CN106414422B - 环状碳酸酯的制造装置及制造方法 - Google Patents

环状碳酸酯的制造装置及制造方法 Download PDF

Info

Publication number
CN106414422B
CN106414422B CN201580026857.3A CN201580026857A CN106414422B CN 106414422 B CN106414422 B CN 106414422B CN 201580026857 A CN201580026857 A CN 201580026857A CN 106414422 B CN106414422 B CN 106414422B
Authority
CN
China
Prior art keywords
reactor
epoxides
fluid
liquid
carbon dioxide
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201580026857.3A
Other languages
English (en)
Other versions
CN106414422A (zh
Inventor
大崎功三
何木隆史
林泰宪
春名健志
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Maruzen Petrochemical Co Ltd
Original Assignee
Maruzen Petrochemical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Maruzen Petrochemical Co Ltd filed Critical Maruzen Petrochemical Co Ltd
Publication of CN106414422A publication Critical patent/CN106414422A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN106414422B publication Critical patent/CN106414422B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D317/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D317/08—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3
    • C07D317/10—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 not condensed with other rings
    • C07D317/32—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 not condensed with other rings with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D317/34—Oxygen atoms
    • C07D317/36—Alkylene carbonates; Substituted alkylene carbonates
    • C07D317/38—Ethylene carbonate
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
    • B01J8/02—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds
    • B01J8/04—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds the fluid passing successively through two or more beds
    • B01J8/0446—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds the fluid passing successively through two or more beds the flow within the beds being predominantly vertical
    • B01J8/0449—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds the fluid passing successively through two or more beds the flow within the beds being predominantly vertical in two or more cylindrical beds
    • B01J8/0457—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds the fluid passing successively through two or more beds the flow within the beds being predominantly vertical in two or more cylindrical beds the beds being placed in separate reactors
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2208/00—Processes carried out in the presence of solid particles; Reactors therefor
    • B01J2208/02—Processes carried out in the presence of solid particles; Reactors therefor with stationary particles
    • B01J2208/023—Details
    • B01J2208/027—Beds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
    • C07B61/00—Other general methods
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/54—Improvements relating to the production of bulk chemicals using solvents, e.g. supercritical solvents or ionic liquids

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
  • Epoxy Compounds (AREA)
  • Devices And Processes Conducted In The Presence Of Fluids And Solid Particles (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Accessories For Mixers (AREA)

Abstract

本发明提供一种环状碳酸酯的连续制造装置及制造方法，其即便在使用固定化催化剂作为催化剂且以工业规模制造时，也无需大型反应器或过大的附带设备，容易扩大规模，可不损害所期待的催化剂效率及催化剂寿命而制造环状碳酸酯，经济且工业生产性优异。本发明的环状碳酸酯的制造装置的特征在于，具备：绝热型反应器，供用于使环氧化物与二氧化碳反应的非均相系催化剂填充；循环路径，使从上述反应器的出口流出的液态混合流体的至少一部分返回至上述反应器；二氧化碳供给机构，向该循环路径内连续供给液态或者超临界状态的二氧化碳；以及环氧化物供给机构，向上述循环路径内连续供给液态或者溶液状的环氧化物。

