JP6515097B2 - 環状カーボネートの製造装置及び製造方法 - Google Patents
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Description
しかしながら、このような均一系触媒を使用する場合、通常、反応混合物と触媒との蒸留等による分離操作が必要となり、製造工程が複雑となるばかりでなく、分離工程中の触媒の分解や副生成物の生成といった問題もある。
また、触媒量に比して反応液の通液量が少ないため、(1)反応器内で反応液の偏流が生じる、(2)触媒と反応液との接触、すなわち触媒の濡れが不十分となり、触媒を十分に機能させることができない、という問題がある。更に、系内の偏流等は、ホットスポット(触媒の局所的な過熱)の要因ともなり、触媒劣化を著しく早める。
また、二酸化炭素がガス化しない条件下であっても、二酸化炭素の混合が不十分であると反応液は必ずしも均一相とはならない。例えば、特許文献2ではプロピレンオキシドと超臨界二酸化炭素とを混合して用いているが、非特許文献1に記載のように、生成物であるプロピレンカーボネートは超臨界二酸化炭素と相分離を起こす。そのため、二酸化炭素を反応液に十分溶解させ、反応器内での相分離を抑制するために、完全混合する必要があり、撹拌槽などの大型の付帯設備が必要となる。
しかしながら、ジャケットに熱媒を循環させるジャケット付反応器による除熱は、反応器を大きくすると触媒量に比して除熱面積が小さくなり、また除熱面近傍の固定化触媒しか除熱できないという基本的な問題がある。
上記反応器の出口から流出した液状混合流体の少なくとも一部を上記反応器に戻す循環経路と、
当該循環経路内に液状又は超臨界状態の二酸化炭素を連続的に供給する二酸化炭素供給手段と、
上記循環経路内に液状又は溶液状のエポキシドを連続的に供給するエポキシド供給手段とを備え、
上記循環経路が、
循環流体(循環経路に流入した液状混合流体)を間接熱交換により除熱する熱交換手段と、
上記二酸化炭素供給手段により供給された二酸化酸素と上記循環流体とを経路内で混合する混合手段と、
当該混合手段により得られた二酸化炭素を含む循環流体を減圧し、気液分離処理する気液分離手段と、
気液分離処理後の循環流体を所定の圧力まで昇圧する昇圧手段と、
上記エポキシド供給手段により供給されたエポキシドと上記循環流体とを経路内で混合する混合手段とを具備することを特徴とする、
環状カーボネートの製造装置を提供する。
上記循環経路が、最後段反応器の出口から流出した液状混合流体の少なくとも一部を第1段反応器に戻すようにして設けられている、製造装置を提供する。
循環流体(循環経路に流入した液状混合流体)を間接熱交換により除熱する熱交換工程と、
上記循環経路内に液状又は超臨界状態の二酸化炭素を連続的に供給する二酸化炭素供給工程と、
上記二酸化炭素供給工程により供給された二酸化酸素と上記循環流体とを経路内で混合する混合工程と、
当該混合工程により得られた二酸化炭素を含む循環流体を減圧し、ガス化した余剰の二酸化炭素を気液分離処理する気液分離工程と、
気液分離後の循環流体を所定の圧力まで昇圧する昇圧工程と、
上記循環経路内に液状又は溶液状のエポキシドを連続的に供給するエポキシド供給工程と、
上記エポキシド供給工程により供給されたエポキシドと上記循環流体とを経路内で混合する混合工程を含むことを特徴とする、
環状カーボネートの製造方法を提供する。
上記循環経路が、最後段反応器の出口から流出した液状混合流体の少なくとも一部を第1段反応器に戻すものである、製造方法を提供する。
(エポキシド)
本発明で用いるエポキシドとしては、エポキシ環(炭素原子2つと酸素原子1つからなる3員環)を構造式中に少なくとも1つ含む化合物であれば特に限定されないが、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、イソブチレンオキシド、ビニルエチレンオキシド、トリフルオロメチルエチレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、スチレンオキシド、ブタジエンモノオキシド、ブタジエンジオキシド、2−メチル−3−フェニルブテンオキシド、ピネンオキシド、テトラシアノエチレンオキシド等が挙げられる。
斯様なエポキシドの中でも、下記式(1)で表されるものが好ましく、エチレンオキシド、プロピレンオキシドがより好ましい。
また、上記R1及びR2で示されるアルケニル基、ハロアルケニル基の炭素数は、好ましくは2〜4であり、具体的には、ビニル基等が挙げられる。
また、ハロアルキル基及びハロアルケニル基におけるハロゲン原子としては、塩素、臭素、ヨウ素等が挙げられる。
