TWI636980B - Method for producing cyclic carbonate - Google Patents

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林泰憲
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Abstract

本發明提供一種環狀碳酸酯之製造方法，其係藉由環氧化物與二氧化碳之反應而製造環狀碳酸酯者，其可以高轉化率、高產率而有效率地製造環狀碳酸酯，且抑制觸媒之經時劣化，而觸媒活性不易降低。
本發明之製造方法之特徵在於：其係於選自以鹵化物陰離子作為抗衡離子之四級銨鹽及以鹵化物陰離子作為抗衡離子之四級鏻鹽中之四級鎓鹽、或將該四級鎓鹽固定化於載體上而成之固體觸媒之存在下，使環氧化物與二氧化碳反應的環狀碳酸酯之製造方法，並且將於1分子中含有至少1個鹵素原子之有機鹵化物添加至反應體系中。

Description

環狀碳酸酯之製造方法
本發明係關於一種環狀碳酸酯之製造方法。
環狀碳酸酯係用作有機溶劑、合成纖維加工劑、醫藥品原料、化妝品添加劑、鋰電池用電解液溶劑，進而亦用於烷二醇或碳酸二烷基酯之合成等(專利文獻1)廣泛用途之重要化合物之一。
先前，該環狀碳酸酯係藉由於適當之加壓條件下使環氧化物與二氧化碳於均相觸媒之存在下反應而合成。作為此種均相觸媒，先前以來已知有鹼金屬等之鹵化物或四級銨鹽等鎓鹽(專利文獻2)，於工業上亦有使用。
然而，於使用此種均相觸媒之情形時，通常需要反應混合物與觸媒之藉由蒸餾等所進行之分離操作，不僅製造步驟變得複雜，而且亦存在分離步驟中之觸媒之分解或副產物之生成等問題。
因此，為了簡化觸媒分離製程，業界提出有將以鹵化物離子作為抗衡離子之四級鏻基固定化於矽膠等載體上而成之非均相觸媒(專利文獻3及4)。
然而，該等非均相觸媒存在經固定化之四級鏻鹽於反應中緩慢地浸出，導致參與反應之觸媒量實質上減少，產率隨時間經過而降低之問題。尤其於連續製程中使用上述觸媒之情形時，因觸媒之劣化而需要頻繁之觸媒更換，就生產效率或觸媒成本之方面而言無法充分地令人滿意。因此，業界謀求抑制由四級鏻鹽之浸出所致之觸媒之劣 化，而長時間維持觸媒活性。
[專利文獻1]日本專利特開昭55-145623號公報
[專利文獻2]日本專利特公昭63-17072號公報
[專利文獻3]國際公開第2005/084801號
[專利文獻4]日本專利特開2008-296066號公報
本發明之課題在於提供一種環狀碳酸酯之製造方法，其係藉由環氧化物與二氧化碳之反應所進行者，其可以高轉化率、高產率而有效率地製造環狀碳酸酯，且抑制觸媒之經時劣化，而觸媒活性不易降低。
本發明者等人反覆進行努力研究，結果發現：藉由於使用有四級鎓鹽之特定觸媒之存在下，將於1分子中含有至少1個鹵素原子之有機鹵化物添加至反應體系中，並使環氧化物與二氧化碳反應，可以高轉化率、高產率而有效率地製造環狀碳酸酯，且抑制上述觸媒之經時劣化，而觸媒活性不易降低，從而完成本發明。
即，本發明提供一種環狀碳酸酯之製造方法，其特徵在於：其係於選自以鹵化物陰離子作為抗衡離子之四級銨鹽及以鹵化物陰離子作為抗衡離子之四級鏻鹽中之四級鎓鹽、或將該四級鎓鹽固定化於載體上而成之固體觸媒之存在下，使環氧化物與二氧化碳反應者，並且將於1分子中含有至少1個鹵素原子之有機鹵化物添加至反應體系中。
又，本發明提供一種環狀碳酸酯之連續的製造方法，其特徵在於：其係於固定床管式反應器中填充觸媒，將二氧化碳與環氧化物連續地供給至上述固定床管式反應器中使其等與觸媒接觸，並且將上述固定床管式反應器中之反應液連續地抽出者，並且使用將選自以鹵化 物陰離子作為抗衡離子之四級銨鹽及以鹵化物陰離子作為抗衡離子之四級鏻鹽中之四級鎓鹽固定化於載體上而成之固體觸媒作為上述觸媒，且向上述固定床管式反應器中供給分子中含有至少1個鹵素原子之有機鹵化物。
根據本發明之製造方法，可以高轉化率、高產率而有效率地製造環狀碳酸酯，而且抑制觸媒之經時劣化，而觸媒活性不易降低。因此，根據藉由連續流通式製程所進行之本發明之製造方法，可抑制觸媒使用量及觸媒更換之成本，於工業上可有利地製造環狀碳酸酯。
1a~1b、13a~13‧‧‧泵
2‧‧‧流體混合器
3、16‧‧‧反應器
4‧‧‧壓力控制裝置
5‧‧‧溫度控制裝置
11‧‧‧環氧乙烷儲槽
12‧‧‧二氧化碳儲槽
14‧‧‧預熱器
15a~15b‧‧‧靜態混合器
17‧‧‧反應器套管
18‧‧‧閥
19a~19b‧‧‧背壓閥
20‧‧‧氣液分離槽
21‧‧‧液面調整閥
22‧‧‧接收槽
圖1係表示本發明之製造方法中所使用之非循環型反應裝置之一例的模式圖。
圖2係表示本發明之製造方法中所使用之循環型反應裝置之一例的模式圖。
圖3係表示藉由實施例13之製造方法之碳酸乙二酯之產率之經時變化的圖。
圖4係表示藉由實施例29之製造方法之碳酸丙二酯之產率之經時變化的圖。
本發明之環狀碳酸酯之製造方法之特徵在於：於選自以鹵化物陰離子作為抗衡離子之四級銨鹽及以鹵化物陰離子作為抗衡離子之四級鏻鹽中之四級鎓鹽、或將該四級鎓鹽固定化於載體上而成之固體觸媒之存在下，使環氧化物與二氧化碳反應，此時，將於1分子中含有至少1個鹵素原子之有機鹵化物添加至反應體系中。
<環氧化物>
作為本發明之製造方法中所使用之環氧化物，只要為於結構式 中含有至少1個環氧環(包含2個碳原子與1個氧原子之3員環)之化合物，則無特別限定，例如可列舉：環氧乙烷、環氧丙烷、環氧丁烷、環氧異丁烷、乙烯基環氧乙烷、三氟甲基環氧乙烷、環氧環己烷、環氧苯乙烷、丁二烯單氧化物、丁二烯二氧化物、2-甲基-3-苯基丁烯氧化物、蒎烯氧化物、四氰基環氧乙烷等。
於此種環氧化物中，較佳為下述式(1)所表示者，更佳為環氧乙烷、環氧丙烷。
[式(1)中，R1及R2分別獨立地表示氫原子、碳數1~6之烷基、碳數1~6之鹵化烷基、碳數2~6之烯基、碳數2~6之鹵化烯基、碳數6~12之芳基或氰基，R3及R4分別獨立地表示氫原子、氰基或碳數6~12之芳基；其中，R3及R4中之任一者亦可與R1及R2中之任一者一併形成環烷基]
上述R1及R2所表示之烷基、鹵化烷基之碳數較佳為1~4。作為該烷基，可列舉甲基、乙基、丙基、丁基，較佳為甲基、乙基，更佳為甲基。
又，上述R1及R2所表示之烯基、鹵化烯基之碳數較佳為2~4，具體而言，可列舉乙烯基等。
又，作為鹵化烷基及鹵化烯基中之鹵素原子，可列舉氟、氯、溴、碘等。
又，作為上述R1、R2、R3及R4所表示之芳基，較佳為苯基。
於如上所述之R1及R2中，較佳為氫原子、碳數1~6之烷基、碳數1~6之鹵化烷基。
又，作為R3及R4，較佳為氫原子。