Description

环状碳酸酯的制造装置及制造方法
技术领域
本发明涉及一种环状碳酸酯的制造装置及制造方法。更详细而言涉及一种使环氧化物与二氧化碳在非均相系催化剂的存在下反应的环状碳酸酯的制造装置及制造方法。
背景技术
环状碳酸酯系用作有机溶剂、合成纤维加工剂、医药品原料、化妆品添加剂，另外，最近用作锂电池用电解液溶剂，进而也被用于亚烷基二醇或碳酸二烷基酯的合成等，为应用于广泛用途的重要化合物之一。
以往，该环状碳酸酯通过在均相系催化剂的存在下，在适当的加压条件下使环氧化物与二氧化碳反应而合成。作为这样的均相系催化剂，早已知碱金属等的卤化物或季铵盐等盐(专利文献1)，也得到工业使用。
然而，在使用这样的均相系催化剂的情况下，通常，需要反应混合物与催化剂的利用蒸馏等进行的分离操作，不仅制造工序复杂，且还存在分离工序中的催化剂的分解或副产物的生成之类的问题。
于是，以简化催化剂分离工艺为目的，提出有将以卤化物离子作为抗衡离子的季基固定于硅胶等载体而得的非均相系催化剂，作为使用该固定化催化剂的碳酸亚丙酯的制造方法，公开了混合环氧丙烷与超临界二氧化碳并供给至填充有上述固定化催化剂的反应管而连续制造碳酸亚丙酯的方法(专利文献2)。
然而，因固定化催化剂与均相系催化剂相比活性较低，故而需使用大量催化剂，尤其是欲以工业规模进行环状碳酸酯的制造的情况下，存在反应器大型化的问题。
另外，因与催化剂量相比，反应液的通液量较少，故而存在如下问题：(1)反应器内发生反应液的偏流，(2)催化剂与反应液的接触、即催化剂的润湿不充分，无法充分发挥催化剂的功能。进而，体系内的偏流等成为过热点(催化剂的局部过热)的要因，显著加快催化剂劣化。
另一方面，反应器内二氧化碳发生气化的情况也上述相同，体系内发生偏流，或催化剂的润湿不充分，成为降低催化剂效率及催化剂寿命的要因。
另外，即便在二氧化碳不发生气化的条件下，若二氧化碳的混合不充分则反应液也未必为均一相。例如，专利文献2中混合环氧丙烷与超临界二氧化碳使用，但如非专利文献1所记载，作为产物的碳酸亚丙酯与超临界二氧化碳产生相分离。因此，为使二氧化碳充分溶解于反应液，抑制反应器内的相分离，需完全混合，需要搅拌槽等大型的附带设备。
进而，若固定化催化剂的温度升高则催化剂成分脱附而活性显著降低，与此相对，环氧化物与二氧化碳的反应系伴随有较大反应热的放热反应(例如，环氧乙烷与二氧化碳的反应的反应热约为100kJ/mol)，故而于使用固定化催化剂的情况下存在除去环状碳酸酯合成时的反应热的问题。
作为上述反应热的除去方法，一般有使用带有夹套的反应器或多管式反应器等热交换型反应器的方法。
然而，利用使传热介质于夹套中循环的带有夹套的反应器进行的除热存在若增大反应器则与催化剂量相比除热面积减小，另外，仅可对除热面附近的固定化催化剂进行除热的基本问题。
另一方面，反应器外壳内内置有多个反应管的多管式反应器中，因向反应管内填充催化剂进行反应，另一方面，使传热介质于反应管外壳内循环而除去所产生的反应热，故可增大除热面积。然而，在使用固定于硅胶等载体的催化剂的情况下，因流过与该催化剂量相比极少的液流量，因此，为了获得充分的除热效率需使反应管极细极长，装置复杂化且大型化。另外，维护也变繁杂。进而，也存在难以向多个反应管均匀填充催化剂的问题。
[现有技术文献]
[专利文献]
[专利文献1]日本专利特公昭63-17072号公报
[专利文献2]国际公开第2005/084801号
[非专利文献]
[非专利文献1]利用超临界流体降低环境负荷的技术研究开发成果报告书2002年3月，产业技术综合研究所
发明内容
如此，若欲使用固定化催化剂以工业规模制造环状碳酸酯，则需要大型反应器、冷却设备、混合设备等与生产量相比过大规模的装置。另外，在需要这样的大型的反应器或附带设备的工艺的情况下，也存在不易扩大规模的问题。
因此，本发明的课题在于提供一种环状碳酸酯的连续制造装置及制造方法，其即便于使用固定化催化剂作为催化剂且以工业规模制造的情况下，也无需大型反应器或过大的附带设备，容易扩大规模，可不损害所期待的催化剂效率及催化剂寿命而制造环状碳酸酯，经济且工业生产性优异。
为解决上述课题，本发明提供[1]一种环状碳酸酯的制造装置，其特征在于，具备：
绝热型反应器，供用于使环氧化物与二氧化碳反应的非均相系催化剂填充；
循环路径，使从上述反应器的出口流出的液态混合流体的至少一部分返回至上述反应器；
二氧化碳供给机构，向该循环路径内连续供给液态或者超临界状态的二氧化碳；以及
环氧化物供给机构，向上述循环路径内连续供给液态或者溶液状的环氧化物；且
上述循环路径具备：
热交换机构，利用间接热交换对循环流体(流入至循环路径的液态混合流体)除热；
混合机构，使由上述二氧化碳供给机构所供给的二氧化碳与上述循环流体在路径内混合；
气液分离机构，将利用该混合机构所获得的包含二氧化碳的循环流体减压，进行气液分离处理；
升压机构，使气液分离处理后的循环流体升压至规定的压力；及
混合机构，使由上述环氧化物供给机构所供给的环氧化物与上述循环流体在路径内混合。
另外，为解决上述课题，本发明提供[2]如上述[1]的环状碳酸酯的制造装置，其中，上述反应器构成为2台以上的绝热型反应器串联连接而成的固定床多段反应器，
上述循环路径以使从最后段反应器的出口流出的液态混合流体的至少一部分返回至第1段反应器的方式设置。
因本发明中相对于环状碳酸酯生产量的催化剂量不受反应器数量影响，几乎恒定，故而上述[2]的制造装置容易增设反应器而增强生产能力。
进而，为解决上述课题，本发明提供[3]一种环状碳酸酯的制造方法，其特征在于：
向填充有非均相系催化剂的绝热型反应器连续供给包含环氧化物与二氧化碳的原料混合流体，并将从上述反应器的出口流出的液态混合流体的至少一部分导入至循环路径使其返回至上述反应器；上述环状碳酸酯的制造方法包括：
热交换工序，利用间接热交换对循环流体(流入至循环路径的液态混合流体)除热；
二氧化碳供给工序，向上述循环路径内连续供给液态或者超临界状态的二氧化碳；
混合工序，使利用上述二氧化碳供给工序所供给的二氧化碳与上述循环流体在路径内混合；
气液分离工序，将利用该混合工序所获得的包含二氧化碳的循环流体减压，对气化的剩余二氧化碳进行气液分离处理；
升压工序，使气液分离后的循环流体升压至规定的压力；
环氧化物供给工序，向上述循环路径内连续供给液态或者溶液状的环氧化物；以及
混合工序，使利用上述环氧化物供给工序所供给的环氧化物与上述循环流体在路径内混合。
进而，为解决上述课题，本发明提供[4]如上述[3]的环状碳酸酯的制造方法，其中，上述反应器构成为2台以上的绝热型反应器串联连接而成的固定床多段反应器，
上述循环路径是使从最后段反应器的出口流出的液态混合流体的至少一部分返回至第1段反应器的路径。
因本发明中相对于环状碳酸酯生产量的催化剂量不受反应器数量影响，几乎恒定，故而上述[4]的制造方法容易通过增设反应器而增强生产能力。
根据本发明，能够提供一种环状碳酸酯的制造装置及制造方法，其无需大型反应器或过大的附带设备，可利用增设反应器而容易地扩大规模，可抑制反应液的偏流或相分离，有效率地除去反应热，不损害期待的催化剂效率及催化剂寿命而制造环状碳酸酯，经济且工业生产性优异。
附图说明
图1是示意性地表示本发明的环状碳酸酯的制造装置的第1实施方式的一例的图。
图2是示意性地表示本发明的环状碳酸酯的制造装置的第2实施方式的一例的图。
图3是表示催化剂的热重测定结果的图。
图4是表示反应压力对碳酸亚乙酯收率的影响的图。
具体实施方式
以下，根据需要一边参照附图一边对本发明进行说明。应予说明，附图的说明中对相同的要素标注相同的符号，省略重复说明。
首先，对本发明所使用的原料环氧化物、非均相系催化剂、本发明所获得的环状碳酸酯进行说明。
(环氧化物)
作为本发明所使用的环氧化物，只要为结构式中至少包含1个环氧环(有2个碳原子和1个氧原子构成的3元环)的化合物就没有特别限定，例如，可列举环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、环氧异丁烷、乙烯基环氧乙烷、三氟甲基环氧乙烷、环氧环己烷、氧化苯乙烯、一氧化丁二烯、二氧化丁二烯、2-甲基-3-苯基环氧丁烷、环氧蒎烷、四氰基环氧乙烷等。
这样的环氧化物之中优选为下述式(1)所表示的环氧化物，更优选为环氧乙烷、环氧丙烷。
[式(1)中，R1和R2分别独立表示氢原子、碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的卤代烷基、碳原子数2～6的烯基、碳原子数2～6的卤代烯基、碳原子数6～12的芳基或者氰基，R3和R4分别独立表示氢原子、氰基或者碳原子数6～12的芳基；其中，R3和R4中的任一者与R1和R2的中的任一者可共同形成环烷基]
上述R1和R2所表示的烷基、卤代烷基的碳原子数优选为1～4。作为该烷基，可列举甲基、乙基、丙基、丁基，优选为甲基、乙基，更优选为甲基。
另外，上述R1和R2所表示的烯基、卤代烯基的碳原子数优选为2～4，具体而言，可列举乙烯基等。
另外，作为卤代烷基和卤代烯基中的卤素原子，可列举氯、溴、碘等。
另外，作为上述R1、R2、R3及R4所表示的芳基，优选为苯基。