また、上記R1、R2、R3及びR4で示されるアリール基としては、フェニル基が好ましい。
また、R3及びR4としては、水素原子が好ましい。
本発明で用いる不均一系触媒としては、エポキシドと二酸化炭素からの環状カーボネート合成に活性を有する固定化触媒が好ましく、イオン性有機化合物が担体に固定化された固体触媒がより好ましい。
この様なイオン性有機化合物としては、ハロゲン化物アニオンを対イオンとする第四級有機アンモニウム塩及びハロゲン化物アニオンを対イオンとする第四級有機ホスホニウム塩から選ばれる第四級有機オニウム塩が挙げられる。ハロゲン化物アニオンとしては、フッ素アニオン、塩素アニオン、臭素アニオン、ヨウ素アニオンが挙げられる。
第四級有機オニウム塩の好適な具体例としては、テトラアルキルアンモニウムクロリド、テトラアルキルアンモニウムブロミド等のテトラアルキルアンモニウム塩;テトラアルキルホスホニウムクロリド、テトラアルキルホスホニウムブロミド等のテトラアルキルホスホニウム塩が挙げられ、なかでも、テトラアルキルホスホニウム塩が好ましい。
また、上記テトラアルキルアンモニウム塩、テトラアルキルホスホニウム塩中のアルキル基の炭素数は、好ましくは1〜8、より好ましくは1〜6、更に好ましくは2〜4である。例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロへキシル基等が挙げられる。
また、本発明で得られる環状カーボネートは、上記エポキシドのエポキシ環がカーボネート環(O−CO−O結合を有する5員環)に変換された構造を有するものであり、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、イソブチレンカーボネート、トリフルオロメチルエチレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、シクロヘキセンカーボネート、スチレンカーボネート、ブタジエンモノカーボネート、ブタジエンジカーボネート、クロロメチルカーボネート、ピネンカーボネート、テトラシアノエチレンカーボネート等が挙げられる。好適な環状カーボネートは、下記式(2)で表されるものである。
<第1実施形態>
本発明の第1の実施形態に係る環状カーボネートの製造装置(第1の製造装置)について説明する。
図1は、本発明の第1実施形態に係る環状カーボネートの製造装置の一例を模式的に示す図である。
図1に示すように、本実施形態の製造装置は、エポキシドと二酸化炭素とを反応させるための不均一系触媒が充填される断熱型の反応器1と、反応器出口1aから流出した液状混合流体の一部を反応器1に戻す循環経路2と、液状混合流体の残部を排出し必要に応じて次工程に送るための排出経路3とを備える。反応器出口1aからの液状混合流体は主として反応器1内で生成した環状カーボネートと未反応の二酸化炭素を含んでおり、反応条件によっては未反応のエポキシドも含まれる。
また、不均一系触媒を反応器1に充填する際は、触媒の前後にガラスビーズ等を充填してもよい。
二酸化炭素供給手段6によって、反応原料である二酸化炭素が液状又は超臨界状態で循環流体に連続的に供給され、エポキシド供給手段8によって、反応原料であるエポキシドが液状又は溶液状の状態で循環流体に連続的に供給される。また、これら構成によって、二酸化炭素とエポキシドの供給量は制御される。
二酸化炭素供給手段6及びエポキシド供給手段8としては、例えば、ポンプが挙げられる。これら手段としてポンプを採用することにより、二酸化炭素やエポキシドの供給量を簡便に制御することができる。また、設備コストを大きく低減させることも可能である。
なお、エポキシド供給手段8において、エポキシドを溶媒に溶解して溶液状で供給する場合、そのエポキシドから合成される環状カーボネートを溶媒とするのが好ましい。具体的には、エチレンオキシドを溶媒に溶解して溶液状で供給する場合、溶媒はエチレンカーボネートが好ましい。
添加剤は連続的に供給してもよく非連続的に供給してもよい。また、添加剤は、ニートで供給してもよいし、溶媒に溶解して溶液状で供給してもよい。溶媒に溶解して供給する場合、溶媒は環状カーボネートが好ましい。
添加剤供給手段7としては、ポンプが挙げられる。
また、添加剤としては、ブロモエタノール、ブロモプロパノールなどのハロゲン化アルコールが挙げられる。ハロゲン化アルコールは、触媒成分の脱離を抑制し、触媒劣化抑制剤として作用する。