又，關於本發明中所使用之二氧化碳之使用量，相對於上述環氧化物，通常為1.0~10莫耳當量，較佳為1.1~2.0莫耳當量。
<有機鹵化物>
本發明之製造方法中所使用之於1分子中含有至少1個鹵素原子之有機鹵化物係具有碳原子-鹵素原子間之共價鍵者。藉由使用該有機鹵化物，會使轉化率、產率提高，尤其是抑制使用下述固體觸媒作為觸媒之情形時之觸媒活性之經時降低。
作為上述有機鹵化物，可列舉鹵化醇、鹵化苯酚、烷基鹵素、芳烷基鹵素、鹵化醚、鹵化羰基化合物等，就產率及抑制觸媒劣化之觀點而言，較佳為鹵化醇、烷基鹵素。再者，該等可單獨使用1種或組合2種以上而使用。
作為上述鹵化醇，可列舉：氯甲醇、氯乙醇、氯丙醇、氯丁醇、氯戊醇、溴甲醇、溴乙醇、溴丙醇、溴丁醇、溴戊醇、碘甲醇、碘乙醇、碘丙醇等脂肪族單鹵化醇；二氯甲醇、二氯乙醇、二氯丙醇、二氯丁醇、二氯戊醇、二溴甲醇、二溴乙醇、二溴丙醇、二溴丁醇、二溴戊醇、二碘甲醇、二碘乙醇、二碘丙醇、三氯甲醇、三氯乙醇、三氯丙醇、三氯丁醇、三氯戊醇、三溴甲醇、三溴乙醇、三溴丙醇、三氯戊醇、三碘甲醇、三碘乙醇、三碘丙醇等具有複數個鹵素原子之脂肪族鹵化醇；氯環己醇、氯環戊醇、溴環己醇、溴環戊醇等脂環式鹵化醇。於該等中，就產率及抑制觸媒劣化之觀點而言，較佳為單鹵化醇，更佳為脂肪族單鹵化醇，進而較佳為溴乙醇、氯乙醇、溴丙醇、氯丙醇，尤佳為溴乙醇、溴丙醇。
又，作為上述鹵化苯酚，可列舉：溴苯酚、氯苯酚等單鹵化苯 酚。
又，作為上述烷基鹵素，可列舉：氯甲烷、氯乙烷、1-氯丙烷、2-氯丙烷、1-氯丁烷、2-氯丁烷、氯化異丁烷、氯化第三丁烷、氯戊烷、溴甲烷、溴乙烷、1-溴丙烷、2-溴丙烷、異丙基溴、1-溴丁烷、2-溴丁烷、異丁基溴、第三丁基溴、溴戊烷、碘甲烷、碘乙烷、碘丙烷等脂肪族單烷基鹵素；二氯甲烷、二氯乙烷、二氯丙烷、二氯丁烷、二氯戊烷、二溴甲烷、二溴乙烷、二溴丙烷、二溴丁烷、二溴戊烷、二碘甲烷、二碘乙烷、二碘丙烷、三氯甲烷、三氯乙烷、三氯丙烷、三氯丁烷、三氯戊烷、三溴甲烷、三溴乙烷、三溴丙烷、三溴丁烷、三溴戊烷、三碘甲烷、三碘乙烷、三碘丙烷等具有複數個鹵素原子之脂肪族烷基鹵素；氯環己烷、氯環戊烷、溴環己烷、溴環戊烷等脂環式烷基鹵素。
又，作為上述芳烷基鹵素，可列舉：苄基氯、苄基溴、苄基碘等。
又，作為上述鹵化醚，可列舉：氯甲基乙基醚、溴丙基丁基醚、碘二戊基醚等單鹵化脂肪族醚；二氯二甲基醚、二溴乙基丁基醚、三碘丙基己基醚等具有複數個鹵素原子之脂肪族醚；氯甲基環己基醚、溴二環戊基醚等脂環式鹵化醚；溴苄基甲基醚等鹵化芳香族醚化合物。
又，作為上述鹵化羰基化合物，較佳為鹵化酮、鹵化醛。此處，上述鹵化酮係指具有將酮所包含之氫原子取代為鹵素原子而成之結構者，上述鹵化醛係指具有將鍵結於α碳、β碳等上之氫原子(除直接與羰鍵進行鍵結之氫原子以外者)取代為鹵素原子而成之結構者。
作為上述鹵化酮，具體而言，可列舉：氯甲基乙基酮、溴丙基丁基酮、碘二戊基酮等單鹵化脂肪族酮；二氯丙酮、二溴乙基丁基酮、三碘丙基己基酮等具有複數個鹵素原子之脂肪族酮；氯甲基環己 基酮、溴二環戊基酮等脂環式鹵化酮；溴苄基甲基酮等鹵化芳香族酮。
作為上述鹵化醛，可列舉：氯乙醛、溴乙醛等。
於如上所述之有機鹵化物中，就產率及抑制觸媒劣化之觀點而言，較佳為有機單鹵化物，更佳為下述式(2)所表示之有機單鹵化物。
RZ (2)
[式(2)中，R表示碳數1~6之直鏈狀或支鏈狀之烷基、碳數7~20之芳烷基、碳數2~12之烷氧基烷基、碳數3~12之烷醯基烷基、碳數2~6之甲醯基烷基或碳數1~6之羥基烷基，Z表示鹵素原子]
於上述式(2)中，作為Z所表示之鹵素原子，可列舉氟原子、氯原子、溴原子、碘原子，較佳為氯原子、溴原子，尤佳為溴原子。
又，於式(2)中，R所表示之烷基之碳數較佳為2~4。
作為R所表示之烷基之具體例，可列舉：甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、第二丁基、第三丁基、異丁基、戊基、己基等。
又，上述R所表示之芳烷基之碳數較佳為7~12，更佳為7~10。
作為R所表示之芳烷基之具體例，可列舉：苄基、苯乙基、α-甲基苄基、苯基丙基、1-甲基-1-苯基乙基、萘基甲基、萘基乙基等。
又，上述R所表示之烷氧基烷基之碳數較佳為2~8，更佳為2~6。
作為R所表示之烷氧基烷基之具體例，可列舉：甲氧基甲基、甲氧基乙基、乙氧基甲基、乙氧基乙基、丙氧基甲基、丙氧基乙基、丁氧基甲基、丁氧基乙基、戊氧基甲基、戊氧基乙基、己氧基甲基、己氧基乙基等。
又，上述R所表示之烷醯基烷基之碳數較佳為3~8，更佳為3~6。
作為R所表示之烷醯基烷基之具體例，可列舉：乙醯基甲基、乙醯基乙基、丙醯基甲基、丙醯基乙基、丁醯基甲基、丁醯基乙基、異丁醯基甲基、異丁醯基乙基、戊醯基甲基、戊醯基乙基、特戊醯基甲基、特戊醯基乙基等。
又，上述R所表示之甲醯基烷基之碳數較佳為2~4。
作為R所表示之甲醯基烷基之具體例，可列舉：甲醯基甲基、甲醯基乙基、甲醯基丙基、甲醯基異丙基等。
又，上述R所表示之羥基烷基之碳數較佳為2~4。
作為R所表示之羥基烷基之具體例，可列舉：甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、第二丁氧基、戊氧基等。
於如上所述之R中，就抑制觸媒劣化之觀點而言，較佳為碳數1~6之直鏈狀或支鏈狀之烷基、碳數1~6之羥基烷基。
關於上述有機鹵化物之使用量，就產率及抑制觸媒劣化等觀點而言，相對於環氧化物1莫耳，通常為1×10-5~1莫耳，較佳為5×10-5~1莫耳，更佳為1×10-4~0.5莫耳，進而較佳為1×10-3~0.05莫耳，進而較佳為1.5×10-3~5×10-3莫耳，尤佳為2×10-3~3.5×10-3。根據本發明之製造方法，有機鹵化物之使用量即便為如此少量之範圍，亦會使環狀碳酸酯之轉化率或產率提高，且抑制觸媒之經時劣化。
有機鹵化物之添加方法並無特別限定，於分批式反應之情形時，可列舉預先將其與環氧化物及下述觸媒一併添加至反應前之高壓釜中之方法等，於連續流通式反應之情形時，可列舉利用泵等連續地直接供給至反應器之方法、預先將其溶解於環氧化物或二氧化碳並供給之方法、預先將其溶解於原料以外之成為溶劑之物質並供給之方法等。
<觸媒>
本發明之製造方法係於選自以鹵化物陰離子作為抗衡離子之四 級銨鹽及以鹵化物陰離子作為抗衡離子之四級鏻鹽中之四級鎓鹽、或將該四級鎓鹽固定化於載體上而成之固體觸媒之存在下進行者。該等均作為環狀碳酸酯合成反應之觸媒而發揮作用。再者，於使用上述固體觸媒之情形時，自反應體系之分離變得容易。
作為上述四級鎓鹽，較佳為四級有機鎓鹽。又，作為上述鹵化物陰離子中之鹵素，可列舉氟、氯、溴、碘。
