CN105085283B - 生产三乙醇胺的方法 - Google Patents

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本发明涉及生产三乙醇胺的方法，主要解决现有乙醇胺生产技术中三乙醇胺收率低、副产物高的技术问题。本发明通过采用以环氧乙烷和氨为反应原料，在固定床反应器中，经加压、加热条件下与催化剂接触反应，其中催化剂采用硅铝分子摩尔比(SiO2/Al2O3)为15～100的沸石分子筛的技术方案，较好地解决了该问题，可以应用于三乙醇胺的工业生产中。

Description

生产三乙醇胺的方法
技术领域
本发明涉及生产三乙醇胺的方法。
背景技术
乙醇胺(简称:EA)为氨中的氢原子分别被一个两个或三个羟基乙醇取代后的产物总称，它们分别为一乙醇胺(简称:MEA)，二乙醇胺(简称:DEA)与三乙醇胺(简称:TEA)，它们是有机化工原料环氧乙烷(简称：EO)重要的下游产品之一。近年来乙醇胺在二次采油、气体净化以及医药中间体等方面发挥着愈来愈重要的应用价值。作为EO重要下游产品的乙醇胺市场需求快速增长。
乙醇胺主要采用氨水法生产，即氨水与EO进行液相反应，由于水的成氢键能力与极性本质都有利于环氧化合物与氨发生开环反应，因此反应活性高，乙醇胺的选择性高，主要产物为一乙醇胺、二乙醇胺与三乙醇胺。EO与氨的反应属于热力学平衡反应，调节NH3/EO的比值与浓度、温度、压强等均可以改变平衡时产物的组成，由于反应体系主要为液相体系，压强对平衡常数的影响可以忽略，那么NH3/EO的比值就成为影响产品组成的重要因素。随着NH3/EO比值的增加，MEA的选择性逐渐上升，而TEA的选择性随着NH3/EO的比值降低而逐渐升高，DEA的选择性在NH3/EO比值变化过程中出现最大值，这一产物分布为典型的连续反应产物分布。若以MEA为目标产物，则可增加NH3/EO比值，尽管随着NH3/EO比值的升高而MEA的选择性升高，但过量的NH3造成了不可避免的浪费；若以TEA为目标产物则降低NH3/EO，但是随着EO含量的升高，EO与乙醇胺反应生成胺醚以及本身的开环聚合的程度增加，反而降低了TEA的含量并且造成高成本EO的浪费。
液氨与EO在固体催化剂作用下也可以进行反应生成MEA、DEA或TEA。目前液-固相反应的催化剂主要有三类：a)强酸性离子交换树脂，b)负载型杂多酸，c)微孔类固体酸催化剂。强酸性离子树脂具有非常高的催化活性，产物中MEA的选择性高，且树脂的再生方法也比较简单，但离子树脂作为EO氨化的催化剂却具有以下两个弱点，由此限制了离子树脂的广泛使用，其一是离子树脂的热稳定性较差，并且EO氨化是一个强放热的过程，反应温度往往要超过100℃，由此导致了树脂催化活性的不稳定或者失活；其二是离子树脂的溶胀性能；其三是离子树脂催化EO氨化时产品是平衡组成，对DEA、TEA不具有选择性，无法根本上调控产物分布。同样，负载型杂多酸产物选择性也较差。而且，杂多酸类化合物是易溶于乙醇胺类极性溶剂，所以液相合成乙醇胺容易导致负载的杂多酸流失，从而导致了催化剂的失活。近年来EO氨化的研究更倾向于液相高压反应或超临界反应的研究。Nippon Shokubai公司以微孔类固体酸催化剂催化EO氨化抑制了TEA的生成，提高了DEA的选择性。
CN101948391A公开了一种利用选择性催化剂制备二乙醇胺工艺，以改性微孔材料做催化剂，然后将环氧乙烷和无水液氨按一定比例进入固定床反应器进行反应，限制一乙醇胺和三乙醇胺的生成，其三乙醇胺收率小于20％。CN101613290提供了一种以液氨和环氧乙烷在少量催化剂存在下生产乙醇胺的工艺，液氨和部分环氧乙烷在常温下先于管道中直接进行预混合；混合后的氨-环氧乙烷溶液进入高压管道混合反应器，分次加入水作为催化剂，使之反应生产一乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺；分段交替加入预定量的环氧乙烷或一乙醇胺、二乙醇胺调节一乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺三种产物的比例。在部分循环和全循环一乙醇胺的情况下，可以获得较高的三乙醇胺收率，但是没有公开氨醚副产的情况。
发明内容
本发明涉及生产三乙醇胺的方法，主要解决现有乙醇胺生产技术中三乙醇胺收率低、副产物高的技术问题。提供一种新的生产三乙醇胺的方法，该方法三乙醇胺产品收率高。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：生产三乙醇胺的方法，以环氧乙烷和氨为反应原料，在固定床反应器中，经加压、加热条件下与催化剂接触反应，其中催化剂采用硅铝比15～100的无粘结剂沸石分子筛。