循環経路2により、反応器出口1aから流出した液状混合流体の一部が反応器1に循環され、その結果、反応器1内の通液量が大きくなり反応器1内の温度上昇が適正な範囲に抑えられやすくなり、また、反応液の偏流や反応器1内における触媒の濡れ不足を解消することができるため、触媒効率や触媒寿命の低下を抑えることができる。更に、滞留時間を長くすることができるため、触媒量を減らすことができ、反応器1の大きさをコンパクトにすることもできる。
循環経路2は、任意の適切な配管として構成される。配管を構成する材料は特に限定されないが、耐食性に優れる点から、SUSが好ましい。
循環経路2に熱交換手段4を設けることにより、反応熱を容易に除去することができるため、反応器1内の温度を所望の範囲(実質的に反応温度)に容易に制御することができる。熱交換手段4を設けない場合は、反応熱を十分に除去することができないため、反応器1内の温度が上昇し、触媒寿命が極端に短くなることがある。
熱交換手段4としては、当該手段を通過する循環流体の温度を下げて反応熱を除去できる限り、任意の熱交換器を使用できる。具体的には、多管円筒型熱交換器、二重管式熱交換器、プレート式熱交換器、エアクーラー、イリゲーションクーラー、コイル式熱交換器、渦巻き式熱交換器等が挙げられるが、循環液量が比較的に小流量であり且つ高圧力操作であるため、二重管式熱交換器、エアクーラー、イリゲーションクーラーが特に適切であり好ましい。また、これらの熱交換器の総括伝熱係数としては好ましくは約200kcal/(m2hrK)以上である。
また、反応器出口1aと熱交換手段4との間は循環経路2のみから構成されているのが好ましい。斯かる構成により、反応器出口1aから流出した循環流体は速やかに除熱されるようになる。
混合手段9によって、供給された二酸化炭素は他の成分と均一に混合される。
混合手段9としては、スタティックミキサー等のインラインミキサーを用いるのが、装置が簡単であり好ましい。循環経路2にインラインミキサーを設けることにより、二酸化炭素と他の成分とを流路内で効率的に混合することができ、均一な循環流体が得られる。
圧力制御手段13としては、背圧弁が挙げられる。
気液分離手段11によって、ガス化した余剰の二酸化炭素が分離され、その結果として、循環流体のガス化による偏流が抑えられ、反応器1内における不均一系触媒の濡れ不足を解消することができるため、効率的に触媒を活用することができる。
気液分離手段11としては、供給された気液二相流を気体と液体とに分離するとともに、液体の貯留が可能な気液分離槽が挙げられる。気液分離槽を用いることにより、装置の運転開始にあたり、循環流体を気液分離槽に張り込み、これを循環させて反応器1と循環経路2との間の循環を確立することができる。また、運転終了後も循環流体を貯留することができる。
圧力制御手段14としては、背圧弁が挙げられる。
圧力制御手段13及び14を調節することによって、気液分離手段11と混合手段9との間に、所定の圧力差を付与することができ、余剰の二酸化炭素をガス化させ、分離することができる。
昇圧手段12により循環流量を適正に制御でき、所定の圧力(実質的に反応圧力)まで昇圧される。これにより、循環流体は実質的に気相を含まない状態となり、反応器1内での二酸化炭素のガス化を抑制することができる。
昇圧手段12としては循環ポンプ等が挙げられる。
反応器入口1bの温度は、反応器入口1bにおける環状カーボネート/エポキシドの循環比により調節できるが、熱交換手段5によって、反応器入口1bを通過する原料混合流体が予熱され、反応器入口1bの温度をより簡便に調整できる。また、熱交換手段5は、反応開始前(エポキシド導入前)に系内を予熱する場合に使用することができる。
熱交換手段5としては、間接熱交換により温度調節できるものであればよいが、高圧力操作であるため構造が単純で、相応の熱交換効率を有する二重管式熱交換器が好ましい。
また、熱交換手段5は、循環経路内のいずれにあってもよく特に限定されないが、加熱による二酸化炭素の気化を抑制するため、気液分離槽11より下流に設けられているのが好ましい。
混合手段10によって、供給されたエポキシドは他の成分と均一に混合される。
混合手段10としては、スタティックミキサー等のインラインミキサーを用いるのが、装置が簡単であり好ましい。循環経路2にインラインミキサーを設けることにより、エポキシドと他の成分とを流路内で効率的に混合することができ、均一な循環流体が得られる。
混合手段10により均一に混合された循環流体は、原料混合流体として反応器入口1bから触媒が充填された断熱型反応器1に供給され、その結果として、反応器1内で二酸化炭素とエポキシドが反応して環状カーボネートが生成する。
反応器1に導入される原料混合流体の二酸化炭素含有量は、二酸化炭素/エポキシド比(モル比)が、1〜20が好ましく、1.1〜10がより好ましく、1.2〜5が特に好ましい。