另外，在上述R1和R2中，优选为氢原子、碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的卤代烷基。
另外，作为R3和R4，优选为氢原子。
(非均相系催化剂)
作为本发明所使用的非均相系催化剂，优选为自环氧化物与二氧化碳合成环状碳酸酯时具有活性的固定化催化剂，更优选为离子性有机化合物固定于载体上的固体催化剂。
作为这样的离子性有机化合物，可列举选自将卤化物阴离子作为抗衡离子的有机季铵盐及将卤化物阴离子作为抗衡离子的有机季盐的有机季盐。作为卤化物阴离子，可列举氟阴离子、氯阴离子、溴阴离子、碘阴离子。
作为有机季盐的优选的具体例，可列举四烷基氯化铵、四烷基溴化铵等四烷基铵盐，四烷基氯化四烷基溴化等四烷基盐，其中，优选为四烷基盐。
另外，上述四烷基铵盐、四烷基盐中的烷基的碳原子数优选为1～8，更优选为1～6，进一步优选为2～4。例如，可列举甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、戊基、己基、庚基、辛基、环己基等。
另外，作为上述载体，可列举无机氧化物载体、有机聚合物载体。另外，其形状优选为粒子状，另外，优选为多孔质的载体。作为无机氧化物载体的优选的具体例，可列举硅胶(凝胶化的二氧化硅)、中孔二氧化硅、陶瓷、沸石、多孔玻璃，其中，优选为硅胶、中孔二氧化硅。另外，作为上述有机聚合物载体，可列举聚苯乙烯、聚苯乙烯共聚物、聚(甲基)丙烯酸酯、聚(甲基)丙烯酰胺、聚酰亚胺、聚苯并咪唑、聚苯并唑、聚苯并噻唑、聚乙二醇、聚丙二醇、或者包含这些聚合物作为主要成分的共聚物、聚合物共混物等。
(环状碳酸酯)
另外，本发明所获得的环状碳酸酯具有上述环氧化物的环氧环转换成碳酸酯环(具有O-CO-O键的5元环)的结构，例如，可列举碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、碳酸异亚丁酯、三氟甲基碳酸亚乙酯、乙烯基碳酸亚乙酯、碳酸环己烯酯、碳酸苯乙烯酯、单碳酸丁二烯酯、二碳酸丁二烯酯、碳酸氯甲酯、碳酸蒎烯酯、四氰基碳酸亚乙酯等。优选的环状碳酸酯是下述式(2)所表示的碳酸酯。
[式(2)中，R1～R4与上述含义相同]
[(1)环状碳酸酯的制造装置]
＜第1实施方式＞
对本发明的第1实施方式的环状碳酸酯的制造装置(第1制造装置)进行说明。
图1是示意性地表示本发明的第1实施方式的环状碳酸酯的制造装置的一例的图。
如图1所示，本实施方式的制造装置具备：绝热型反应器1，其供用于使环氧化物与二氧化碳反应的非均相系催化剂填充；循环路径2，其使从反应器出口1a流出的液态混合流体的一部分返回至反应器1；排出路径3，其用于排出液态混合流体的剩余部分，根据需要送往下一工序。来自反应器出口1a的液态混合流体主要包含在反应器1内生成的环状碳酸酯与未反应的二氧化碳，根据反应条件不同，也包含未反应的环氧化物。
反应器1只要为以可填充用于使环氧化物与二氧化碳反应的非均相系催化剂的方式构成的绝热型反应器即可，优选为管型反应器。另外，构成反应器1的材料并无特别限定，就耐蚀性优异方面而言，优选为SUS(Steel Use Stainless，不锈钢)。另外，通过使用廉价的绝热型反应器作为反应器1，可大幅降低设备成本。
另外，在向反应器1填充非均相系催化剂时，也可在催化剂的前后填充玻璃珠等。
另外，反应器1中设置有反应器入口1b。反应器入口1b以循环流体从循环路径2流入至反应器1内的方式构成，在循环路径2内被供给二氧化碳和环氧化物并加以混合所得的循环流体作为原料混合流体，从反应器入口1b供给于反应器1内。
另外，本实施方式的制造装置具备二氧化碳供给机构6，其向循环路径2内连续供给液态或者超临界状态的二氧化碳；和环氧化物供给机构8，其向循环路径2内连续供给液态或者溶液状的环氧化物。
利用二氧化碳供给机构6向循环流体以液态或者超临界状态连续供给作为反应原料的二氧化碳，利用环氧化物供给机构8向循环流体以液态或者溶液状的状态连续供给作为反应原料的环氧化物。另外，利用这些构成，控制二氧化碳与环氧化物的供给量。
作为二氧化碳供给机构6和环氧化物供给机构8，例如可列举泵。通过采用泵作为这些机构，能够简便地控制二氧化碳或环氧化物的供给量。另外，也能够大幅地降低设备成本。
应予说明，环氧化物供给机构8中，在使环氧化物溶解于溶剂中以溶液状供给的情况下，优选为将由该环氧化物所合成的环状碳酸酯作为溶剂。具体而言，在使环氧乙烷溶解于溶剂中以溶液状供给的情况下，溶剂优选为碳酸亚乙酯。
另外，本实施方式的制造装置也可具备添加剂供给机构7，其向循环路径2内供给反应原料以外的添加剂等。利用添加剂供给机构7，一边控制供给量一边向循环路径2内供给添加剂。
添加剂可连续地供给也可非连续地供给。另外，添加剂可以以纯净物供给，也可以溶解于溶剂中以溶液状供给。在溶解于溶剂中供给的情况下，溶剂优选为环状碳酸酯。
作为添加剂供给机构7，可列举泵。
另外，作为添加剂，可列举溴乙醇、溴丙醇等卤代醇。卤代醇抑制催化剂成分的脱附，发挥作为催化剂劣化抑制剂的作用。
另外，本实施方式的制造装置具备循环路径2。循环路径2中，热交换机构4、第1混合机构9、气液分离机构11、升压机构12、第2混合机构10从反应器出口1a向反应器入口1b的方向，按照热交换机构4、第1混合机构9、气液分离机构11、升压机构12、第2混合机构10的顺序设置。
利用循环路径2，从反应器出口1a流出的液态混合流体的一部分循环至反应器1，其结果，反应器1内的通液量变大而容易将反应器1内的温度上升抑制在适当范围，另外，能够消除反应液的偏流或反应器1内的催化剂的润湿不足，故而能够抑制催化剂效率或催化剂寿命的降低。进而，因能够延长滞留时间，故而能够减少催化剂量，也能够使反应器1的大小小型化。
循环路径2构成为任意适当的配管。构成配管的材料并无特别限定，但就耐蚀性优异方面而言，优选为SUS。
另外，循环路径2具备热交换机构4，其利用间接热交换对循环流体除热。
因通过在循环路径2设置热交换机构4，能够容易地除去反应热，故而能够容易地将反应器1内的温度控制在所需的范围(实质上为反应温度)。在未设置热交换机构4的情况下，因无法充分除去反应热，故而存在反应器1内的温度上升，催化剂寿命极端变短的情况。
作为热交换机构4，只要可降低通过该机构的循环流体的温度，除去反应热，就可使用任意的换热器。具体而言，可列举多管圆筒型换热器、双层管式换热器、板式换热器、空气冷却器、冲洗冷却器、线圈式换热器、螺旋式换热器等，双层管式换热器、空气冷却器、冲洗冷却器因循环液量的流量相对较小且为高压力操作，故而尤其适合而优选。另外，作为这些换热器的总传热系数，优选为约200kcal/(m2hrK)以上。
另外，反应器出口1a与热交换机构4之间优选为仅由循环路径2构成。利用该构成，可迅速对从反应器出口1a流出的循环流体除热。
另外，循环路径2中，由二氧化碳供给机构6供给的二氧化碳所流入的二氧化碳流入部可位于循环路径内的任一处，并无特别限定，但因二氧化碳的导热性较低，另外，温度较低而溶解性增加，故而优选为向除热后的循环流体供给并迅速混合，因此，优选为设置于热交换机构4与混合机构9之间。
另外，循环路径2具备混合机构9(第1混合机构)，其使由二氧化碳供给机构6所供给的二氧化碳与流入至循环路径2且介由热交换机构4所除热的循环流体在路径内混合。
利用混合机构9，使所供给的二氧化碳与其它成分均匀混合。
作为混合机构9，使用静态混合器等线上混合器因装置简单故而优选。通过在循环路径2设置线上混合器，能够使二氧化碳与其它成分在流路内有效率地混合，而获得均匀的循环流体。
另外，作为循环路径2，优选为在混合机构9与气液分离机构11之间设置有控制循环路径2的开度的压力控制机构13。
作为压力控制机构13，可列举背压阀。
另外，循环路径2具备气液分离机构11，其将利用混合机构9所获得的包含二氧化碳的循环流体减压，进行气液分离处理。
利用气液分离机构11将气化的剩余二氧化碳分离，其结果，可抑制由循环流体的气化所导致的偏流，能够消除反应器1内的非均相系催化剂的润湿不足，故而能够有效率地活用催化剂。
作为气液分离机构11，可列举将所供给的气液两相流分离为气体与液体、并且可贮存液体的气液分离槽。通过使用气液分离槽，在装置开始运转时，可使循环流体进入到气液分离槽，使其循环而确立反应器1与循环路径2之间的循环。另外，运转结束后也可贮存循环流体。
另外，在气液分离机构11，相对于连接有循环路径2的部分更上方设置有将分离的气体排出的气体排出路径。另外，在该气体排出路径设置有控制气液分离机构11的内压的压力控制机构14。
作为压力控制机构14，可列举背压阀。
通过调节压力控制机构13和14，可向气液分离机构11与混合机构9之间赋予规定的压力差，能够使剩余二氧化碳气化并分离。
另外，循环路径2具备升压机构12，其使利用气液分离机构11进行过气液分离处理的循环流体升压至规定的压力。
利用升压机构12可将循环流量控制为适当，使其升压至规定的压力(实质上为反应压力)。由此，循环流体实质上变为不含气相的状态，能够抑制反应器1内的二氧化碳的气化。
作为升压机构12，可列举循环泵等。