上述技术方案中，反应原料优选采用的为无水的氨和无水的环氧乙烷。
上述技术方案中，氨/环氧乙烷分子摩尔比优选为4～14。
上述技术方案中，环氧乙烷的进料重量空速优选为0.2～1.0h-1。
上述技术方案中，反应压力优选为4～10MPa。
上述技术方案中，反应温度优选为50～110℃。
上述技术方案中，催化剂优选为氢型ZSM-5沸石分子筛。
上述技术方案中，沸石晶粒尺寸优选小于1微米。
上述技术方案中，沸石分子筛催化剂的SiO2/Al2O3摩尔比优选为15～100。
本发明采用具有小晶粒的无粘结剂氢型ZSM-5沸石分子筛作为催化剂，催化剂具有活性中心密度高、暴露表面积高，因此有利于大分子的三乙醇胺生成。另外，通过温度、压力以及反应投料比的变化来改变与活性中心接触的NH3/EO比值调变产物中三乙醇胺的比例。此外，采用无水的液氨和环氧乙烷为反应原料，可以抑制三乙醇胺与水生成强碱性的季铵碱，而季铵碱是醚化反应的促进剂，最终可以抑制胺醚副产的生成。
本发明的生产三乙醇胺的方法，采用无水的氨和无水的环氧乙烷为原料，氨/环氧乙烷分子摩尔比为4～14，环氧乙烷的进料重量空速为0.2～1.0h-1，反应压力为4～10MPa，反应温度为50～110℃，催化剂为氢型ZSM-5沸石分子筛，沸石分子筛催化剂中不含粘结剂，沸石晶粒尺寸小于1微米，沸石分子筛催化剂的硅铝比为15～100的技术方案，在不循环一乙醇胺的情况下，三乙醇胺的收率为20～40％，取得了较好的技术效果。下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但是这些实施例都不对本发明的范围构成限制。
具体实施方式
【实施例1】
在固定床反应器中装填无粘结剂氢型ZSM-5沸石分子筛催化剂，沸石晶粒尺寸为200～300纳米，硅铝(SiO2/Al2O3)摩尔比为15，在反应压力为4MPa，反应温度为83℃的条件下，通入无水的氨和环氧乙烷进行反应，其中氨/环氧乙烷分子摩尔比为6.9，环氧乙烷的进料重量空速为0.2h-1，产物中一乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺的重量比例为38.6:36.2:25.2。
【实施例2】
在固定床反应器中装填无粘结剂氢型ZSM-5沸石分子筛催化剂，沸石晶粒尺寸为200～300纳米，硅铝(SiO2/Al2O3)摩尔比为15，在反应压力为4MPa，反应温度为71℃的条件下，通入无水的氨和环氧乙烷进行反应，其中氨/环氧乙烷分子摩尔比为4.0，环氧乙烷的进料重量空速为0.2h-1，产物中一乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺的重量比例为44.4:34.2:21.4。
【实施例3】
在固定床反应器中装填无粘结剂氢型ZSM-5沸石分子筛催化剂，沸石晶粒尺寸为200～300纳米，硅铝(SiO2/Al2O3)摩尔比为15，在反应压力为4MPa，反应温度为50℃的条件下，通入无水的氨和环氧乙烷进行反应，其中氨/环氧乙烷分子摩尔比为6.9，环氧乙烷的进料重量空速为0.1h-1，产物中一乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺的重量比例为41.9:37.0:21.1。
【实施例4】
在固定床反应器中装填无粘结剂氢型ZSM-5沸石分子筛催化剂，沸石晶粒尺寸为100～200纳米，硅铝(SiO2/Al2O3)摩尔比为100，在反应压力为8MPa，反应温度为100℃的条件下，通入无水的氨和环氧乙烷进行反应，其中氨/环氧乙烷分子摩尔比为4.0，环氧乙烷的进料重量空速为0.2h-1，产物中一乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺的重量比例为40.1:35.0:24.9。
【实施例5】
在固定床反应器中装填无粘结剂氢型ZSM-5沸石分子筛催化剂，沸石晶粒尺寸为100～200纳米，硅铝(SiO2/Al2O3)摩尔比为100，在反应压力为10MPa，反应温度为110℃的条件下，通入无水的氨和环氧乙烷进行反应，其中氨/环氧乙烷分子摩尔比为4.0，环氧乙烷的进料重量空速为0.3h-1，产物中一乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺的重量比例为29.2:36.4:34.4。
【实施例6】