また、反応器1に充填される触媒量は、必要とする環状カーボネートの生産量に応じて、上記流通速度を満たす範囲で任意の量を使用することができる。
また、反応器1へ循環される環状カーボネート/エポキシド比(質量比)は、好ましくは1以上、より好ましくは10以上、さらに好ましくは12.5以上、特に好ましくは15以上であり、また、好ましくは100以下、より好ましくは80以下、さらに好ましくは60以下、さらに好ましくは50以下、さらに好ましくは40以下、特に好ましくは30以下である。斯かる比率を調整することにより、反応器入口1bの温度を調整することができる。
また、排出経路3には、制御弁15が設けられている。斯かる制御弁15により、上記の循環経路2に導かれ系内を循環する液量と、排出経路3から排出される液量とを調節できる。
次に、本発明の第2の実施形態に係る環状カーボネートの製造装置(第2の製造装置)について説明する。第2の製造装置における上記第1の製造装置と同一の部分についての説明は省略する。
本発明においては、後述する実施例に示すように、環状カーボネート生産量に対する触媒量が、反応器数によらずほぼ一定となる。このため、本実施形態の製造装置は、反応器を増設することにより、容易に生産能力を増強することができる。
斯様な構成を採用することにより、複数の反応器にエポキシドを分けて供給することができ、第1段反応器に供給されるエポキシドの量を減らして、当該反応器における発熱を低減し、触媒劣化を抑制することができる。また、各反応器間を接続する全ての流路において液状又は溶液状のエポキシドを連続的に供給し、各反応器間を接続する全ての流路内で混合して次段の反応器入口に導入することによって、反応による発熱を全ての反応器に分散させることができるため、斯様な構成を採用するのがより好ましい。
斯様な構成を採用することにより、前段の反応器で発生した反応熱を容易に除去することができ、次段の反応器内の温度を所望の範囲(実質的に反応温度)に容易に制御することができる。また、各反応器間を接続する全ての流路において間接熱交換により冷却して反応熱を除去することによって、さらに効率的に除熱を行うことができるため、斯様な構成を採用するのがより好ましい。
流路22、流路32は、循環経路2と同様に、任意の適切な配管として構成される。配管を構成する材料は特に限定されないが、耐食性に優れる点からSUSが好ましい。
また、反応器21、反応器31に不均一系触媒を充填する際は、触媒の前後にガラスビーズ等を充填してもよい。
斯かる構成によって、反応原料であるエポキシドが液状又は溶液状の状態で、循環経路2、流路22、流路32を流れる液状混合流体に供給される。
また、制御弁16、26、36により、反応器1、21、31に供給されるエポキシドの供給量を各々制御することができる。
なお、制御弁16、26、36を配置する代わりに、各流路に個別にエポキシド供給手段を配置してもよい。この場合、各反応器に供給されるエポキシドの供給量は、個別のエポキシド供給手段により各々制御することができる。
流路22、32に熱交換手段24、34を設けることにより、前段の反応器で発生した反応熱を容易に除去することができ、次段の反応器内の温度を所望の範囲(実質的に反応温度)に容易に制御することができる。
熱交換手段24、34としては、熱交換手段4と同様に、当該手段を通過する液状混合流体の温度を下げて反応熱を除去できる限り、任意の熱交換器を使用できる。具体的には、多管円筒型熱交換器、二重管式熱交換器、プレート式熱交換器、エアクーラー、イリゲーションクーラー、コイル式熱交換器、渦巻き式熱交換器等が挙げられるが、循環液量が比較的に小流量であり且つ高圧力操作であるため、二重管式熱交換器、エアクーラー、イリゲーションクーラーが特に適切であり好ましい。また、これらの熱交換器の総括伝熱係数としては好ましくは約200kcal/(m2hrK)以上である。
混合手段20、30としては、スタティックミキサー等のインラインミキサーを用いるのが、装置が簡単であり好ましい。
このような順番で設けられていることによって、液状混合流体を効率的に除熱し、エポキシドと均一かつ効率的に混合して、次の反応器に供給することができる。
また、このような構成によって、各反応器の出口温度と入口温度との温度差を触媒劣化が起こらない範囲内で大きくすることができ、全ての反応器において高い反応速度で効率的に反応を行うことが可能となる。
また、多段断熱型反応器には各反応器をバイパスする流路を設けることが可能であり、これにより、生産量を適宜調整することが可能であり、更に、生産を継続しながら触媒の入れ替えが可能となる。