另外，循环路径2中，由环氧化物供给机构8供给的环氧化物所流入的环氧化物流入部为了防止因气液分离处理而气化的二氧化碳中伴有环氧化物，优选设置于相对于气液分离机构11的下游，为了抑制副反应，更优选设置于靠近反应器入口的位置，因此，特别优选设置于升压机构12与混合机构10之间。
另外，作为循环路径2，优选设置有热交换机构5。
反应器入口1b的温度可通过反应器入口1b的环状碳酸酯/环氧化物的循环比而调节，但利用热交换机构5对通过反应器入口1b的原料混合流体进行预热，能够更简便地调整反应器入口1b的温度。另外，热交换机构5可在反应开始前(环氧化物导入前)预热体系内的情况下使用。
作为热交换机构5，只要可利用间接热交换进行温度调节即可，但因为是高压力操作，故而优选为结构简单且具有相应的热交换效率的双层管式换热器。
另外，热交换机构5可位于循环路径内的任一处，并无特别限定，但为了抑制由加热所导致的二氧化碳的气化，优选设置于相对于气液分离槽11的下游。
另外，循环路径2中，由添加剂供给机构7供给的添加剂等所流入的添加剂流入部可位于循环路径内的任一处，并无特别限定。因添加剂的供给量通常较少，故而在相对于混合机构10的上游供给即可，无需另外准备混合机构。
另外，循环路径2具备混合机构10(第2混合机构)，其使由环氧化物供给机构8所供给的环氧化物与流入至循环路径2且利用升压机构12而升压的循环流体在路径内混合。
利用混合机构10，使所供给的环氧化物与其它成分均匀混合。
作为混合机构10，使用静态混合器等线上混合器因装置简单故而优选。通过在循环路径2设置线上混合器，能够使环氧化物与其它成分在流路内有效率地混合，可获得均匀的循环流体。
将利用混合机构10均匀混合的循环流体作为原料混合流体，从反应器入口1b供给至填充有催化剂的绝热型反应器1，其结果，二氧化碳与环氧化物在反应器1内反应而生成环状碳酸酯。
作为导入至反应器1的环氧化物的供给量(流通速度)，相对于1kg的催化剂，优选为0.001～10kg/hr，更优选为0.01～1.0kg/hr，进一步优选为0.05～0.5kg/hr。
导入至反应器1的原料混合流体的二氧化碳含量以二氧化碳/环氧化物比(摩尔比)计，优选为1～20，更优选为1.1～10，特别优选为1.2～5。
另外，填充于反应器1内的催化剂量可视所需的环状碳酸酯的生产量，使用满足上述流通速度的范围内的任意的量。
另外，向反应器1循环的环状碳酸酯/环氧化物比(质量比)优选为1以上，更优选为10以上，进一步优选为12.5以上，特别优选为15以上，另外，优选为100以下，更优选为80以下，进一步优选为60以下，更进一步优选为50以下，再进一步优选为40以下，特别优选为30以下。通过调整该比率，可调整反应器入口1b的温度。
另外，因原料混合流体实质上不含气相，故而可从反应器1的上部流向下部(降流方式)，也可从反应器1的下部流向上部(上升流方式)，但若为上升流方式，则即便在万一产生气泡的情况下，气泡也容易消失故而优选。
来自反应器出口1a的液态混合流体主要包含在反应器1内生成的环状碳酸酯与未反应的二氧化碳，根据反应条件不同，包含未反应的环氧化物。其一部分如上所述被导入至循环路径2，从排出路径3排出的剩余部分也可送往例如分离、精制机构(未图示)等。
排出路径3构成为任意适当的配管。构成配管的材料并无特别限定，但就耐蚀性优异方面而言，优选为SUS。
另外，在排出路径3设置有控制阀15。利用该控制阀15，可调节导入至上述的循环路径2内并在体系内循环的液量与从排出路径3排出的液量。
＜第2实施方式＞
其次，对本发明的第2实施方式的环状碳酸酯的制造装置(第2制造装置)进行说明。省略关于第2制造装置与上述第1制造装置相同的部分的说明。
本实施方式的制造装置具备固定床多段反应器，是2台以上与反应器1相同的绝热型反应器串联连接而成，该制造装置中，循环路径以使从固定床多段反应器所包含的最后段反应器的出口流出的液态混合流体的至少一部分返回至固定床多段反应器所包含的第1段反应器的方式设置。
本发明中，如后述的实施例所示，相对于环状碳酸酯生产量的催化剂量不受反应器数量影响，几乎恒定。因此，本实施方式的制造装置可利用增设反应器而容易地增强生产能力。
作为本实施方式的制造装置，优选进一步具备：环氧化物供给机构，其向连接固定床多段反应器所包含的各反应器间的流路中的至少一条流路连续供给液态或者溶液状的环氧化物；及混合机构，其使利用该环氧化物供给机构所供给的环氧化物与流入至流路的液态混合流体在流路内混合。
通过采用这样的构成，可向多个反应器分开供给环氧化物，能够减少向第1段反应器供给的环氧化物的量，降低该反应器的放热，抑制催化剂劣化。另外，通过在连接各反应器间的所有的流路中连续供给液态或者溶液状的环氧化物，在连接各反应器间的所有的流路内混合并导入至下一段的反应器入口，可使由反应所导致的放热分散至所有反应器，故而更优选采用这样的构成。
另外，作为本实施方式的制造装置，优选连接固定床多段反应器所包含的各反应器间的流路中的至少一条流路具备利用间接热交换对流入至流路的液态混合流体除热的热交换机构。
通过采用这样的构成，可容易地除去前一段的反应器中所产生的反应热，可容易地将下一段的反应器内的温度控制在所需的范围(实质上为反应温度)。另外，通过在连接各反应器间的所有流路中利用间接热交换而冷却并除去反应热，可进一步有效率地进行除热，故而更优选采用这样的构成。
图2是示意性地表示本发明的第2实施方式的使用固定床多段反应器的环状碳酸酯的制造装置的一例的图。
图2所示的环状碳酸酯的制造装置具备3台绝热型反应器(反应器1、反应器21、反应器31)串联连接而成的固定床多段反应器，在该固定床多段反应器设置有从第1段反应器(反应器1)的出口1a朝向第2段反应器(反应器21)的入口21b的流路22、和从第2段反应器出口21a朝向第3段反应器(反应器31)的入口31b的流路32。与图1所示的工艺相同，从第3段反应器出口31a流出的液态混合流体的一部分经由循环路径2被导入至第1段反应器入口1b。
与循环路径2相同，流路22、流路32构成为任意适当的配管。构成配管的材料并无特别限定，就耐蚀性优异方面而言，优选为SUS。
与反应器1相同，反应器21、反应器31只要以可填充用于使环氧化物与二氧化碳反应的非均相系催化剂的方式构成即可，但优选为管型反应器。另外，构成反应器21、反应器31的材料并无特别限定，就耐蚀性优异方面而言，优选为SUS。另外，通过使用廉价的绝热型反应器作为反应器21、反应器31，可大幅降低设备成本。
另外，在向反应器21、反应器31填充非均相系催化剂时，也可于催化剂的前后填充玻璃珠等。
另外，与第1实施方式的制造装置相同，图2所示的环状碳酸酯的制造装置具备连续供给液态或者溶液状的环氧化物的环氧化物供给机构8。进而，该制造装置中，除在循环路径2以外，也分别在流路22与流路32以向流路内供给环氧化物的方式配置有控制阀16、26、36。
利用该构成，作为反应原料的环氧化物以液态或者溶液状的状态被供给至流经循环路径2、流路22、流路32的液态混合流体。
另外，利用控制阀16、26、36，可分别控制供给至反应器1、21、31的环氧化物的供给量。
应予说明，也可于各流路单独配置环氧化物供给机构代替配置控制阀16、26、36。这时，可利用单独的环氧化物供给机构分别控制供给至各反应器的环氧化物的供给量。
另外，流路22、32分别具备利用间接热交换对流入至流路内的液态混合流体除热的热交换机构24、34。
通过在流路22、32设置热交换机构24、34，可容易地除去前一段的反应器中所产生的反应热，可容易地将下一段的反应器内的温度控制于所需的范围(实质上为反应温度)。
作为热交换机构24、34，与热交换机构4相同，只要可降低通过该机构的液态混合流体的温度除去反应热，就可使用任意的换热器。具体而言，可列举多管圆筒型换热器、双层管式换热器、板式换热器、空气冷却器、冲洗冷却器、线圈式换热器、螺旋式换热器等，双层管式换热器、空气冷却器、冲洗冷却器因循环液量的流量相对较小且为高压力操作，故而尤其适合而优选。另外，作为这些换热器的总传热系数，优选为约200kcal/(m2hrK)以上。
另外，流路22、32分别具备混合机构20、30。利用混合机构20、30，使所供给的环氧化物与流入至流路的液态混合流体在流路内混合。
作为混合机构20、30，使用静态混合器等线上混合器因装置简单故而优选。
另外，图2所示的环状碳酸酯的制造装置中，流路22中的热交换机构24、环氧化物流入部、混合机构20从第1段反应器的出口1a朝向第2段反应器的入口21b，按照热交换机构24、环氧化物流入部、混合机构20的顺序设置。另外，流路32中的热交换机构34、环氧化物流入部、混合机构30从第2段反应器的出口21a朝向第3段反应器的入口31b，按照热交换机构34、环氧化物流入部、混合机构30的顺序设置。
通过以这样的顺序设置，可有效率地对液态混合流体除热，使其与环氧化物均匀且有效率地混合，并供给至下一个反应器。
另外，利用这样的构成，可在不产生催化剂劣化的范围内扩大各反应器的出口温度与入口温度的温度差，可在所有的反应器中以较高的反应速度有效率地进行反应。