於此種四級鎓鹽中，較佳為下述式(3)所表示者。
[式(3)中，R5表示烷基、芳基或芳烷基，R6~R8分別獨立地表示烷基、芳基、芳烷基、烷氧基烷基、具有烷氧基作為取代基之芳基、或該等基中所包含之氫原子之1個以上被取代為包含雜原子之基者，X表示磷原子或氮原子，Y表示鹵素原子]
式(3)中，R5、R6~R8所表示之烷基可為直鏈狀、支鏈狀、環狀之任一者，其碳數較佳為1~8，更佳為1~6，進而較佳為2~4。
作為上述烷基，例如可列舉：甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、戊基、己基、庚基、辛基、環己基等。
又，R5、R6~R8所表示之芳基之碳數較佳為6~14，更佳為6~12，進而較佳為碳數6~10。例如可列舉：苯基、萘基、蒽基、聯苯基、菲基等。
又，R5、R6~R8所表示之芳烷基之碳數較佳為7~12，更佳為7~10。例如可列舉：苄基、苯乙基、苯基丙基、萘基甲基、萘基乙基 等。
又，R6~R8所表示之烷氧基烷基較佳為碳數2~8之烷氧基烷基，例如可列舉甲氧基乙基等。
又，R6~R8所表示之具有烷氧基作為取代基之芳基較佳為碳數7~14之烷氧基芳基，例如可列舉甲氧基苯基、二甲氧基苯基等。又，芳基所具有之烷氧基之個數及位置為任意，較佳之烷氧基之個數為1~4個，更佳為1或2個。
再者，於R6~R8中，關於上述烷基、芳基、芳烷基、烷氧基烷基、具有烷氧基作為取代基之芳基，該等基中所包含之氫原子之1個以上可被取代為包含雜原子之基。作為雜原子，可列舉氮、氧、磷、硫、鹵素原子(氟原子等)等。
作為上述包含雜原子之基，可列舉：胺基、肼基、硝基、氰基、異氰基、脒基等含氮基；烷醯基、羧基、烷氧基羰基、羥基等含氧基；膦基、膦酸基、氧膦基等含磷基；磺基、巰基、烷基硫基、烷基磺醯基、烷基磺醯基胺基、烷基胺基磺醯基、烷基亞磺醯基、烷基胺基亞磺醯基、烷基亞磺醯基胺基、硫代羧基等含硫基等。
又，於R5、R6~R8中，就產率之觀點而言，較佳為烷基、芳基、芳烷基，更佳為烷基。
又，作為Y所表示之鹵素原子，可列舉氟原子、氯原子、溴原子、碘原子，較佳為氯原子、溴原子。
又，作為上述四級鎓鹽之較佳具體例，可列舉：氯化四烷基銨、溴化四烷基銨等四烷基銨鹽；氯化四烷基鏻、溴化四烷基鏻等四烷基鏻鹽。
又，於使用上述四級鎓鹽作為觸媒之情形時，就轉化率及產率之觀點而言，較佳為將無機氧化物作為共觸媒而併用。作為該無機氧化物，可列舉與下述用作載體之無機氧化物相同者。
又，作為於將上述四級鎓鹽固定化之情形時所使用之載體，可列舉無機氧化物載體、有機聚合物載體。又，其形狀較佳為粒子狀，又，較佳為多孔質者。
作為上述無機氧化物載體，較佳為包含矽、鋁、鈦、鎂、鋯、硼、鈣、鋅、鋇、鐵等之氧化物者，可包含此種氧化物中之1種或2種以上。作為此種氧化物，可列舉SiO2、Al2O3、TiO2、MgO、ZrO2、B2O3、CaO、ZnO、BaO、Fe2O3。
作為無機氧化物載體之較佳具體例，可列舉矽膠(經凝膠化之二氧化矽)、中孔二氧化矽、陶瓷、沸石、多孔質玻璃，較佳為矽膠、中孔二氧化矽。
又，作為上述有機聚合物載體，可列舉：聚苯乙烯、聚苯乙烯共聚物、聚(甲基)丙烯酸酯、聚(甲基)丙烯醯胺、聚醯亞胺、聚苯并咪唑、聚苯并唑、聚苯并噻唑、聚乙二醇、聚丙二醇、或包含該等聚合物作為主要成分之共聚物、聚合物摻合物等。
再者，於上述固體觸媒中，四級鎓鹽可如下述式(4-1)所示般直接鍵結於載體上，亦可如下述式(4-2)所示般經由連接基而鍵結於載體上。
[化4]
[式(4-1)及(4-2)中，R9表示源自上述R5之2價基，R10表示甲基或乙基，n表示0~2之整數，m表示1~3之整數，且滿足n+m=3，n為2時2個R10可相同亦可不同，＊表示與載體之鍵結部，其他符號為與上述相同之含義]
其中，較佳為具有n=0、m=3之結構者。
又，於如上所述之觸媒中，就轉化率及產率之觀點而言，尤佳為將以鹵化物陰離子作為抗衡離子之四級鏻鹽、以鹵化物陰離子作為抗衡離子之四級銨鹽固定化於載體上而成之固體觸媒。
將四級鎓鹽固定化於載體上而成之固體觸媒可使用市售者，亦可藉由以下方式製備：例如依據國際公開第2005/084801號或日本專利特開2008-296066號公報中記載之方法，使含有鹵素之矽烷化合物與矽膠進行反應後，使之與三烷基膦等有機膦進行反應而進行鏻鹽化等。
上述觸媒之使用量只要適當調整即可，相對於環氧化物100質量份，通常為0.01~10質量份，較佳為0.03~10質量份。
再者，對於上述固體觸媒、用作共觸媒之無機氧化物，亦可視需要於使用前於真空排氣或氦氣、氬氣、氮氣、二氧化碳等惰性氣體氣流中以20~140℃(較佳為50~120℃)進行加熱處理。藉此，可提高環狀碳酸酯之產率。
又，本發明之環狀碳酸酯之製造方法可於溶劑存在下及非存在下之任一情況下進行。
作為上述溶劑，除作為目標化合物之環狀碳酸酯以外，亦可列 舉：戊烷、己烷、庚烷等脂肪族烴類；苯、甲苯等芳香族烴類；甲醇、乙醇等醇類；丙酮、甲基乙基酮等酮類；二乙醚、甲基第三丁基醚、四氫呋喃、二烷等醚類；二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺等醯胺類；乙酸乙酯等酯類；三乙基胺、吡啶、甲基嗒、N,N'-二甲基嗒酮等三級胺類；二丁基硫醚等硫醚類；三丁基膦等膦類等。該等溶劑可單獨使用1種或組合2種以上而使用。
於使用溶劑之情形時，其使用量為反應器中之環氧化物之濃度通常成為0.1~50質量%、較佳為0.5~40質量%、更佳為1.0~20質量%之量。
關於本發明之製造方法中之反應溫度，就反應效率之觀點而言，較佳為20~160℃之範圍，更佳為50~150℃之範圍，進而較佳為80~140℃之範圍。
又，反應壓力並無特別限定，較佳為0.1~100MPa之範圍，更佳為0.5~50MPa之範圍，進而較佳為1~25MPa之範圍。
又，本發明之製造方法中之反應形式並無特別限定，可採用攪拌式或固定床式等通常使用之方法。又，可為分批式、半分批式、連續流通式之任一方法。
於以分批式進行之情形時，例如於具備攪拌裝置之高壓釜中添加有機鹵化物、環氧化物及觸媒後，填充二氧化碳並進行密封。其後，一面於高壓釜內進行攪拌，一面視需要進行加熱或再次填充二氧化碳而調整內壓，反應特定時間後，藉由所需方法將所生成之環狀碳酸酯分離。
如下述實施例所示，根據本發明之製造方法，可以高轉化率、高產率而有效率地製造環狀碳酸酯，並且抑制觸媒之經時劣化，而觸媒活性不易降低。因此，可於長時間連續地維持較高活性之狀態下使用觸媒，因而根據本發明之使用固定床管式反應器之利用連續流通式 製程之製造方法，可抑制觸媒使用量及觸媒更換之成本，尤其於工業上可有利地製造環狀碳酸酯。