更にまた、各反応器間の流路を適宜変更することにより、反応器の接続順序を入れ替えることも可能であり、触媒の劣化状況に応じて最適化された順序で反応させることが可能である。
なお、各断熱性反応器に導入されるエポキシドの供給量、原料混合流体の二酸化炭素含有量、各断熱性反応器に充填される触媒量、各断熱性反応器へ循環される環状カーボネート/エポキシドの比(質量比)は、第1実施形態と同様である。
次に、本発明の環状カーボネートの製造方法について説明する。
本発明の環状カーボネートの製造方法は、上記第1の製造装置や第2の製造装置のような本発明の製造装置を用いて行うことが可能である。また、エポキシドと二酸化炭素とを含む原料混合流体を、不均一系触媒が充填された断熱型反応器に連続的に供給し、反応器出口(固定床多段反応器の場合は、最終段反応器出口)から流出した液状混合流体の少なくとも一部を反応器に戻る循環経路に循環させ、循環経路内で反応熱を除去し、循環流体にエポキシド及び二酸化炭素を連続的に供給し流路内で混合しながら行うものである。
なお、生産量当たりの発熱量は一定(例えば、エチレンオキサイドと二酸化炭素からのエチレンカーボネート合成の場合は、反応熱約100kJ/mol)であるため、断熱型反応器の入口温度と上記温度差はエポキシドと循環させる環状カーボネートとの流量比で調整することができる。
上記の循環を確立させる方法としては、具体的には、予め加熱した環状カーボネートを気液分離手段11に張り込み、これを昇圧手段12により、熱交換手段5、反応器1、循環経路2、熱交換手段4へと送液循環させる方法が挙げられる。また、前ロットの循環流体を気液分離手段11に貯留しておき、これを用いてもよい。いずれの場合も、熱交換手段5にて、反応器入口温度の調整を行うことが好ましい。
環状カーボネートに溶解しない余剰な二酸化炭素は、気液分離手段11にて分離される。
余剰の二酸化炭素は気液分離手段11上部から排気されるが、この余剰ガス及び圧力制御手段14により、気液分離手段11の圧力は反応器1の圧力(したがって、混合手段9の圧力)より低い圧力に制御される。気液分離手段11と反応器1との差圧は、好ましくは0.1MPa以上、より好ましくは0.3MPa以上、さらに好ましくは0.5MPa以上であり、好ましくは1.0MPa以下である。
反応器1の圧力より低い圧力下で余剰のガスを分離することにより、ガス化の起こりにくい環状カーボネート溶解二酸化炭素を反応器1へ供給することができ、反応器1内における偏流が防止される。
この際、固定床多段反応器に含まれる各反応器間を接続する流路のうち少なくとも1つの流路に液状又は溶液状のエポキシドを連続的に供給するエポキシド供給し、当該エポキシド供給工程により供給されたエポキシドと流路に流入した液状混合流体を流路内で混合するのが好ましい。さらに、各反応器間を接続する全ての流路において液状又は溶液状のエポキシドを連続的に供給し、各反応器間を接続する全ての接続流路内で混合して次段の反応器入口に導入するのがより好ましい。
また、固定床多段反応器に含まれる各反応器間を接続する流路のうち少なくとも1つの流路に流入した液状混合流体を間接熱交換により除熱するのが好ましく、各反応器間を接続する全ての流路において間接熱交換により冷却して反応熱を除去するのがより好ましい。
残部は、排出経路3から必要に応じて次工程(分離・精製工程)に送られる。排出経路3からの排出量は、系内の滞油量が一定になるように、制御弁15により調整される。
触媒の臭素及びリン修飾量の測定には、蛍光X線分析を用いた。分析条件は以下のとおりである。
装置:製品名「System3270」(理学電機工業社製)
測定条件:Rh管球、管電圧50kV、管電流50mV、真空雰囲気、検出器:SC、F−PC
触媒の熱重量の測定には、示差熱熱重量同時測定装置を用いた。分析条件は以下のとおりである。
装置:機器名「TG−DTA6200」(エスアイアイ・ナノテクノロジー社製)
試料量:14mg(乳鉢ですりつぶした試料をアルミニウムパンに量り取った)
測定範囲、昇温温度:室温(25℃)→5℃/分で昇温→50℃で3時間保持→0.5℃/分で昇温→250℃で3時間保持
雰囲気:窒素気流下50mL/分
反応液の組成分析には、ガスクロマトグラフィーを用いた。分析条件は以下のとおりである。
装置:製品名「GC−2010Plus」(島津製作所社製)
検出器:FID
INJ温度:150℃
DET温度:260℃
サンプル量:0.3μL
スプリット比:5
カラム:DB−624(60m、0.32mmID、1.8μm、Agilent社製)