另外，本实施方式的制造装置并不限定于图2所示的制造装置。图2中，图示出使用3台绝热型反应器1、21、31串联连接而成的固定床多段反应器的制造装置，但绝热型反应器的数量也可为2台以上。固定床多段反应器所包含的绝热型反应器的数量优选为2～10台，更优选为2～6台，进一步优选为2～4台。
另外，多段绝热型反应器中可设置绕过各反应器的流路，由此，可适当调整生产量，进而，可一边继续生产一边更换催化剂。
进而，也可利用适当变更各反应器间的流路而更换反应器的连接顺序，可视催化剂的劣化状况，按照最佳化的顺序进行反应。
应予说明，导入至各绝热性反应器的环氧化物的供给量、原料混合流体的二氧化碳含量、填充于各绝热性反应器的催化剂量、向各绝热性反应器循环的环状碳酸酯/环氧化物的比(质量比)与第1实施方式相同。
[(2)环状碳酸酯的制造方法]
接着，对本发明的环状碳酸酯的制造方法进行说明。
本发明的环状碳酸酯的制造方法可使用如上述第1制造装置或第2制造装置的本发明的制造装置进行。另外，向填充有非均相系催化剂的绝热型反应器连续供给包含环氧化物与二氧化碳的原料混合流体，使从反应器出口(在固定床多段反应器的情况下，为最终段反应器出口)流出的液态混合流体的至少一部分循环至返回反应器的循环路径，在循环路径内除去反应热，向循环流体连续供给环氧化物及二氧化碳，一边在流路内混合一边进行。
绝热型反应器(在使用固定床多段反应器的情况下，指该多段反应器所包含的各绝热型反应器；有关温度的说明以下相同)的入口温度(反应温度)就反应速度、反应效率的观点而言，优选为60℃以上，更优选为70℃以上，进一步优选为80℃以上，更进一步优选为90℃以上，再进一步优选为100℃以上，特别优选为110℃以上，另外，就抑制热分解，防止催化剂寿命的失活的观点而言，优选为160℃以下，更优选为150℃以下，进一步优选为140℃以下，更进一步优选为130℃以下，特别优选为120℃以下。
另外，绝热型反应器的出口的温度优选为80℃以上，更优选为90℃以上，进一步优选为100℃以上，另外，优选为180℃以下，更优选为160℃以下，进一步优选为140℃以下。
上述反应器出口温度与入口温度的温度差优选为10℃以上，更优选为20℃以上，进一步优选为30℃以上，另外，优选为80℃以下，更优选为70℃以下，进一步优选为60℃以下，特别优选为50℃以下。另外，优选设为出口温度＞入口温度。
应予说明，因每单位生产量的放热量恒定(例如，在由环氧乙烷与二氧化碳合成碳酸亚乙酯的情况下，反应热约为100kJ/mol)，故而绝热型反应器的入口温度与上述温度差可通过环氧化物与循环的环状碳酸酯的流量比进行调整。
另外，作为反应压力，就防止二氧化碳及环氧化物的气化，并且使设备具有经济性方面而言，优选为1～15MPa。进而，就环状碳酸酯收率方面而言，优选在二氧化碳的临界压力(7.38MPa)附近反应，为抑制因二氧化碳的气化所导致的反应器内的偏流，更优选在超过临界压力的压力下反应。具体而言，优选在7～10MPa下反应，更优选在7.4～9MPa下反应。
以下，一边参照图1，一边举出使用本发明的第1实施方式的环状碳酸酯的制造装置的情况为例，具体说明本发明的环状碳酸酯的制造方法。
作为本发明的制造方法，优选为如下方法：在二氧化碳或环氧化物供给之前，首先，使环状碳酸酯在上述所说明的本发明的制造装置内循环，确立反应器1与循环路径2之间的循环。作为环状碳酸酯，可使用前批次的循环流体(例如，气液分离后的循环流体)或者利用本发明的制法所制造的环状碳酸酯，也可使用市售的环状碳酸酯。
作为确立上述的循环的方法，具体而言可列举如下方法：使预先加热的环状碳酸酯进入至气液分离机构11，并将其利用升压机构12向热交换机构5、反应器1、循环路径2、热交换机构4送液循环。另外，也可使用预先贮存于气液分离机构11的前批次的循环流体。在任一情况下，均优选利用热交换机构5进行反应器入口温度的调整。
继而，利用二氧化碳供给机构6一边控制供给量一边向循环路径2内供给二氧化碳。二氧化碳是利用混合机构9搅拌而以完全混合于环状碳酸酯的状态即完全溶解的状态在工艺内循环。
未溶解于环状碳酸酯的剩余的二氧化碳是利用气液分离机构11分离。
剩余的二氧化碳系从气液分离机构11上部排出，利用该剩余气体和压力控制机构14，气液分离机构11的压力被控制为低于反应器1的压力(因此，为混合机构9的压力)的压力。气液分离机构11与反应器1的差压优选为0.1MPa以上，更优选为0.3MPa以上，进一步优选为0.5MPa以上，优选为1.0MPa以下。
利用以低于反应器1的压力的压力分离剩余的气体，可向反应器1供给不易发生气化的溶解于环状碳酸酯的二氧化碳，防止反应器1内的偏流。
继而，使气液分离后的循环液升压至所需的压力(实质上为反应压力)，供给环氧化物和根据需要的添加剂。环氧化物利用环氧化物供给机构8一边控制供给量一边向循环路径内供给，利用混合机构10搅拌，由此，形成均匀的原料混合流体。
添加剂利用添加剂供给机构7一边控制供给量一边向循环路径内供给。添加剂的供给位置并无特别限定，但因添加剂的供给量通常较少，故而在相对于上述混合机构10的上游供给即可，无需另外准备混合机构。
通过向反应器1供给包含环氧化物的原料混合流体，使其与填充于反应器1内的催化剂接触而开始连续制造。
应予说明，如第2实施方式所说明，也可使用多个绝热型反应器串联连接而成的固定床多段反应器作为反应器。于增设绝热型反应器的情况下，将自最后段反应器出口流出的液态混合流体的至少一部分导入至返回至第1段反应器入口的循环路径2。
此时，优选进行环氧化物供给，即向连接固定床多段反应器所包含的各反应器间的流路中的至少一条流路连续供给液态或者溶液状的环氧化物，并使利用该环氧化物供给工序所供给的环氧化物与流入至流路内的液态混合流体在流路内混合。进而，更优选在连接各反应器间的所有流路中连续供给液态或者溶液状的环氧化物，使其于连接各反应器间的所有连接流路内混合并导入至下一段的反应器入口。
另外，优选利用间接热交换对流入至连接固定床多段反应器所包含的各反应器间的流路中的至少一条流路的液态混合流体除热，更优选在连接各反应器间的所有流路中利用间接热交换冷却而除去反应热。
来自反应器出口1a(在多段反应器的情况下，为最终段反应器出口)的液态混合流体主要包含反应器内所生成的环状碳酸酯与未反应的二氧化碳，根据反应条件不同，包含未反应的环氧化物。如上所述，将其一部分导入至循环路径2，利用热交换机构4冷却而除去反应热。
剩余部分从排出路径3根据需要被送往下一工序(分离、精制工序)。从排出路径3的排出量以体系内的滞油量恒定的方式利用控制阀15调整。
作为分离、精制工序，可应用使液态混合流体释压而分离二氧化碳和环氧化物，将排出的气体压缩并将二氧化碳再利用的工序；利用蒸馏、晶析、吸附等方法对除去二氧化碳和环氧化物后的粗环状碳酸酯进行精制的工序等。
[实施例]
以下，列举实施例对本发明进行详细说明，但本发明并不限定于这些实施例。应予说明，实施例中所使用的分析方法如下。
(1)荧光X射线分析
催化剂的溴和磷修饰量的测定使用荧光X射线分析。分析条件如下。
装置：制品名「System3270」(理学电机工业公司制造)
测定条件：Rh球管、管电压50kV、管电流50mV、真空环境、检测器：SC(Scintillation Counter，闪烁计数器)、F-PC(Flow Proportional Counter，流气正比计数器)
(2)热重测定
催化剂的热重的测定使用差热热重同时测定装置。分析条件如下。
装置：机器名「TG-DTA6200」(SII NanoTechnology公司制造)
试样量：14mg(将利用研钵所研磨的试样量取置于铝盘内)
测定范围、升温温度：室温(25℃)→以5℃/分钟升温→于50℃下保持3小时→以0.5℃/分钟升温→于250℃下保持3小时
气氛：氮气气流下50mL/分钟
(3)气相色谱法
反应液的组成分析使用气相色谱法。分析条件如下。
装置：制品名「GC-2010Plus」(岛津制作所公司制造)
检测器：FID(Flame Ionization Detector，火焰离子化检测器)
INJ温度：150℃
DET温度：260℃
样品量：0.3μL
分流比：5
柱：DB-624(60m、0.32mmID、1.8μm、Agilent公司制造)
柱温条件：于70℃下保持3分钟→以5℃/分钟升温→120℃→以10℃/分钟升温→于250℃下保持5分钟(总计31分钟)
催化剂合成例1：经三丁基溴化表面修饰的硅胶催化剂的合成
将40kg的珠状硅胶(FUJI SILYSIA CHEMICAL制CARiACT Q-10(平均细孔直径10nm、粒径1.2～2.4mm、比表面积300m2/g))与100L的二甲苯添加至200L的SUS制反应槽。于140℃回流下，进行2小时二甲苯-水的共沸脱水，除去硅胶中的水分。接着，对反应槽内进行氮置换后，滴加4.4kg的3-溴丙基三甲氧基硅烷。通过将其直接于135℃下进行9小时加热回流，而进行硅烷化反应。将所获得的反应物从反应槽中提取出，利用过滤而分离反应物中的催化剂前体(溴丙基化硅胶)之后，用40L的二甲苯进行洗涤。此处所获得的催化剂前体中的溴修饰量为0.39mmol/g。
接着，将所获得的催化剂前体与100L的二甲苯添加至反应槽，对反应槽内进行氮置换后，滴加9.1kg的三正丁基膦。通过将其直接于回流下加热24小时，而进行季化反应。
