为环氧乙烷进料泵，P-102为液氨进料泵，P-103为热水循环泵，E-101为新鲜液氨进料预热器，E-102为液氨进料预热器，E-103为循环热水冷却器，X-101为金属离子脱除单元，C-101为液氨纯化塔。1为环氧乙烷进料，2为P-101泵增压后的环氧乙烷，3为液氨新鲜进料，4为脱除金属离子后的液氨，5为液氨纯化塔进料，6为水、烃类等重组分，7为纯净液氨，8为循环液氨，9为P-102增压后的液氨，10为反应器R-101液氨进料，11为预热后的液氨，12为反应器R-102液氨进料，13为反应器R-101出口物流，14为反应器R-102出口物流。

图1中，环氧乙烷物料1经过环氧乙烷进料泵P-101增压后得到增压后的环氧乙烷2。新鲜液氨进料3经过金属离子脱除单元X-101脱除金属离子后得到物流4。物流4与列管式固定床反应器R-101循环热水换热后得到物流5。物流5进入液氨纯化塔C-101，塔釜为水、烃类等重组分6，塔顶得到纯净液氨物流7。物流7与循环液氨8混合后经液氨进料泵P-102增压后得到物流9。物流9分为物流10和物流12两部分，其中物流10与列管式固定床反应器R-101循环热水换热后得到物流11。物流11与增压后的环氧乙烷物流2混合后进入列管式固定床反应器R-101，在无粘结剂ZSM-5催化剂的作用下反应，得到第一反应产物流13。物流13再与物流12混合进入绝热式固定床反应器R-102，同样在无粘结剂ZSM-5催化剂的作用下反应，得到乙醇胺产品。其中，列管式固定床反应器R-101循环热水分为两部分，一部分与进入液氨纯化塔的物流4换热，一部分与进入列管式固定床反应器的物流10换热，换热后混合进入循环热水冷却器E-103，与CWS换热冷却后返回列管式固定床反应器R-101上部。

下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。

具体实施方式

【实施例1】

环氧乙烷物料1经过环氧乙烷进料泵P-101增压后2，新鲜液氨进料3经过金属离子脱除单元X-101脱除金属离子后(物流4)，与反应器R-101循环热水换热后5进入甲醇纯化塔C-101，塔釜为水、烃类等重组分6，塔顶得到纯净的液氨7，与循环液氨8混合后进入液氨进料泵P-102增压后，9分为两部分，10与反应器R-101循环热水换热后11与进入增压后的环氧乙烷2混合后先进入列管式固定床反应器R-101，再与液氨12混合进入绝热式固定床反应器R-102。

液氨进料9与环氧乙烷进料1摩尔流量之比＝6:1。

列管式固定床反应器R-101反应压力为8MPa(A)，出口温度为95℃。绝热式固定床反应器反应压力为8MPa(A)，出口温度为105℃。

循环热水90℃进入出列管式固定床反应器R-101壳程后，被加热至95℃从R-101下部流出，经过循环泵增压后分为两部分，一部分将新鲜液氨进料4加热至80℃，一部分将液氨进料10加热至90℃，换热后混合进入循环热水冷却器E-103冷却后返回列管式固定床反应器R-101上部。

其中，列管式固定床反应器R-101反应热13.2％被新鲜液氨进料4预热利用，26.0％被液氨进料10预热利用，循环热水冷却器E-103冷却负荷降低了39.2％。

液氨纯化塔C-101再沸器热负荷降低了90.9％。

绝热式固定床反应器R-102催化剂装填量是列管式固定床反应器R-101的20％，在保证环氧乙烷完全转化的前提下，降低了设备投资，提高了工艺安全性。

产品乙醇胺(包括一乙醇胺、二乙醇胺和一乙醇胺)的收率为99.5％，催化剂的使用寿命可长达12个月，再生周期为3～6个月。

物流温度及组成等数据见表1。

表1

【实施例2】

环氧乙烷物料1经过环氧乙烷进料泵P-101增压后2，新鲜液氨进料3经过金属离子脱除单元X-101脱除金属离子后(物流4)，与反应器R-101循环热水换热后5进入液氨纯化塔C-101，塔釜为水、烃类等重组分6，塔顶得到纯净的液氨7，与循环液氨8混合后进入液氨进料泵P-102增压后，9分为两部分，10与反应器R-101循环热水换热后11与进入增压后的环氧乙烷2混合后先进入列管式固定床反应器R-101，再与液氨12混合进入绝热式固定床反应器R-102。