カラム温度条件:70℃で3分間保持→5℃/分で昇温→120℃→10℃/分で昇温→250℃で5分間保持(計31分間)
ビーズ状シリカゲル(富士シリシア化学製CARiACT Q−10(平均細孔径10nm、粒子径1.2〜2.4mm、比表面積300m2/g))40kgとキシレン100Lとを、200LのSUS製反応槽に仕込んだ。140℃還流下、2時間キシレン−水の共沸脱水を行い、シリカゲル中の水分を除去した。次いで、反応槽内を窒素置換した後、3−ブロモプロピルトリメトキシシラン4.4kgを滴下した。これをそのまま135℃で9時間加熱還流することにより、シラン化反応を行った。得られた反応物を反応槽から抜き出し、反応物中の触媒前駆体(ブロモプロピル化シリカゲル)をろ過により分離したのち、40Lのキシレンで洗浄を行った。ここで得られた触媒前駆体中の臭素修飾量は0.39mmol/gであった。
次いで、得られた触媒前駆体とキシレン100Lを反応槽に仕込み、反応槽内を窒素置換した後、トリ−n−ブチルホスフィン9.1kgを滴下した。これをそのまま還流下、24時間加熱することにより、4級ホスホニウム化反応を行った。
反応後、ろ過により反応物を分離し、40Lのアセトンで6回洗浄を行った。その後反応物を、窒素気流下、120℃で1晩減圧乾燥を行い、目的とするトリブチルホスホニウムブロミド表面修飾シリカゲル46kgを得た。触媒中の臭素修飾量は0.32mmol/gであり、リン修飾量は0.33mmol/gであった。
触媒合成例1にて得られた触媒の熱重量測定を実施した。結果を図3に示す。
図3に示されるように、146℃以上の温度から触媒の熱分解が観察され、分解物として1−ブロモブタンが検出された。この結果から、下記実施例における反応器上限温度を140℃に設定した。
攪拌子を入れた50mLのオートクレーブに、触媒合成例1にて得られた触媒を400mg仕込み、120℃で1時間減圧乾燥を行った。オートクレーブ内を窒素にて大気圧、室温に戻したのち、エチレンオキシド4mL(60mmol)を仕込んだ。次いで、二酸化炭素を1.5MPaGまで仮充填し、その後、オートクレーブ内を攪拌子により800rpmで撹拌しつつ100℃まで加熱し、二酸化炭素をさらに充填することにより、内圧を3.0〜18.3MPaの範囲で調整し、1時間反応させた。反応終了後に冷却した後、残存する二酸化炭素を放出し、オートクレーブ内を脱圧した。得られた反応液をガスクロマトグラフにより分析し、エチレンカーボネートの収率を求めた。結果を図4に示す。
図4に示されるように、反応圧力とエチレンカーボネート収率の関係は、二酸化炭素の臨界圧力近傍をピークとした上に凸の関係であることが示された。この結果及び二酸化炭素のガス化抑制の観点から、下記実施例における反応圧力を8MPaに設定した。
図1に示される装置において、熱交換手段4、5として二重管式熱交換器を、原料等供給手段6、7、8及び昇圧手段12としてポンプを、混合手段9、10としてスタティックミキサーを、気液分離手段11として気液分離槽を、圧力制御手段13、14として背圧弁を、それぞれ備えた装置を用いて、エチレンカーボネートの製造を行った。
内径50mm、長さ100cm、容積2000mLの反応器1に、触媒合成例1で得た触媒を530g(1000mL)充填し、更に触媒の前後に粒子径4mmのガラスビーズを合計1560g(1000mL)充填した。
次いで、予め加熱し溶解されたエチレンカーボネート5.0kgを気液分離槽11に初期張りし、これをポンプ12により、熱交換器5、スタティックミキサー10、反応器1、循環経路2、熱交換器4、スタティックミキサー9へと2050g/hrの流量で送液循環させた。その際、熱交換器5にて、反応器入口温度を100℃に調整した。
続いて、反応器1の圧力を背圧弁13によって8.0MPaGに調整した。このようにして、スタティックミキサー9及び反応器1と気液分離槽11との圧力差を0.5MPaとした。また、気液分離後の液をポンプ12にて8.0MPaGまで昇圧し、反応器1に供給した。この操作により、エチレンカーボネートに完全溶解した、ガス化の起こりにくい二酸化炭素が反応器1に供給されるようにした。
なお、反応器入口1b条件(8MPa、100℃)における二酸化炭素のエチレンカーボネートへの飽和溶解度はおよそ12質量%であるところ、気液分離後の循環流体への二酸化炭素溶解度はおよそ11質量%であった。
また、気液分離槽11上部から排気されるガス中からエチレンオキシドは検出されなかったことから、以下の式によりエチレンオキシドの転化率を算出した。
転化率X={(供給エチレンオキシド流量)−(抜出エチレンオキシド流量)}/(供給エチレンオキシド流量)×100