反应后，利用过滤而分离反应物，用40L的丙酮进行6次洗涤。其后于氮气气流下，以120℃将反应物进行1夜减压干燥，而获得46kg的目标物经溴化三丁基表面修饰的硅胶。催化剂中的溴修饰量为0.32mmol/g，磷修饰量为0.33mmol/g。
参考例1：催化剂的热重测定
实施催化剂合成例1所获得的催化剂的热重测定。将结果示于图3。
如图3所示，从146℃以上的温度开始观察催化剂的热分解，作为分解物检测出1-溴丁烷。根据该结果，将下述实施例的反应器上限温度设定为140℃。
参考例2：反应压力对碳酸亚乙酯收率的影响的研究
将400mg的催化剂合成例1所获得的催化剂装入到放有搅拌子的50mL的高压釜，以120℃进行1小时减压干燥。用氮气使高压釜内恢复至大气压、室温之后，装入4mL(60mmol)的环氧乙烷。接着，将二氧化碳暂时填充至1.5MPaG，其后，在高压釜内一边利用搅拌子以800rpm搅拌，一边加热至100℃，进一步填充二氧化碳，从而将内压调整至3.0～18.3MPa的范围内，反应1小时。反应结束后冷却之后，放出残存的二氧化碳，使高压釜内释压。利用气相色谱分析所获得的反应液，求出碳酸亚乙酯的收率。将结果示于图4。
如图4所示，反应压力与碳酸亚乙酯收率的关系显示将二氧化碳的临界压力附近作为波峰的向上凸起的关系。根据该结果和抑制二氧化碳的气化的观点，将下述实施例的反应压力设定为8MPa。
实施例1：使用连续制造装置的碳酸亚乙酯的制造
在图1所示的装置中，使用具备双层管式换热器作为热交换机构4、5，具备泵作为原料等供给机构6、7、8及升压机构12，具备静态混合器作为混合机构9、10，具备气液分离槽作为气液分离机构11，具备背压阀作为压力控制机构13、14的装置进行碳酸亚乙酯的制造。
向内径50mm、长度100cm、容积2000mL的反应器1中填充530g(1000mL)的催化剂合成例1中所获得的催化剂，进一步在催化剂的前后填充合计为1560g(1000mL)的粒径为4mm的玻璃珠。
接着，初期使5.0kg的预先加热溶解的碳酸亚乙酯进入至气液分离槽11，利用泵12使其向换热器5、静态混合器10、反应器1、循环路径2、换热器4、静态混合器9以2050g/hr的流量进行送液循环。此时，利用换热器5，将反应器入口温度调整至100℃。
接着，利用泵6以53g/hr的流量供给二氧化碳。此时，利用静态混合器9搅拌二氧化碳，使其在完全混合于碳酸亚乙酯的状态即完全溶解的状态下循环。因未溶解于碳酸亚乙酯的剩余的二氧化碳利用气液分离槽11而分离，故而防止反应器1内的偏流。剩余的二氧化碳从气液分离槽11上部排出，利用该剩余气体和背压阀14使气液分离槽11的压力保持于7.5MPaG。
接着，利用背压阀13将反应器1的压力调整至8.0MPaG。如此，将静态混合器9和反应器1与气液分离槽11的压力差调整为0.5MPa。另外，利用泵12使气液分离后的液体升压至8.0MPaG，供给至反应器1。利用该操作，使完全溶解于碳酸亚乙酯且不易发生气化的二氧化碳供给至反应器1。
应予说明，反应器入口1b条件(8MPa、100℃)下的二氧化碳对碳酸亚乙酯的饱和溶解度大致为12质量％，而二氧化碳对气液分离后的循环流体的溶解度大致为11质量％。
继而，利用泵7以0.035g/hr的流量供给作为用于维持催化剂的性能的添加剂的2-溴乙醇后，利用泵8以44g/hr的流量向反应器1供给环氧乙烷，由此，开始连续制造(向反应器1循环的环状碳酸酯/环氧化物比(质量比)＝40)。应予说明，利用静态混合器10使2-溴乙醇及环氧乙烷与碳酸亚乙酯混合，并供给至反应器1。
以使气液分离槽11的液面即体系内的滞油量恒定的方式调整控制阀15的开度，从排出路径3提取所生产的碳酸亚乙酯。提取的碳酸亚乙酯流量大致为88g/hr。
另外，由从气液分离槽11上部排出的气体中未检测出环氧乙烷，因此利用以下的式子算出环氧乙烷的转化率。
转化率X＝{(供给环氧乙烷流量)-(提取环氧乙烷流量)}/(供给环氧乙烷流量)×100
算出提取的碳酸亚乙酯中的环氧乙烷的浓度为0.29％，环氧乙烷的转化率为99.4％。
另外，继续反应260小时，但反应器出口温度维持在115～118℃的范围内，也未见因催化剂失活所导致的转化率的降低。即，证实利用间接热交换将反应器的温度控制为适当，即便在长期的操作下也可维持催化剂性能。
实施例2：1台反应器模拟
在图1所示的实施方式中，按以下的条件，模拟反应器温度、碳酸亚乙酯循环量、及催化剂量的关系。将结果示于表1。
模拟软件：PRO II(Invensys Process Systems公司制)物性推算法SRK-M
装置：在图1所示的装置中，具备双层管式换热器作为热交换机构4、5，具备泵作为原料等供给机构6、7、8及升压机构12，具备静态混合器作为混合机构9、10，具备气液分离槽作为气液分离机构11，具备背压阀作为压力控制机构13、14的装置
碳酸亚乙酯的年(8000小时)生产量：1000吨
环氧乙烷供给量(泵8)：63kg/hr
2-溴乙醇供给量(泵7)：0.05kg/hr
二氧化碳供给量(泵6)：63kg/hr
环氧乙烷转化率：99％
反应器数量：1台
反应器压力：8MPa
绝热型反应器入口温度：60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、及135℃
绝热型反应器上限温度(绝热型反应器出口温度)：140℃
ΔT：反应器出口1a与反应器入口1b的温度差
EC/EO循环稀释比：反应器入口1b的碳酸亚乙酯流量除以环氧乙烷供给量(63kg/hr)而得的值
实施例3：3台反应器模拟
在图2所示的实施方式中，按以下的条件，模拟反应器温度、碳酸亚乙酯循环量、及催化剂量的关系。将结果示于表1。
模拟软件：PRO II(Invensys Process Systems公司制造)物性推算法SRK-M
装置：图2所示的装置中，具备双层管式换热器作为热交换机构4、5、24、34，具备泵作为原料等供给机构6、7、8及升压机构12，具备静态混合器作为混合机构9、10、20、30，具备气液分离槽作为气液分离机构11，具备背压阀作为压力控制机构13、14的装置
碳酸亚乙酯的年(8000小时)生产量：1000吨
环氧乙烷供给量(控制阀16)：21kg/hr
(控制阀26)：21kg/hr
(控制阀36)：21kg/hr
2-溴乙醇供给量(泵7)：0.05kg/hr
二氧化碳供给量(泵6)：64kg/hr
环氧乙烷转化率：99％
反应器数量：3台
反应器压力：8MPa
绝热型反应器入口温度：110℃、120℃、130℃及135℃
绝热型反应器上限温度(绝热型反应器出口温度)：140℃
ΔT：反应器出口1a与反应器入口1b的温度差
EC/EO循环稀释比：反应器入口1b的碳酸亚乙酯流量除以环氧乙烷供给量的总和(63kg/hr)而得的值
实施例4：2台反应器模拟
在将反应器数量设为2台的情况下，即在图2所示的实施方式中，进行除去控制阀36、流路32、反应器31、热交换机构34及混合机构30的实施方式下的反应器模拟。
具体而言，按以下的条件模拟反应器温度、碳酸亚乙酯循环量、及催化剂量的关系。将结果示于表1。
模拟软件：PRO II(Invensys Process Systems公司制造)物性推算法SRK-M
装置：在实施例2的装置中，除去控制阀36、流路32、反应器31、双层管式换热器34及静态混合器30的装置
碳酸亚乙酯的年(8000小时)生产量：1000吨
环氧乙烷供给量(控制阀16)：31.5kg/hr
(控制阀26)：31.5kg/hr
2-溴乙醇供给量(泵7)：0.05kg/hr
二氧化碳供给量(泵6)：64kg/hr
环氧乙烷转化率：99％
反应器数量：2台
反应器压力：8MPa
绝热型反应器入口温度：90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、及135℃
绝热型反应器上限温度(绝热型反应器出口温度)：140℃
ΔT：反应器出口1a与反应器入口1b的温度差
EC/EO循环稀释比：反应器入口1b处的碳酸亚乙酯流量除以环氧乙烷供给量的总和(63kg/hr)而得的值
[表1]
，碳酸亚乙酯/环氧乙烷
如表1所示，可通过反应器入口的碳酸亚乙酯/环氧乙烷的循环比控制入口温度，通过使它们最佳化，能够相对于1000吨/年以碳酸亚乙酯生产量为400～500L左右的相对少量的催化剂进行反应。因此，可利用小型的反应器进行反应，可降低设备成本。
另外，本发明中，因相对于环状碳酸酯生产量的催化剂量不受反应器数量影响，几乎恒定，故而在增强生产能力的情况下，仅依次增加反应器、换热器、静态混合器即可，可实现经济性优异的能力增强。因此，无需废弃设备，无需双重投资设备。
符号说明
1、21、31：反应器
1a、21a、31a：反应器出口
1b、21b、31b：反应器入口
2：循环路径
3：排出路径
4、5、24、34：热交换机构
6：二氧化碳供给机构
7：添加剂供给机构
8：环氧化物供给机构
9、10、20、30：混合机构
11：气液分离机构
12：升压机构
13、14压力控制机构
15、16、26、36：控制阀
22、32：反应器间的流路