液氨进料9与环氧乙烷进料1摩尔流量之比＝8:1。

列管式固定床反应器R-101反应压力为9MPa(A)，出口温度为92℃。绝热式固定床反应器反应压力为9MPa(A)，出口温度为100℃。

循环热水90℃进入出列管式固定床反应器R-101壳程后，被加热至92℃从R-101下部流出，经过循环泵增压后分为两部分，一部分将新鲜液氨进料4加热至75℃，一部分将液氨进料10加热至90℃，换热后混合进入循环热水冷却器E-103冷却后返回列管式固定床反应器R-101上部。

其中，列管式固定床反应器R-101反应热16.8％被新鲜液氨进料4预热利用，34.0％被液氨进料10预热利用，循环热水冷却器E-103冷却负荷降低了50.8％。

液氨纯化塔C-101再沸器热负荷降低了89.7％

绝热式固定床反应器R-102催化剂装填量是列管式固定床反应器R-101的16％，在保证环氧乙烷完全转化的前提下，降低了设备投资，提高了工艺安全性。

产品乙醇胺(包括一乙醇胺、二乙醇胺和一乙醇胺)的收率为99.6％，催化剂的使用寿命可长达12个月，再生周期为3～6个月。

物流温度及组成等数据见表2，其中组成为质量含量。

表2

【实施例3】

液氨进料9与环氧乙烷进料1摩尔流量之比＝10:1。

列管式固定床反应器R-101反应压力为6MPa(A)，出口温度为75℃。绝热式固定床反应器反应压力为6MPa(A)，出口温度为82℃。

循环热水73℃进入出列管式固定床反应器R-101壳程后，被加热至75℃从R-101下部流出，经过循环泵增压后分为两部分，一部分将新鲜液氨进料4加热至73℃，一部分将液氨进料10加热至73℃，换热后混合进入循环热水冷却器E-103冷却后返回列管式固定床反应器R-101上部。

其中，列管式固定床反应器R-101反应热12.45％被新鲜液氨进料4预热利用，27.1％被液氨进料10预热利用，循环热水冷却器E-103冷却负荷降低了39.55％。

液氨纯化塔C-101再沸器热负荷降低了88.9％。

绝热式固定床反应器R-102催化剂装填量是列管式固定床反应器R-101的12％，在保证环氧乙烷完全转化的前提下，降低了设备投资，提高了工艺安全性。

产品乙醇胺(包括一乙醇胺、二乙醇胺和一乙醇胺)的收率为99.7％，催化剂的使用寿命可长达12个月，再生周期为3～6个月。

物流温度及组成等数据见表3。

表3

【实施例4】

环氧乙烷物料1经过环氧乙烷进料泵P-101增压后2，新鲜液氨进料3经过金属离子脱除单元X-101脱除金属离子后(物流4)，与反应器R-101循环热水换热后5进入液氨纯化塔C-101，塔釜为水、烃类等重组分6，塔顶得到纯净的液氨7，与循环液氨8混合后进入液氨进料泵P-102增压后，9分为两部分，10与反应器R-101循环热水换热后11与进入增压后的环氧乙烷2混合后先进入列管式固定床反应器R-101，再与液氨12混合进入绝热式固定床反应器R-102。其中列管式固定床反应器R-101循环热水分为两部分，一部分与新鲜液氨进料4换热，一部分与液氨进料10换热，换热后混合进入循环热水冷却器E-103冷却后返回列管式固定床反应器R-101上部。

液氨进料9与环氧乙烷进料1摩尔流量之比＝12:1。

列管式固定床反应器R-101反应压力为12MPa(A)，出口温度为100℃。绝热式固定床反应器反应压力为12MPa(A)，出口温度为105℃。

循环热水96℃进入出列管式固定床反应器R-101壳程后，被加热至100℃从R-101下部流出，经过循环泵增压后分为两部分，一部分将新鲜液氨进料4加热至96℃，一部分将液氨进料10加热至96℃，换热后混合进入循环热水冷却器E-103冷却后返回列管式固定床反应器R-101上部。

其中，列管式固定床反应器R-101反应热13.2％被新鲜液氨进料4预热利用，59.2％被液氨进料10预热利用，循环热水冷却器E-103冷却负荷降低了72.4％。

液氨纯化塔C-101再沸器热负荷降低了93.86％。

产品乙醇胺(包括一乙醇胺、二乙醇胺和一乙醇胺)的收率为99.8％，催化剂的使用寿命可长达12个月，再生周期为3～6个月。

物流温度及组成等数据见表4。

表4

【对比例1】

采用现有技术中的方法生产乙醇胺，采用管式反应器，管道长度达到500米，不加催化剂，操作压力为8MPa(A)，反应温度80℃，反应出口温度120℃。

产物乙醇胺的收率为96％，其中HEA等胺醚的含量为2％。

【对比例2】

同【实施例1】，只是新鲜液氨不经金属离子脱除单元和液氨纯化塔处理。催化剂的使用寿命仅为15天。

Claims

1.一种生产乙醇胺的方法，包括以下步骤：

a)提供新鲜液氨和环氧乙烷；

d)所述第一反应产物流进入绝热式固定床反应器，继续反应后得到含氨的乙醇胺产物；

所述纯净液氨分为物流Ⅰ和物流Ⅱ；物流Ⅰ与环氧乙烷混合后进入所述列管式固定床反应器；物流Ⅱ与所述第一反应产物流混合后进入所述绝热式固定床反应器；

所述循环热水出列管式固定床反应器后经循环泵增压后分为两股，一股用于预热进入所述液氨纯化塔的液氨，另一股用于预热进入所述列管式固定床反应器的纯净液氨；换热后的循环热水再经循环热水冷却器冷却后进入所述列管式固定床反应器。

2.根据权利要求1所述生产乙醇胺的方法，其特征在于所述新鲜液氨中，以重量百分比计，金属离子的含量为0～0.01％，但不能为0；水的含量为0.1～0.6％；烃类的含量为0.1～0.6％；液氨的含量为99～99.8％。

3.根据权利要求1所述生产乙醇胺的方法，其特征在于所述新鲜液氨进入金属离子脱除单元脱除其中的金属离子，然后进入液氨纯化塔脱除其中的水和烃类重组分；处理后得到的纯净液氨中金属离子含量低于1ppm，水和烃类重组分含量低于10ppm。

4.根据权利要求3所述生产乙醇胺的方法，其特征在于所述金属离子脱除单元中设置有磺化离子交换树脂；所述列管式固定床反应器和绝热式固定床反应器设置有无粘结剂ZSM-5沸石分子筛催化剂。

5.根据权利要求1所述生产乙醇胺的方法，其特征在于通过调节物流Ⅱ流量控制所述列管式固定床反应器出口温度不超过110℃。

6.根据权利要求1所述生产乙醇胺的方法，其特征在于所述环氧乙烷和纯净液氨分别经增压泵增压后进入所述列管式固定床反应器；所述增压泵为隔膜计量泵或柱塞泵。

7.根据权利要求1所述生产乙醇胺的方法，其特征在于所述列管式固定床反应器和绝热式固定床反应器进料采用上进下出；所述列管式固定床反应器管程走反应物料，壳程走循环热水；所述列管式固定床反应器采用循环热水与管内物流顺向流动，连续撤出反应热，使管内物流温度≤100℃，压力≤10MPa(A)。

8.根据权利要求1所述生产乙醇胺的方法，其特征在于所述列管式固定床反应器反应压力为6～10MPa(A)，温度为60～100℃；所述绝热式固定床反应器反应压力为6～10MPa(A)，温度为62～110℃；液新鲜氨和环氧乙烷摩尔比为(5:1)～(12:1)；所述液氨纯化塔操作压力≥1.55MPa(A)。

9.根据权利要求1所述生产乙醇胺的方法，其特征在于所述循环热水进出所述列管式固定床反应器的温差≤6℃。