該製造方法之特徵在於：其係於固定床管式反應器中填充觸媒，將二氧化碳與環氧化物連續地供給至上述固定床管式反應器中使其等與觸媒接觸，並且將上述固定床管式反應器中之反應液連續地抽出的環狀碳酸酯之連續的製造方法，且使用將選自以鹵化物陰離子作為抗衡離子之四級銨鹽及以鹵化物陰離子作為抗衡離子之四級鏻鹽中之四級鎓鹽固定化於載體上而成之固體觸媒作為上述觸媒，且向上述固定床管式反應器中供給分子中含有至少1個鹵素原子之有機鹵化物。再者，於上述本發明之連續的製造方法中，較佳為將二氧化碳與環氧化物混合而供給至固定床管式反應器。
上述製造方法係使用例如圖1所示之將泵(1a、1b)、流體混合器(2)、反應器(3)、壓力控制裝置(4)、溫度控制裝置(5)等結合而成之流通反應裝置(圖1)，於填充有上述固體觸媒之反應器(3)內，視需要對有機鹵化物、環氧化物及二氧化碳進行加熱，使之連續地反應即可。
又，亦可使除有機鹵化物、成為原料之環氧化物及二氧化碳以外之成為溶劑之物質共存並流通。又，亦可將自固定床管式反應器連續抽出之反應液之一部分供給至固定床管式反應器而使之循環。
又，所獲得之環狀碳酸酯係具有上述環氧化物之環氧環轉化為碳酸酯環(具有O-CO-O鍵之5員環)而成之結構者，例如可列舉：碳酸乙二酯、碳酸丙二酯、碳酸丁二酯、碳酸異丁二酯、碳酸三氟甲基乙二酯、碳酸乙烯基乙二酯、碳酸1,2-環己二酯、苯乙烯碳酸酯、丁二烯單碳酸酯、丁二烯二碳酸酯、碳酸氯甲酯、蒎烯碳酸酯、碳酸四氰基乙二酯等。較佳之環狀碳酸酯為下述式(5)所表示者。
[化5]
[式(5)中，R1~R4為與上述相同之含義]
再者，對於所獲得之環狀碳酸酯，亦可視需要適當組合常法而進行分離、精製。
又，由於亦可將藉由該分離、精製而自環狀碳酸酯分離之有機鹵化物回收並再次用於反應，故而根據本發明之製造方法，可以高轉化率、高產率反覆獲得環狀碳酸酯，可期待低成本化、環境負荷之降低。該等回收可為分批式、連續式之任一方法。
[實施例]
以下，列舉實施例詳細地說明本發明，但本發明並不限定於該等實施例。
各實施例及比較例中所使用之分析方法如下所述。
(1)螢光X射線分析
觸媒之溴、氯及磷之修飾量的測定係使用螢光X射線分析(裝置：製品名「System 3270」(理學電機工業公司製造)，測定條件：Rh管球，管電壓50kV，管電流50mV，真空環境，檢測器：SC、F-PC)。
(2)氣相層析法
反應液之組成分析係使用氣相層析法。分析條件如下所述。
裝置：製品名「GC-2010Plus」(島津製作所公司製造)
檢測器：FID(Flame Ionization Detector，火焰游離偵測器)
INJ溫度：150℃
DET溫度：260℃
樣品量：0.3μL
分流比：5
管柱：DB-624(60m，0.32mmID，1.8μm，Agilent公司製造)
管柱溫度：70℃、3分鐘-5℃/分鐘-120℃-10℃/分鐘-250℃、5分鐘(合計31分鐘)
觸媒合成例1：溴化三丁基鏻表面修飾矽膠觸媒(觸媒A)之合成
將珠粒狀矽膠(Fuji Silysia Chemical製造之CARiACT Q-10(平均細孔徑10nm，粒徑1.2~2.4mm，比表面積300m2/g))20g與2N鹽酸50mL添加至200mL附攪拌翼之三口燒瓶中，對燒瓶內進行氮氣置換並加熱回流4小時，藉此進行矽膠之脫金屬處理。其後，藉由過濾將矽膠分離，並使用離子交換水進行充分清洗。再者，藉由向清洗後之液體中滴加1N硝酸銀水溶液而不會白濁，而確認不含氯及已進行充分清洗。
將進行過酸處理之上述矽膠與甲苯50mL添加至具備Dean-Stark分離器之200mL附攪拌翼之三口燒瓶中，並於110℃回流下進行2小時甲苯-水之共沸脫水而去除矽膠中之水分。再者，此時之甲苯溶劑中之水分量為20ppm。
自200mL附攪拌翼之三口燒瓶拆去Dean-Stark分離器，並對燒瓶內進行氮氣置換後，滴加3-溴丙基三甲氧基矽烷4.8g。藉由將其直接於110℃下加熱回流5小時，而進行矽烷化反應。
藉由過濾將所獲得之反應物分離，並利用丙酮20mL清洗5次。再者，藉由氣相層析分析而確認清洗3次後之液體中所含有之3-溴丙基三甲氧基矽烷未達50ppm。將所獲得之反應物放入1L燒瓶中，並於120℃下減壓乾燥2小時，而獲得觸媒前驅物(溴丙基化矽膠)。
將所獲得之觸媒前驅物與二甲苯70mL添加至200mL附攪拌翼之 三口燒瓶中，並對燒瓶內進行氮氣置換後，滴加三正丁基膦4.4g。藉由將其直接於140℃下加熱回流25小時，而進行四級鏻化反應。於反應後，藉由過濾進行分離，並利用丙酮20mL清洗3次。再者，藉由氣相層析分析而確認清洗3次後之液體中所含有之三正丁基膦未達50ppm。將所獲得之反應物放入1L燒瓶中，並於120℃下減壓乾燥2小時，而獲得目標觸媒A(溴化三丁基鏻表面修飾矽膠，SiO2-C3H6PBu3Br)。觸媒中之溴修飾量為0.59mmol/g，磷修飾量為0.50mmol/g。
觸媒合成例2：溴化三丁基鏻表面修飾矽膠觸媒(觸媒B)之合成
將珠粒狀矽膠(Fuji Silysia Chemical製造之CARiACT Q-10(平均細孔徑10nm，粒徑1.2~2.4mm，比表面積300m2/g))2000g與二甲苯5000mL添加至具備Dean-Stark分離器之10L附攪拌翼之三口燒瓶中，並於140℃回流下進行2小時二甲苯-水之共沸脫水，而去除矽膠中之水分。繼而，拆去Dean-Stark分離器，並對燒瓶內進行氮氣置換後，滴加3-溴丙基三甲氧基矽烷219g(0.846mol)。藉由將其直接於135℃下加熱回流7小時，而進行矽烷化反應。繼而，藉由過濾將所獲得之反應物分離，並利用二甲苯清洗2次，而獲得包含二甲苯之觸媒前驅物(溴丙基化矽膠)3810g。繼而，將所獲得之觸媒前驅物與二甲苯5000mL添加至10L附攪拌翼之三口燒瓶中，並對燒瓶內進行氮氣置換後，滴加三正丁基膦453g。藉由將其直接於120℃下加熱25小時，而進行四級鏻化反應。於反應後，藉由過濾將反應物分離，並利用丙酮清洗6次。將所獲得之反應物於氮氣流下以120℃減壓乾燥5小時，而獲得目標觸媒B(溴化三丁基鏻表面修飾矽膠，SiO2-C3H6PBu3Br)2328g。觸媒中之溴修飾量為0.35mmol/g，磷修飾量為0.32mmol/g。
觸媒合成例3：氯化三丁基鏻表面修飾矽膠觸媒(觸媒C)之合成
將3-溴丙基三甲氧基矽烷變更為3-氯丙基三甲氧基矽烷，除此以外，藉由與觸媒合成例1相同之操作而合成觸媒C(氯化三丁基鏻表面修飾矽膠，SiO2-C3H6PBu3Cl)。觸媒中之氯修飾量為0.42mmol/g，磷修飾量為0.33mmol/g。