Claims (10)

1.一种环状碳酸酯的制造装置，其特征在于，具备：
绝热型反应器，供作为用于使环氧化物与二氧化碳反应的非均相系催化剂的、载体上固定有选自将卤化物阴离子作为抗衡离子的有机季铵盐及将卤化物阴离子作为抗衡离子的有机季盐中的有机季盐的固体催化剂填充；
循环路径，使从所述反应器的出口流出的液态混合流体的至少一部分返回至所述反应器；
二氧化碳供给机构，向该循环路径内连续供给液态或者超临界状态的二氧化碳；以及
环氧化物供给机构，向所述循环路径内连续供给液态或者溶液状的环氧化物；且
所述循环路径具备：
热交换机构，利用间接热交换对循环流体除热；
混合机构，使由所述二氧化碳供给机构所供给的二氧化碳与所述循环流体在路径内混合；
气液分离机构，将利用该混合机构所得到的包含二氧化碳的循环流体减压，进行气液分离处理；
升压机构，使气液分离处理后的循环流体升压至规定的压力；以及
混合机构，使由所述环氧化物供给机构所供给的环氧化物与所述循环流体在路径内混合。
2.如权利要求1所述的环状碳酸酯的制造装置，其中，所述反应器构成为2台以上的绝热型反应器串联连接而成的固定床多段反应器；
所述循环路径以使从最后段反应器的出口流出的液态混合流体的至少一部分返回至第1段反应器的方式设置。
3.如权利要求2所述的环状碳酸酯的制造装置，进一步具备：
环氧化物供给机构，向连接所述固定床多段反应器所包含的各反应器间的流路中的至少一条流路连续供给液态或者溶液状的环氧化物；和
混合机构，使由该环氧化物供给机构所供给的环氧化物与流入至流路的液态混合流体在流路内混合。
4.如权利要求2或3所述的环状碳酸酯的制造装置，其中，连接所述固定床多段反应器所包含的各反应器间的流路中的至少一条流路具备利用间接热交换对流入至流路的液态混合流体除热的热交换机构。
5.如权利要求1所述的环状碳酸酯的制造装置，其中，所述各混合机构为线上混合器。
6.一种环状碳酸酯的制造方法，其特征在于：
向填充有作为非均相系催化剂的、载体上固定有选自将卤化物阴离子作为抗衡离子的有机季铵盐及将卤化物阴离子作为抗衡离子的有机季盐中的有机季盐的固体催化剂的绝热型反应器连续供给包含环氧化物与二氧化碳的原料混合流体，将从所述反应器的出口流出的液态混合流体的至少一部分导入至循环路径使其返回至所述反应器；
所述环状碳酸酯的制造方法包括：
热交换工序，利用间接热交换对循环流体除热；
二氧化碳供给工序，向所述循环路径内连续供给液态或者超临界状态的二氧化碳；
混合工序，使利用所述二氧化碳供给工序所供给的二氧化碳与所述循环流体在路径内混合；
气液分离工序，将利用该混合工序所获得的包含二氧化碳的循环流体减压，对气化的剩余二氧化碳进行气液分离处理；
升压工序，使气液分离后的循环流体升压至规定的压力；
环氧化物供给工序，向所述循环路径内连续供给液态或者溶液状的环氧化物；以及
混合工序，使利用所述环氧化物供给工序所供给的环氧化物与所述循环流体在路径内混合。
7.如权利要求6所述的环状碳酸酯的制造方法，其中，所述反应器构成为2台以上的绝热型反应器串联连接而成的固定床多段反应器；
所述循环路径是使从最后段反应器的出口流出的液态混合流体的至少一部分返回至第1段反应器的路径。
8.如权利要求7所述的环状碳酸酯的制造方法，进一步包括：
环氧化物供给工序，向连接所述固定床多段反应器所包含的各反应器间的流路中的至少一条流路连续供给液态或者溶液状的环氧化物；和
混合工序，使利用该环氧化物供给工序所供给的环氧化物与流入至流路的液态混合流体在流路内混合。
9.如权利要求7或8所述的环状碳酸酯的制造方法，包括热交换工序，该热交换工序是利用间接热交换对流入至连接所述固定床多段反应器所包含的各反应器间的流路中的至少一条流路的液态混合流体除热。
10.如权利要求6所述的环状碳酸酯的制造方法，其中，使用线上混合器进行所述各混合工序。
CN201580026857.3A 2014-05-30 2015-05-29 环状碳酸酯的制造装置及制造方法 Active CN106414422B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2014112219 2014-05-30
JP2014-112219 2014-05-30
PCT/JP2015/065492 WO2015182732A1 (ja) 2014-05-30 2015-05-29 環状カーボネートの製造装置及び製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN106414422A CN106414422A (zh) 2017-02-15
CN106414422B true CN106414422B (zh) 2019-01-08