抜き出されたエチレンカーボネート中のエチレンオキシドの濃度は0.29%であり、エチレンオキシドの転化率は、99.4%と算出された。
図1に示した実施形態において、以下の条件にて、反応器温度と、エチレンカーボネート循環量と、触媒量との関係をシミュレーションした。結果を表1に示す。
装置:図1に示される装置において、熱交換手段4、5として二重管式熱交換器を、原料等供給手段6、7、8及び昇圧手段12としてポンプを、混合手段9、10としてスタティックミキサーを、気液分離手段11として気液分離槽を、圧力制御手段13、14として背圧弁を、それぞれ備えた装置
エチレンカーボネート年間(8000時間)生産量:1000トン
エチレンオキシド供給量(ポンプ8):63kg/hr
2−ブロモエタノール供給量(ポンプ7):0.05kg/hr
二酸化炭素供給量(ポンプ6):63kg/hr
エチレンオキシド転化率:99%
反応器数:1基
反応器圧力:8MPa
断熱型反応器入口温度:60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、及び135℃
断熱型反応器上限温度(断熱型反応器出口温度):140℃
ΔT:反応器出口1aと反応器入口1bとの温度差
EC/EO循環希釈比:反応器入口1bでのエチレンカーボネート流量をエチレンオキシド供給量(63kg/hr)で除したもの
図2に示した実施形態において、以下の条件にて、反応器温度と、エチレンカーボネート循環量と、触媒量との関係をシミュレーションした。結果を表1に示す。
装置:図2に示される装置において、熱交換手段4、5、24、34として二重管式熱交換器を、原料等供給手段6、7、8及び昇圧手段12としてポンプを、混合手段9、10、20、30としてスタティックミキサーを、気液分離手段11として気液分離槽を、圧力制御手段13、14として背圧弁を、それぞれ備えた装置
エチレンカーボネート年間(8000時間)生産量:1000トン
エチレンオキシド供給量(制御弁16):21kg/hr
(制御弁26):21kg/hr
(制御弁36):21kg/hr
2−ブロモエタノール供給量(ポンプ7):0.05kg/hr
二酸化炭素供給量(ポンプ6):64kg/hr
エチレンオキシド転化率:99%
反応器数:3基
反応器圧力:8MPa
断熱型反応器入口温度:110℃、120℃、130℃及び135℃
断熱型反応器上限温度(断熱型反応器出口温度):140℃
ΔT:反応器出口1aと反応器入口1bとの温度差
EC/EO循環希釈比:反応器入口1bでのエチレンカーボネート流量をエチレンオキシド供給量の総和(63kg/hr)で除したもの
反応器数を2つにした場合、すなわち図2に示す実施形態において、制御弁36、流路32、反応器31、熱交換手段34及び混合手段30を除いた実施形態での反応器シミュレーションを行った。
具体的には以下の条件にて、反応器温度と、エチレンカーボネート循環量と、触媒量との関係をシミュレーションした。結果を表1に示す。
装置:実施例2の装置において、制御弁36、流路32、反応器31、二重管式熱交換器34及びスタティックミキサー30を除いた装置
エチレンカーボネート年間(8000時間)生産量:1000トン
エチレンオキシド供給量(制御弁16):31.5kg/hr
(制御弁26):31.5kg/hr
2−ブロモエタノール供給量(ポンプ7):0.05kg/hr
二酸化炭素供給量(ポンプ6):64kg/hr
エチレンオキシド転化率:99%
反応器数:2基
反応器圧力:8MPa
断熱型反応器入口温度:90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、及び135℃
断熱型反応器上限温度(断熱型反応器出口温度):140℃
ΔT:反応器出口1aと反応器入口1bとの温度差
EC/EO循環希釈比:反応器入口1bでのエチレンカーボネート流量をエチレンオキシド供給量の総和(63kg/hr)で除したもの
また、本発明においては、環状カーボネート生産量に対する触媒量が、反応器数によらずほぼ一定となるので、生産能力を増強する場合は、反応器、熱交換器、スタティックミキサーを順次増加させるだけでよく、経済的に優れた能力増強が可能である。したがって、設備廃棄の必要がなく、設備への二重投資が不要となる。
1a、21a、31a:反応器出口
1b、21b、31b:反応器入口
2:循環経路
3:排出経路
4、5、24、34:熱交換手段
6:二酸化炭素供給手段
7:添加剤供給手段
8:エポキシド供給手段
9、10、20、30:混合手段
11:気液分離手段
12:昇圧手段
13、14:圧力制御手段
15、16、26、36:制御弁