觸媒合成例4：溴化三丁基鏻表面修飾矽膠觸媒(觸媒D)之合成
將觸媒合成例3中所獲得之觸媒10g填充至層析管中，並使3.5質量%之溴化四甲基銨之甲醇溶液175mL緩慢地流通。其後，利用丙酮充分地進行清洗，並移至舒倫克管中，於100℃下進行脫氣乾燥而獲得觸媒D(溴化三丁基鏻表面修飾矽膠，SiO2-C3H6PBu3Br)。觸媒中之溴修飾量為0.33mmol/g，氯修飾量為0.09mmol/g，磷修飾量為0.32mmol/g。
觸媒合成例5：溴化三甲基銨表面修飾矽膠觸媒(觸媒E)之合成
使作為市售試劑之利用碳酸三甲基銨進行表面修飾之SiO2-C3H6NMe3(CO2)1/2(Aldrich製造，負載0.7mmol/g，200~400目)懸浮於乙醇中，並向其中緩慢添加含有10%之氫溴酸之甲醇溶液，進行中和反應直至溶液之pH值成為4以下。
藉由過濾而收集所獲得之觸媒，利用丙酮、乙醚進行清洗後，使之風乾，並於室溫至100℃下進行真空乾燥，而獲得目標觸媒E(溴化三甲基銨表面修飾矽膠，SiO2-C3H6NMe3Br)。觸媒E之元素分析結果為溴0.58mmol/g、氮0.60mmol/g、碳4.25mmol/g、氫14.9mmol/g。
觸媒合成例6：溴化三丁基鏻表面修飾聚苯乙烯樹脂觸媒(觸媒F)之合成
於氬氣環境下使含有4-氯甲基之市售之珠粒狀聚苯乙烯樹脂PS-C6H4CH2Cl(Argonaut Technologies公司製造，ArgoPore-Cl，0.98mmol-Cl/g)5.0g懸浮於甲苯90mL中，於200mL附攪拌翼之三口燒瓶 內緩慢攪拌，並且添加三丁基膦500mg。將該懸浮液一面於氬氣流下繼續攪拌，一面於110℃下反應1週。自反應後之懸浮物將液體過濾分離，將所獲得之固體依序利用甲醇、丙酮、乙醚進行清洗，並使之風乾後，於1torr以下之真空下於室溫下乾燥6小時，而獲得氯化三丁基鏻表面修飾聚苯乙烯樹脂PS-C6H4CH2PBu3Cl。所獲得之聚苯乙烯樹脂之氯修飾量為1.0mmol/g，磷修飾量為0.72mmol/g。
將其填充至層析管中，並使3.5質量%之溴化四甲基銨之甲醇溶液175mL緩慢地流通。結束後，依序利用甲醇、丙酮、乙醚進行充分清洗。將其移至舒倫克管中，並於100℃下進行脫氣乾燥，而獲得目標觸媒F(溴化三丁基鏻表面修飾聚苯乙烯樹脂，PS-C6H4CH2PBu3Br)。觸媒中之溴修飾量為0.8mmol/g，氯修飾量為0.05mmol/g，磷修飾量為0.7mmol/g。
實施例1：碳酸丙二酯之製造例(1)
使用圖1所示之連續流通式反應裝置進行碳酸丙二酯之製造。
即，於內徑18mm、長度40cm、容積100mL之反應器3中填充觸媒A 2g，進而於觸媒之前後填充粒徑2mm之不鏽鋼球。其後，利用泵1a將經液化之二氧化碳以0.1mL/min供給至反應器3。繼而，利用設置於反應器3下游之背壓閥4將反應器之壓力調壓為7MPa，利用鋁澆鑄爐5將反應器3之溫度升溫至100℃，於該狀態下連續通入二氧化碳2天，使觸媒乾燥。其後，利用泵1a將向反應器3之二氧化碳供給量增加至0.3mL/min。利用泵1b將預先將環氧丙烷、碳酸丙二酯及2-溴乙醇以體積比1：1：0.002(2-溴乙醇/環氧丙烷=2.0mmol/mol)製備而成之原料混合物以0.1mL/min供給至反應器3，藉此開始連續流通式反應。
反應開始後經過200小時後之環氧丙烷之轉化率為55%，碳酸丙二酯之產率為55%，選擇率為99.9%以上。將結果示於表1。
實施例2~6：碳酸丙二酯之製造例(2)~(6)
關於連續流通式反應之原料之調整，將環氧丙烷、碳酸丙二酯及2-溴乙醇之體積比分別變更為1：1：0.001(實施例2)、1：1：0.0006(實施例3)、1：1：0.0002(實施例4)、1：1：0.005(實施例5)、1：1：0.01(實施例6)(2-溴乙醇/環氧丙烷=1.0(實施例2)、0.6(實施例3)、0.2(實施例4)、5(實施例5)、10(實施例6)mmol/mol)，除此以外，藉由與實施例1相同之操作進行碳酸丙二酯之製造。將結果示於表1。
實施例7：實施例1之連續流通式反應後之觸媒之評估
對實施例1之連續流通式反應結束後之觸媒進行利用螢光X射線之分析。其結果為，溴修飾量為0.47mmol/g，磷修飾量為0.41mmol/g。
繼而，根據下述式求出溴及磷於觸媒上之殘留率，結果溴殘留率為80%，磷殘留率為81%。
溴殘留率=(反應後觸媒之溴修飾量/反應前觸媒之溴修飾量)×100
磷殘留率=(反應後觸媒之磷修飾量/反應前觸媒之磷修飾量)×100
進而，對於上述實施例1之反應結束後之觸媒，以分批式進行碳酸丙二酯之合成，而評估觸媒之活性。
即，於放有攪拌子之50mL之高壓釜中，添加於實施例1中連續反應後取出之觸媒200mg，並於120℃下減壓乾燥1小時。利用氮氣將高壓釜內恢復至大氣壓、室溫後，添加環氧丙烷4mL(57mmol)。繼而，暫時填充二氧化碳直至1.5MPa，其後，於高壓釜內利用轉子以800rpm進行攪拌，並且加熱至120℃，藉由進一步填充二氧化碳，而將內壓調整為4.5MPa，並反應1小時。於冷卻後，將殘留之二氧化碳釋出，而將高壓釜內釋壓。藉由氣相層析對所獲得之反應液進行分 析。環氧丙烷轉化率為41.0%，碳酸丙二酯之產率為41.0%，選擇率為99.9%。將結果示於表1。
實施例8~12：實施例2~6之連續反應後之觸媒之評估
將實施例1之連續流通式反應結束後之觸媒變更為實施例2~6之連續流通式反應結束後之觸媒，除此以外，藉由與實施例7相同之操作進行觸媒之評估。將結果示於表1。
比較例1：碳酸丙二酯之製造例(7)
不向連續流通式反應之原料中添加2-溴乙醇，將原料混合物變更為預先以環氧丙烷與碳酸丙二酯之體積比1：1調整而成者，除此以外，藉由與實施例1相同之操作進行碳酸丙二酯之製造。將結果示於表1。
比較例2：比較例1之連續反應後之觸媒之評估
將實施例1之連續流通式反應結束後之觸媒變更為比較例1之連續流通式反應結束後之觸媒，除此以外，藉由與實施例7相同之操作進行觸媒之評估。將結果示於表1。
比較例3：反應前觸媒之分批式反應
將實施例1之連續流通式反應結束後之觸媒變更為未使用過之觸媒A，除此以外，藉由與實施例7相同之操作進行觸媒之評估。將結果示於表1。
表中，BrEtOH表示2-溴乙醇，PO表示環氧丙烷，Br表示溴原子，P表示磷原子。
如表1所示，確認於添加有溴乙醇之實施例1-6中，與未添加溴乙醇之比較例1相比，於連續流通反應中顯示出較高之轉化率及產率。