在固定床反应器中装填无粘结剂氢型ZSM-5沸石分子筛催化剂，沸石晶粒尺寸为400～600纳米，硅铝(SiO2/Al2O3)摩尔比为70，在反应压力为6MPa，反应温度为105℃的条件下，通入无水的氨和环氧乙烷进行反应，其中氨/环氧乙烷分子摩尔比为14，环氧乙烷的进料重量空速为0.5h-1，产物中一乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺的重量比例为42.3:34.8:22.9。
【实施例7】
在固定床反应器中装填无粘结剂氢型ZSM-5沸石分子筛催化剂，沸石晶粒尺寸为400～600纳米，硅铝(SiO2/Al2O3)摩尔比为70，在反应压力为6MPa，反应温度为108℃的条件下，通入无水的氨和环氧乙烷进行反应，其中氨/环氧乙烷分子摩尔比为13.1，环氧乙烷的进料重量空速为0.5h-1，产物中一乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺的重量比例为39.0:34.6:26.4。
【实施例8】
在固定床反应器中装填无粘结剂氢型ZSM-5沸石分子筛催化剂，沸石晶粒尺寸为400～600纳米，硅铝(SiO2/Al2O3)摩尔比为45，在反应压力为5MPa，反应温度为80℃的条件下，通入无水的氨和环氧乙烷进行反应，其中氨/环氧乙烷分子摩尔比为9.8，环氧乙烷的进料重量空速为0.9h-1，产物中一乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺的重量比例为39.3:39.3:21.4。
【实施例9】
在固定床反应器中装填无粘结剂氢型ZSM-5沸石分子筛催化剂，沸石晶粒尺寸为400～600纳米，硅铝(SiO2/Al2O3)摩尔比为45，在反应压力为5MPa，反应温度为80℃的条件下，通入无水的氨和环氧乙烷进行反应，其中氨/环氧乙烷分子摩尔比为9.9，环氧乙烷的进料重量空速为1.0h-1，产物中一乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺的重量比例为42.9:35.2:22.0。
【实施例10】
在固定床反应器中装填无粘结剂氢型ZSM-5沸石分子筛催化剂，沸石晶粒尺寸为400～600纳米，硅铝(SiO2/Al2O3)摩尔比为45，在反应压力为5MPa，反应温度为80℃的条件下，通入无水的氨和环氧乙烷进行反应，其中氨/环氧乙烷分子摩尔比为10.3，环氧乙烷的进料重量空速为0.6h-1，产物中一乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺的重量比例为37.2:35.6:27.2。
【实施例11】
在固定床反应器中装填无粘结剂氢型ZSM-5沸石分子筛催化剂，沸石晶粒尺寸为800～1000纳米，硅铝(SiO2/Al2O3)摩尔比为88，在反应压力为5MPa，反应温度为73℃的条件下，通入无水的氨和环氧乙烷进行反应，其中氨/环氧乙烷分子摩尔比为7.6，环氧乙烷的进料重量空速为0.5h-1，产物中一乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺的重量比例为33.4:31.3:35.3。
【实施例12】
在固定床反应器中装填无粘结剂氢型ZSM-5沸石分子筛催化剂，沸石晶粒尺寸为800～1000纳米，硅铝(SiO2/Al2O3)摩尔比为88，在反应压力为5MPa，反应温度为90℃的条件下，通入无水的氨和环氧乙烷进行反应，其中氨/环氧乙烷分子摩尔比为6，环氧乙烷的进料重量空速为0.5h-1，产物中一乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺的重量比例为23.4:35.2:41.4。
表1

Claims (6)

1.生产三乙醇胺的方法，以无水的环氧乙烷和无水的氨为反应原料，在固定床反应器中，经加压、加热条件下与催化剂接触反应，其中催化剂采用SiO2与Al2O3的摩尔比为70～100的无粘结剂沸石分子筛，并且催化剂的沸石晶粒尺寸小于1微米。
2.根据权利要求1所述的生产三乙醇胺的方法，其特征在于反应中采用的氨/环氧乙烷摩尔比为4～14。
3.根据权利要求1所述的生产三乙醇胺的方法，其特征在于环氧乙烷的进料重量空速为0.2～1.0h-1。
4.根据权利要求1所述的生产三乙醇胺的方法，其特征在于反应压力为4～10MPa。
5.根据权利要求1所述的一种生产三乙醇胺的方法，其特征在于反应温度为50～110℃。
6.根据权利要求1所述的生产三乙醇胺的方法，其特征在于催化剂为氢型ZSM-5沸石分子筛。
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