22、32:反応器間の流路
Claims (10)
- エポキシドと二酸化炭素とを反応させるための不均一系触媒として、ハロゲン化物アニオンを対イオンとする第四級有機アンモニウム塩及びハロゲン化物アニオンを対イオンとする第四級有機ホスホニウム塩から選ばれる第四級有機オニウム塩が担体に固定化された固体触媒が充填される断熱型の反応器と、
前記反応器の出口から流出した液状混合流体の少なくとも一部を前記反応器に戻す循環経路と、
当該循環経路内に液状又は超臨界状態の二酸化炭素を連続的に供給する二酸化炭素供給手段と、
前記循環経路内に液状又は溶液状のエポキシドを連続的に供給するエポキシド供給手段とを備え、
前記循環経路が、
循環流体を間接熱交換により除熱する熱交換手段と、
前記二酸化炭素供給手段により供給された二酸化酸素と前記循環流体とを経路内で混合する混合手段と、
当該混合手段により得られた二酸化炭素を含む循環流体を減圧し、気液分離処理する気液分離手段と、
気液分離処理後の循環流体を所定の圧力まで昇圧する昇圧手段と、
前記エポキシド供給手段により供給されたエポキシドと前記循環流体とを経路内で混合する混合手段とを具備することを特徴とする、
環状カーボネートの製造装置。 - 前記反応器が、2基以上の断熱型反応器が直列に接続された固定床多段反応器として構成されており、
前記循環経路が、最後段反応器の出口から流出した液状混合流体の少なくとも一部を第1段反応器に戻すようにして設けられている、
請求項1に記載の環状カーボネートの製造装置。 - 前記固定床多段反応器に含まれる各反応器間を接続する流路のうち少なくとも1つの流路に液状又は溶液状のエポキシドを連続的に供給するエポキシド供給手段と、
当該エポキシド供給手段により供給されたエポキシドと流路に流入した液状混合流体を流路内で混合する混合手段とを更に備える、
請求項2に記載の環状カーボネートの製造装置。 - 前記固定床多段反応器に含まれる各反応器間を接続する流路のうち少なくとも1つの流路が、流路に流入した液状混合流体を間接熱交換により除熱する熱交換手段を具備する、
請求項2又は3に記載の環状カーボネートの製造装置。 - 前記各混合手段がインラインミキサーである、
請求項1〜4のいずれか1項に記載の環状カーボネートの製造装置。 - エポキシドと二酸化炭素とを含む原料混合流体を、不均一系触媒として、ハロゲン化物アニオンを対イオンとする第四級有機アンモニウム塩及びハロゲン化物アニオンを対イオンとする第四級有機ホスホニウム塩から選ばれる第四級有機オニウム塩が担体に固定化された固体触媒が充填された断熱型反応器に連続的に供給し、前記反応器の出口から流出した液状混合流体の少なくとも一部を循環経路に導き前記反応器に戻す環状カーボネートの製造方法であって、
循環流体を間接熱交換により除熱する熱交換工程と、
前記循環経路内に液状又は超臨界状態の二酸化炭素を連続的に供給する二酸化炭素供給工程と、
前記二酸化炭素供給工程により供給された二酸化酸素と前記循環流体とを経路内で混合する混合工程と、
当該混合工程により得られた二酸化炭素を含む循環流体を減圧し、ガス化した余剰の二酸化炭素を気液分離処理する気液分離工程と、
気液分離後の循環流体を所定の圧力まで昇圧する昇圧工程と、
前記循環経路内に液状又は溶液状のエポキシドを連続的に供給するエポキシド供給工程と、
前記エポキシド供給工程により供給されたエポキシドと前記循環流体とを経路内で混合する混合工程を含むことを特徴とする、
環状カーボネートの製造方法。 - 前記反応器が、2基以上の断熱型反応器が直列に接続された固定床多段反応器として構成されており、
前記循環経路が、最後段反応器の出口から流出した液状混合流体の少なくとも一部を第1段反応器に戻すものである、
請求項6に記載の環状カーボネートの製造方法。 - 前記固定床多段反応器に含まれる各反応器間を接続する流路のうち少なくとも1つの流路に液状又は溶液状のエポキシドを連続的に供給するエポキシド供給工程と、
当該エポキシド供給工程により供給されたエポキシドと流路に流入した液状混合流体を流路内で混合する混合工程とを更に含む、
請求項7に記載の環状カーボネートの製造方法。 - 前記固定床多段反応器に含まれる各反応器間を接続する流路のうち少なくとも1つの流路に流入した液状混合流体を間接熱交換により除熱する熱交換工程を含む、
請求項7又は8に記載の環状カーボネートの製造方法。 - 前記各混合工程を、インラインミキサーを用いて行う、
請求項6〜9のいずれか1項に記載の環状カーボネートの製造方法。
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