又，若比較反應後之觸媒之溴殘留率，則於未添加溴乙醇之比較例2中溴之殘留率明顯降低，為42%，相對於此，於添加有溴乙醇之實施例7~12中均顯示出70%以上之較高殘留率。進而，若比較反應後之觸媒之分批反應之轉化率，則未使用品(比較例3)之轉化率為42.6%，相對於此，於未添加溴乙醇之比較例2中轉化率降低至24.5%。另一方面，於添加有溴乙醇之實施例7~12中轉化率、產率之降低減小。由該結果得知，於添加溴乙醇而製造環狀碳酸酯之情形時，觸媒活性變得不易降低。
實施例13：碳酸乙二酯之製造例(1)
使用圖2所示之連續流通式反應裝置進行碳酸乙二酯之製造。
即，於內徑50mm、長度100cm、容積2000mL之反應器16中填充觸媒B 530g(1000mL)，進而於觸媒之前後填充粒徑4mm之玻璃珠。
繼而，打開閥18，將氮氣以1L/min供給至反應器16，進而於反應器套管17中流入沸水，將反應器16之溫度升溫至100℃。於該狀態下繼續通入氮氣8小時而使觸媒乾燥後，關閉閥18，停止觸媒乾燥。
其後，於環氧乙烷儲槽11內充滿環氧乙烷，於二氧化碳儲槽12內充滿二氧化碳。繼而，將預先加熱至70℃而使之熔解之碳酸乙二酯7kg充滿至氣液分離槽20中，利用泵13d以1200g/h將其送液至預熱器14、反應器16而使之循環。此時，利用預熱器14以反應器入口溫度成為100℃之溫度對供給至反應器16之碳酸乙二酯進行加熱。
繼而，利用泵13c以300g/h將二氧化碳供給至反應器16，並利用背壓閥19b以氣液分離槽20、預熱器14、反應器16之壓力成為7MPa之方式進行調壓。此時，二氧化碳係於利用靜態混合器15b攪拌而溶 解於碳酸乙二酯之狀態下被供給至預熱器14、反應器16。
其後，利用泵13c及13d將二氧化碳之流量調整為45g/h，將溶解有二氧化碳之碳酸乙二酯之流量調整為1400g/h，並利用背壓閥19a以預熱器14、反應器16之壓力成為7.5MPa之方式進行調壓。
繼而，利用泵13b將2-溴乙醇以0.43g/h供給至反應器16後，利用泵13a將環氧乙烷以30g/h供給至反應器16，藉此開始連續流通式反應。
再者，於供給2-溴乙醇與環氧乙烷時，利用靜態混合器15a將2-溴乙醇與環氧乙烷混合至碳酸乙二酯中並供給至反應器16。即，於環氧乙烷、二氧化碳及2-溴乙醇全部溶解於碳酸乙二酯之狀態下供給至反應器16。藉由如此使碳酸乙二酯循環，反應狀態被視為與觸媒之近似液固反應。
自反應開始經過6小時後，以供給至反應器16之2-溴乙醇之供給量成為2-溴乙醇/環氧乙烷=5mmol/mol且固定之方式，利用泵13b將2-溴乙醇之流量調整為0.024g/h，並繼續反應。將藉由反應所生成之碳酸乙二酯利用液面調整閥21抽出至接收槽22中。
對於所獲得之反應液，每隔一定時間藉由氣相層析加以分析，而求出碳酸乙二酯之產率。將結果示於圖3。
比較例4：碳酸乙二酯之製造例(2)
不進行利用泵13b之2-溴乙醇之供給，除此以外，藉由與實施例13相同之操作進行碳酸乙二酯之合成。將結果示於圖3。
實施例14：碳酸丙二酯之製造例(8)
於放有攪拌子之50mL之高壓釜中添加觸媒A 200mg，並於120℃下減壓乾燥1小時。利用氮氣將高壓釜內恢復至大氣壓、室溫後，添加2-溴乙醇0.57mmol及環氧丙烷4mL(57mmol)。
繼而，暫時填充二氧化碳直至1.5MPa，其後，於高壓釜內利用 轉子以800rpm進行攪拌，並且加熱至120℃，藉由進一步填充二氧化碳，而將內壓調整為4.5MPa，並反應1小時。於冷卻後，將殘留之二氧化碳釋出，而將高壓釜內釋壓。藉由氣相層析對所獲得之反應液進行分析，而求出環氧丙烷轉化率及碳酸丙二酯產率。將結果示於表2。
實施例15：碳酸丙二酯之製造例(9)
將2-溴乙醇變更為溴丙醇(2-溴-1-丙醇與1-溴-2-丙醇之混合物，以下相同)，除此以外，以與實施例14相同之順序藉由分批式反應進行碳酸丙二酯之製造。將結果示於表2。
實施例16~21：碳酸丙二酯之製造例(10)~(15)
將2-溴乙醇分別變更為第三丁基溴(實施例16)、異丁基溴(實施例17)、異丙基溴(實施例18)、2-溴丁烷(實施例19)、溴乙烷(實施例20)、1-溴丁烷(實施例21)，除此以外，以與實施例14相同之順序藉由分批式反應進行碳酸丙二酯之製造。將結果示於表2。
實施例22：碳酸丙二酯之製造例(16)
將觸媒A變更為觸媒C，除此以外，以與實施例15相同之順序藉由分批式反應進行碳酸丙二酯之製造。將結果示於表2。
實施例23：碳酸丙二酯之製造例(17)
將觸媒A變更為觸媒E，除此以外，以與實施例15相同之順序藉由分批式反應進行碳酸丙二酯之製造。將結果示於表2。
實施例24：碳酸丙二酯之製造例(18)
將觸媒A變更為觸媒F，除此以外，以與實施例15相同之順序藉由分批式反應進行碳酸丙二酯之製造。將結果示於表2。
實施例25：碳酸丙二酯之製造例(19)
將觸媒A變更為市售之溴化四丁基鏻(Aldrich製造)193mg(0.57mmol，環氧丙烷之1mol%)，除此以外，以與實施例15相同之順序藉 由分批式反應進行碳酸丙二酯之製造。將結果示於表2。
實施例26：碳酸丙二酯之製造例(20)
將觸媒A變更為珠粒狀矽膠(Fuji Silysia Chemical製造之CARiACT Q-10，平均細孔徑10nm，粒徑1.2~2.4mm，比表面積300m2/g)200mg與溴化四丁基鏻(Aldrich製造)193mg(0.57mmol，環氧丙烷之1mol%)之併用系，除此以外，以與實施例15相同之順序藉由分批式反應進行碳酸丙二酯之製造。將結果示於表2。
實施例27：碳酸丙二酯之製造例(21)
將觸媒A變更為市售之溴化四丁基銨(Aldrich製造)275mg(0.57mmol，環氧丙烷之1mol%)，除此以外，以與實施例15相同之順序藉由分批式反應進行碳酸丙二酯之製造。將結果示於表2。
實施例28：碳酸丙二酯之製造例(22)
將觸媒A變更為珠粒狀矽膠(Fuji Silysia Chemical製造之CARiACT Q-10，平均細孔徑10nm，粒徑1.2~2.4mm，比表面積300m2/g)200mg與溴化四丁基銨(Aldrich製造)275mg(0.57mmol，環氧丙烷之1mol%)之併用系，除此以外，以與實施例15相同之順序藉由分批式反應進行碳酸丙二酯之製造。將結果示於表2。
比較例5：碳酸丙二酯之製造例(23)
將觸媒A變更為觸媒C，除此以外，以與比較例3相同之順序藉由分批式反應進行碳酸丙二酯之製造。將結果示於表2。又，亦將比較例3之結果一併示於表2。
比較例6：碳酸丙二酯之製造例(24)
將觸媒A變更為觸媒E，除此以外，以與比較例3相同之順序藉由分批式反應進行碳酸丙二酯之製造。將結果示於表2。
比較例7：碳酸丙二酯之製造例(25)
將觸媒A變更為觸媒F，除此以外，以與比較例3相同之順序藉由 分批式反應進行碳酸丙二酯之製造。將結果示於表2。
比較例8：碳酸丙二酯之製造例(26)
不添加溴丙醇，除此以外，以與實施例25相同之順序藉由分批式反應進行碳酸丙二酯之製造。將結果示於表2。
比較例9：碳酸丙二酯之製造例(27)
不添加溴丙醇，除此以外，以與實施例26相同之順序藉由分批式反應進行碳酸丙二酯之製造。將結果示於表2。
比較例10：碳酸丙二酯之製造例(28)
不添加溴丙醇，除此以外，以與實施例27相同之順序藉由分批式反應進行碳酸丙二酯之製造。將結果示於表2。
比較例11：碳酸丙二酯之製造例(29)
不添加溴丙醇，除此以外，以與實施例28相同之順序藉由分批式反應進行碳酸丙二酯之製造。將結果示於表2。
實施例29：碳酸丙二酯之製造例(30)
首先，將觸媒A變更為觸媒D，除此以外，藉由與比較例1相同之操作自反應開始至180小時進行連續流通式反應，自反應開始經過180小時後，將所供給之原料混合物更換為預先將環氧丙烷、碳酸丙二酯及2-溴乙醇以體積比1：1：0.002(2-溴乙醇/環氧丙烷=2.0mmol/mol)製備而成之原料混合物。
自反應開始經過180小時後之碳酸丙二酯之產率為30%，但自反應開始經過200小時後產率被改善為60%，進而自反應開始經過370小時後亦未見碳酸丙二酯之產率降低。將碳酸丙二酯之產率變化示於圖4。
對上述連續流通式反應結束後之觸媒進行利用螢光X射線之分析。溴修飾量為0.21mmol/g，磷修飾量為0.21mmol/g。再者，氯修飾量未達檢測下限。
又，藉由下述式求出鹵素元素及磷於觸媒上之殘留率，結果溴殘留率為50%，磷殘留率為68%。
鹵素殘留率={反應後觸媒之溴修飾量/(反應前觸媒之溴修飾量+反應前觸媒之氯修飾量)}×100
磷殘留率=(反應後觸媒之磷修飾量/反應前觸媒之磷修飾量)×100
如上述實施例中所示，於使環氧化物與二氧化碳反應而合成環狀碳酸酯時，藉由添加有機鹵化物，會使產率提高，且顯著抑制觸媒活性之降低。

Claims (15)

  1. 一種環狀碳酸酯之製造方法，其特徵在於：其係於將選自以鹵化物陰離子作為抗衡離子之四級銨鹽及以鹵化物陰離子作為抗衡離子之四級鏻鹽中之四級鎓鹽固定化於載體而成之固體觸媒之存在下，使環氧化物與二氧化碳反應者，並且將於1分子中含有至少1個鹵素原子之有機鹵化物添加至反應體系中。
  2. 如請求項1之製造方法，其中上述有機鹵化物係選自鹵化醇、鹵化苯酚、烷基鹵素、芳烷基鹵素、鹵化醚及鹵化羰基化合物中之1種以上有機鹵化物。
  3. 如請求項1之製造方法，其中上述有機鹵化物係下述式(2)所表示之有機單鹵化物，RZ (2)[式(2)中，R表示碳數1~6之直鏈狀或支鏈狀之烷基、碳數7~20之芳烷基、碳數2~12之烷氧基烷基、碳數3~12之烷醯基烷基、碳數2~6之甲醯基烷基或碳數1~6之羥基烷基，Z表示鹵素原子」。
  4. 如請求項3之製造方法，其中R為碳數1~6之直鏈狀或支鏈狀之烷基、或碳數1~6之羥基烷基。
  5. 如請求項3之製造方法，其中Z為溴原子。
  6. 如請求項1之製造方法，其中上述載體為無機氧化物載體。
  7. 如請求項1至6中任一項之製造方法，其中上述環氧化物係下述式(1)所表示者，[化1] [式(1)中，R1及R2分別獨立地表示氫原子、碳數1~6之烷基、碳數1~6之鹵化烷基、碳數2~6之烯基、碳數2~6之鹵化烯基、碳數6~12之芳基或氰基，R3及R4分別獨立地表示氫原子、氰基或碳數6~12之芳基；其中，R3及R4中之任一者亦可與R1及R2中之任一者一併形成環烷基]。
  8. 一種環狀碳酸酯之連續製造方法，其特徵在於：其係於固定床管式反應器中填充觸媒，將二氧化碳與環氧化物連續地供給至上述固定床管式反應器中使其等與觸媒接觸，並且將上述固定床管式反應器中之反應液連續地抽出者，並且使用將選自以鹵化物陰離子作為抗衡離子之四級銨鹽及以鹵化物陰離子作為抗衡離子之四級鏻鹽中之四級鎓鹽固定化於載體上而成之固體觸媒作為上述觸媒，且向上述固定床管式反應器中供給分子中含有至少1個鹵素原子之有機鹵化物。
  9. 如請求項8之製造方法，其中上述有機鹵化物係選自鹵化醇、鹵化苯酚、烷基鹵素、芳烷基鹵素、鹵化醚及鹵化羰基化合物中之1種以上有機鹵化物。
  10. 如請求項8之製造方法，其中上述有機鹵化物係下述式(2)所表示之有機單鹵化物，RZ (2)[式(2)中，R表示碳數1~6之直鏈狀或支鏈狀之烷基、碳數7~20之芳烷基、碳數2~12之烷氧基烷基、碳數3~12之烷醯基烷基、碳數2~6之甲醯基烷基或碳數1~6之羥基烷基，Z表示鹵素 原子]。
  11. 如請求項10之製造方法，其中R為碳數1~6之直鏈狀或支鏈狀之烷基、或碳數1~6之羥基烷基。
  12. 如請求項10之製造方法，其中Z為溴原子。
  13. 如請求項8之製造方法，其中上述載體為無機氧化物載體。
  14. 如請求項8之製造方法，其中上述環氧化物係下述式(1)所表示者， [式(1)中，R1及R2分別獨立地表示氫原子、碳數1~6之烷基、碳數1~6之鹵化烷基、碳數2~6之烯基、碳數2~6之鹵化烯基、碳數6~12之芳基或氰基，R3及R4分別獨立地表示氫原子、氰基或碳數6~12之芳基；其中，R3及R4中之任一者亦可與R1及R2中之任一者一併形成環烷基]。
  15. 如請求項8至14中任一項之製造方法，其中將自上述固定床管式反應器連續抽出之反應液之一部分供給至上述固定床管式反應器中而使之循環。
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Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105121013B (zh) 2013-04-23 2017-10-20 丸善石油化学株式会社 环状碳酸酯合成用催化剂的制造方法
TWI634949B (zh) * 2013-04-23 2018-09-11 獨立行政法人產業技術綜合研究所 Method for producing catalyst for cyclic carbonate synthesis
US10011621B2 (en) 2013-04-23 2018-07-03 Maruzen Petrochemical Co., Ltd. Method for producing silica gel-immobolized phosphonium salt catalysts
US10106520B2 (en) 2014-05-30 2018-10-23 Maruzen Petrochemical Co., Ltd. Apparatus and method for producing cyclic carbonate
TWI663158B (zh) * 2015-06-10 2019-06-21 日商丸善石油化學股份有限公司 環狀碳酸酯之製造裝置及製造方法
NL2020163B1 (en) * 2017-12-22 2019-05-22 Alta Innovation Support B V Process to continuously prepare a cyclic carbonate
KR102588583B1 (ko) * 2018-09-18 2023-10-12 피티티 엑스플러레이션 앤드 프로덕션 퍼블릭 컴퍼니 리미티드 고리형 카보네이트를 생성하기 위한 촉매계 및 이와 관련된 방법
CN109678838A (zh) * 2018-12-13 2019-04-26 郑州轻工业学院 二氧化碳和环氧化合物合成环状碳酸苯乙烯酯的方法及其催化剂
CN111072623A (zh) * 2019-12-30 2020-04-28 江苏奥克化学有限公司 一种循环喷射混合法制备碳酸乙烯酯的方法
CN113292530B (zh) * 2021-04-30 2023-07-07 深圳新宙邦科技股份有限公司 一种季磷盐制备环状碳酸酯的方法
CN116408119A (zh) * 2021-12-29 2023-07-11 中国石油天然气股份有限公司 一种用于co2和环氧化物合成环碳酸酯的非金属催化剂、制备方法及应用
WO2023248723A1 (ja) * 2022-06-21 2023-12-28 信越化学工業株式会社 グアニジン配位子を有する固定化亜鉛錯体およびその製造方法、並びにこれを用いた環状カーボネートの製造方法
CN115555046A (zh) * 2022-07-25 2023-01-03 苏州源锂新材料科技有限公司 一种双核有机硫脲催化剂及其制备方法与应用

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5391767A (en) * 1991-11-22 1995-02-21 Bayer Aktiengesellschaft Process for the preparation of alkylene carbonates
US20080214386A1 (en) * 2004-03-01 2008-09-04 Toshikazu Takahashi Catalyst for Cyclic Carbonate Synthesis

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4314945A (en) 1977-12-22 1982-02-09 Union Carbide Corporation Alkylene carbonate process
IT1095606B (it) 1978-04-14 1985-08-10 Montedison Spa Processo per la sintesi di alchilencarbonati
JPS5822448B2 (ja) 1979-05-02 1983-05-09 昭和電工株式会社 アルキレングリコ−ルの製造方法
JPS6317072A (ja) 1986-07-08 1988-01-25 Sharp Corp 熱転写プリンタにおける印字消去方法
JP2952836B2 (ja) * 1991-06-25 1999-09-27 清水建設株式会社 建築物の施工方法
JP4930992B2 (ja) 2004-03-04 2012-05-16 独立行政法人産業技術総合研究所 環状カーボネート製造用触媒
ATE506355T1 (de) 2006-08-03 2011-05-15 Shell Int Research Verfahren zur herstellung von alkylencarbonat
US20080154052A1 (en) 2006-12-20 2008-06-26 Jeroen Willem Bolk Method of installing an epoxidation catalyst in a reactor, a method of preparing an epoxidation catalyst, an epoxidation catalyst, a process for the preparation of an olefin oxide or a chemical derivable from an olefin oxide, and a reactor suitable for such a process
JP4984139B2 (ja) 2007-05-29 2012-07-25 国立大学法人 岡山大学 環状炭酸エステルの合成のための固定化触媒に用いる触媒架橋剤の製造方法、及びその固定化触媒の製造方法、及びその固定化触媒に用いる触媒架橋剤、及びその固定化触媒
US20130035497A1 (en) * 2011-08-05 2013-02-07 Horng Shiey-Shiun Method of manufacturing cyclic carbonate from carbon dioxide
TWI623525B (zh) 2013-07-19 2018-05-11 Maruzen Petrochemical Co Ltd Continuous manufacturing method of cyclic carbonate

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5391767A (en) * 1991-11-22 1995-02-21 Bayer Aktiengesellschaft Process for the preparation of alkylene carbonates
US20080214386A1 (en) * 2004-03-01 2008-09-04 Toshikazu Takahashi Catalyst for Cyclic Carbonate Synthesis

Also Published As

Publication number Publication date
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