Family

ID=54699053

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201580026857.3A Active CN106414422B (zh) 2014-05-30 2015-05-29 环状碳酸酯的制造装置及制造方法

Country Status (7)

Country Link
US (1) US10106520B2 (zh)
EP (1) EP3150588B1 (zh)
JP (1) JP6515097B2 (zh)
KR (1) KR102440432B1 (zh)
CN (1) CN106414422B (zh)
ES (1) ES2735400T3 (zh)
WO (1) WO2015182732A1 (zh)

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2018154588A (ja) * 2017-03-17 2018-10-04 東レ・ファインケミカル株式会社 Ｎ−（シクロヘキシルチオ）フタルイミドの製造方法および製造装置
CN110028483A (zh) * 2019-04-30 2019-07-19 大连理工大学 一种外循环喷雾式气液接触工艺制备环状碳酸酯的方法
CN110684005A (zh) * 2019-10-31 2020-01-14 大连理工大学 一种制备环状碳酸酯的循环喷射式连续反应工艺
EP3970848A4 (en) * 2019-05-16 2023-01-25 Nisso Engineering Co., Ltd. CHEMICAL REACTION SYSTEM AND DEVICE SUITABLE FOR LOW-FLOW REACTIONS
KR20220088932A (ko) * 2019-11-15 2022-06-28 뉴 그린 월드 비.브이. 사이클릭 카보네이트의 연속 제조 방법
NL2024243B1 (en) * 2019-11-15 2021-07-29 New Green World B V Process to continuously prepare a cyclic carbonate
CN112058191A (zh) * 2020-08-25 2020-12-11 南京延长反应技术研究院有限公司 一种环状碳酸酯的微界面制备系统及方法
US20230373946A1 (en) * 2020-11-12 2023-11-23 New Green World B.V. Process to prepare a cyclic carbonate
CN114940670B (zh) * 2022-06-14 2024-05-10 天津科技大学 一种生产锂电池高纯碳酸酯溶剂的工艺系统

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4729664A (en) * 1985-11-18 1988-03-08 Inoue Seisakusho (Mfg.) Co., Ltd. In-line mixer
CN1829705A (zh) * 2003-06-04 2006-09-06 旭化成化学株式会社 生产碳酸亚烃酯的方法
JP2008229505A (ja) * 2007-03-20 2008-10-02 Mitsubishi Chemicals Corp 反応装置および芳香族ポリカーボネートの製造方法
WO2013130147A1 (en) * 2012-02-28 2013-09-06 Saudi Basic Industries Corporation Process for preparing carbonate and diol products

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4314945A (en) 1977-12-22 1982-02-09 Union Carbide Corporation Alkylene carbonate process
JPS6317072A (ja) 1986-07-08 1988-01-25 Sharp Corp 熱転写プリンタにおける印字消去方法
JPH11335372A (ja) * 1998-05-25 1999-12-07 Agency Of Ind Science & Technol カーボネート化合物の製造方法
JP4370777B2 (ja) * 2002-12-19 2009-11-25 三菱化学株式会社 アルキレンカーボネートの製造方法
US20080214386A1 (en) 2004-03-01 2008-09-04 Toshikazu Takahashi Catalyst for Cyclic Carbonate Synthesis
WO2005084801A1 (ja) * 2004-03-04 2005-09-15 National Institute Of Advanced Industrial Science And Technology 環状カーボネート製造用触媒
TWI623525B (zh) * 2013-07-19 2018-05-11 Maruzen Petrochemical Co Ltd Continuous manufacturing method of cyclic carbonate
TWI636980B (zh) 2013-07-19 2018-10-01 獨立行政法人產業技術綜合研究所 Method for producing cyclic carbonate

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4729664A (en) * 1985-11-18 1988-03-08 Inoue Seisakusho (Mfg.) Co., Ltd. In-line mixer
CN1829705A (zh) * 2003-06-04 2006-09-06 旭化成化学株式会社 生产碳酸亚烃酯的方法
JP2008229505A (ja) * 2007-03-20 2008-10-02 Mitsubishi Chemicals Corp 反応装置および芳香族ポリカーボネートの製造方法
WO2013130147A1 (en) * 2012-02-28 2013-09-06 Saudi Basic Industries Corporation Process for preparing carbonate and diol products

Also Published As

Publication number Publication date
EP3150588A4 (en) 2018-01-17
JPWO2015182732A1 (ja) 2017-04-20
CN106414422A (zh) 2017-02-15
WO2015182732A1 (ja) 2015-12-03
KR20170012217A (ko) 2017-02-02
US10106520B2 (en) 2018-10-23
ES2735400T3 (es) 2019-12-18
KR102440432B1 (ko) 2022-09-05
EP3150588A1 (en) 2017-04-05
JP6515097B2 (ja) 2019-05-15
EP3150588B1 (en) 2019-07-03
US20170197931A1 (en) 2017-07-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN106414422B (zh) 环状碳酸酯的制造装置及制造方法
US20220410104A1 (en) Gas-liquid bubbling bed reactor, reaction system, and process for synthesizing carbonate ester
CN105399604B (zh) 一种生产不同等级蒸汽的节能型超大规模甲醇合成方法及装置
CN102171170A (zh) 制备甲醇的方法和系统
CN1494536A (zh) 烯烃环氧化的方法
CN102464521A (zh) 一种微反应器系统内合成环状碳酸酯的方法
CN104284714A (zh) 用于使烃低聚以形成至少一种共聚单体产物的方法
CN103709001B (zh) 环氧乙烷催化水合制乙二醇的方法
CN100348558C (zh) 生产苯乙烯类化合物的新工艺
CN110878077A (zh) 一种连续制备碳酸乙烯酯的方法
CN101898930B (zh) 苯加氢生产环己烷的装置及合成工艺
CN102844102B (zh) 反应器
CN106588863A (zh) 一种采用复合离子液体催化剂制备环状碳酸酯的系统及工艺
CN107673952A (zh) 利用生物甘油制备1,2‑丙二醇及正丙醇的方法
CN107249728A (zh) 用于实施化学合成的方法和合成反应器
TWI663158B (zh) 環狀碳酸酯之製造裝置及製造方法
JP6483499B2 (ja) ５員環環状カーボネート化合物の製造方法
CN109689597A (zh) 异丁烯的分离纯化方法和异丁烯的制造方法
CN103708999B (zh) 催化水合生产乙二醇的方法
CN104672065A (zh) 高浓度异丁烯采用混相床反应器生产mtbe的方法
CN106916119A (zh) 烷基烯酮二聚体的制备方法以及制备设备
CN105272938A (zh) 过氧化氢乙苯与丙烯制环氧丙烷的环氧化循环方法
CN218530864U (zh) 一种制备碳酸乙烯酯和/或碳酸丙烯酯的等温合成系统以及适用于放热反应的装置
CN103059898B (zh) 一种合成液态烃的方法
CN108059581A (zh) 萘加氢制备四氢萘的方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant