JPS5822448B2

JPS5822448B2 - アルキレングリコ−ルの製造方法

Info

Publication number: JPS5822448B2
Application number: JP54053346A
Authority: JP
Inventors: 哲夫原; 秀樹森; 淳中西
Original assignee: Showa Denko KK
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 1979-05-02
Filing date: 1979-05-02
Publication date: 1983-05-09
Also published as: JPS55145623A

Description

【発明の詳細な説明】本発明はアルキレンオキサイドの水和反応によるアルキ
レングリコールの製造方法に関し、詳しくは、アルキレ
ンカーボネートの共存下に第４ホスホニウム塩を触媒と
してアルキレンオキサイドを水和反応せしめることを特
徴とする方法に関する。

アルキレンオキサイドの水和反応によりアルキレングリ
コールを製造する方法は良く知られており、一般にアル
キレンオキサイドを多量の水を用いて触媒の存在又は不
存在下に１００〜２００℃の温度で水和反応せしめる方
法が行われている。

この方法に於ては、反応系に多量の水が存在しないとジ
アルキレングリコール、トリアルキレングリコール及び
その他の副生物の生成が著しく、目的とする（モノ）ア
ルキレングリコールの収率が低（、実用的でないため、
例えば、エチレンオキサイドからのエチレングリコール
の製造の場合にはエチレンオキサイド１モル当り１０〜
１５モル、また、プロピレンオキサイドからのプロピレ
ングリコールの製造の場合にはプロピレンオキサイド１
モル当り１５〜２０モルの如き、大過剰の水の共存下に
反応が行われる。

しかし、か（の如（多量の水を用いてもなお、比較的多
量のジグリコール、トリグリコール等の副生は避けられ
ず、また、多量の水を用いることから当然に、反応生成
物は可成り希薄な水溶液として得られることになり、従
って、反応終了後の反応生成物の分離、精製には相応す
る多大な設備及びエネルギーの消費を余儀な（されてい
る。

かくの如き従来法に於ける難点を克服する方法として、
最近、特定の触媒を用いてアルキレンオキサイドを水お
よび二酸化炭素と反応させてアルキレングリコールを製
造する方法が提案されている（特公昭４９−２４’４４
８、特開昭５１−１２７０１０、同５４−１９９０５等
）。

これらの方法によれば、アルキレンオキサイドに対しほ
ぼ化学量論量に近い水を用いて、しかも多量のジグリコ
ル、トリグリコール等の副生物を生じることなく、高い
収率をもって目的とする（モノ）アルキレングリコール
が得られ、上記従来法に於ける難点を大巾に改善できる
ことが示されている。

しかし、これらの方法を工業的に実施する場合には、当
該アルキレングリコール製造設備の近くに多量の二酸化
炭素を供給し得る設備を設けなければならず、例えば、
クロルヒドリン法によるプロピレンオキサイド及びその
水和によるプロピレングリコールの製造プラン！・など
に於いては、近くに−４酸化炭素の供給設備がない場合
には、上記方法による既存設備の改善は必ずしも簡乍で
はない。

そこで、本発明者らは種々研究の結果、反応当初より反
応系にアルキレンカーボネートを添加共存せしめて、触
媒の存在下にアルキレンオキサイドを水利反応させた場
合には、−Ｉ酸化炭素を供給しなくても、反応に要する
水の量をほぼ化学量論量近くまで減らすことができ、し
かも、ジグリコール、トリグリコール等の副生も非常に
少なく、高い収率が得られ、また、反応系に多量のガス
相を含まないため、反応が円渭に行われ運転操作も容易
である、腐蝕性の強い物質を用いないため製造設備に高
価な材質のものを必要どしない等、工業上極めて有利に
目的とするアルキレングリコールを製造することができ
ることを見出した。

即ち本発明はアルキレンカーボネートの共存下に第４ホ
スホニウム塩を触媒としてアルキレンオキサイドを水和
反応せしめることを特徴とするアルキレングリコールの
製造方法を提供せんとするものである。

以下、本発明の方法について更に詳細に説明する。

本発明の方法に於いて触媒として用いられる第４ホスホ
ニウム塩は次の一般式で表わされる。

（ただし、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ、
アルキル基、アルケニル基またはアリール基、Ｘは沃素
原子、臭素原頂または塩素原子を表わす。

上記一般式で表わされる第４ホスホニウム塩のうち、特
に、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３が、それぞれ、炭素数１〜８
の鎖状若しくは環状のアルキル基、フェニル基、ベンジ
ル基または低級アルキル基で置換されたフェニル基若し
くはベンジル基であり、Ｒ４が炭素数１〜１８の鎖状若
しくは環状アルキル基、炭素数２〜４の低級アルケニル
基またはベンジル基であり、Ｘが沃素原子または臭素原
子である化合物が製造、精製の容易性、経済性、触媒と
しての活性、安定性等の観点から最も実用的であると言
える。

しかし、必ずしもこれらのみに制限されるものではない
。

本発明の方法に於ける代表的な第４ホスホニウム塩の例
をいくつか示せば次の通りである。

ｌ・リプロピルメチルホスホニウムヨウダイド、トリブ
チルアリルホスホニウムクロライド、テトラプロピルホ
スホニウムプロマイト、トリブチルセチルホスホニウム
ヨウダイト、トリブチルオクチルホスホニウムヨウダイ
ト、トリプロピルシクロヘキシルホスホニウムクロライ
ト、トリプロピルフェニルホスホニウムプロマイト、ト
リブチルメチルホスホニウノ、ヨウダイト、トリブチル
メチルホスホニウムブロマイド、ｌ・リブｆルｘチルホ
スホニウムブロマイド、ｌ・リブチルプロピルホスホニ
ウムクロライド、テトラブチルホスホニウムヨウダイト
、トリブチルアミルホスホニウムブロマイド、トリブチ
ルへキシルホスホニウムクロライド、トリブチルオクチ
ルホスホニウムヨウダイト、トリブチルデシルホスホニ
ウムブロマイド、トリブチルセチルホスホニウムヨウダ
イト、トリブチルベンジルホスホニウムクロライド、ト
リブチルアリルホスホニウムクロライド、トリブチルシ
クロ−＼キシルホスホニウノ、ブロマイド、トリアミル
メチルホスホニウムブロマイド、トリへブチルブチルホ
スホニウムクロライド、トリヘキシルメチルホスホニウ
ムヨウダイト、トリヘキシルブチルホスホニウムフ胎マ
イト、トリヘキシルオクチルホスホニウムクロライド、
ｌ・リオクチルメチルホスホニウムヨウダイド、トリオ
クチルメチルホスホニウムブロマイド、トリオクチルエ
チルホスホニウムブロマイド、トリオクチルプロピルホ
スホニウムクロライド、トリオクチルブチルホスホニウ
ノ・ヨウダイト、ｌ・リオクチルアミルホスホニウムフ
゛ロマイド、テトラオクチルホスホニウノ、クロライド
、トリオクチルセチルホスホニウムヨウダイト、トリオ
クチルベンジルホスホニウムクロライド、トリフェニル
メチルホスホニウムヨウダイト、ｌ−リフェニルプロピ
ルホスホニウムフロマイト、トリフェニルメチルホスホ
ニウムヨウダイト、トリフェニルへプチルホスホニウ１
１ブロマイド、トリフェニルベンジルホスホニウムクー
ロライド、トリトリルメチルホスニウムヨウダイト、Ｉ
・リキシリルベンジルホスホニウムブロマイド、トリベ
ンジルエチルホスホニウムクロライド、トリシクロヘキ
シルメチルホスホニウムヨウダイド、トリシクロペンチ
ルイソブチルホスホニウムクロライド、ジメチルエチル
フェニルホスホニウムヨウダイト、ジブチルメチルフェ
ニルホスホニウムヨウダイト等々。

これら触媒の使用量は原料アルキレンオキサイドに対し
、少くとも（１００１モル％、好ましくは少くとも０．
０１モル％であり、多い程反応は促進される。

しかし、当然のこと乍ら、触媒のもたらす効果には自ら
限度があり、余り多量に用いても必ずしもその量に比例
した効果は得られない。

従って、実際的には０．００１％乃至反応液に対する飽
和量、好ましくは０．０１乃至１０モル％、最適には０
．１乃至１．０モル％の範囲で用いられる。

原料アルキレンオキサイドとしては低級アルキレンオキ
サイド、特に、エチレンオキサイド、プロピレンオキサ
イド、ブチレンオキサイドが用いられる。

原料オキサイドに対する水の量は化学量論量（モル比１
．０）で足り、反応形式によってはそれ以下でも行い得
るが、実用的な見地からは化学量論量より若干過剰乃至
約２．５倍程度にて行うのが好適である。

反応当初より反応系に添加すべきアルキレンカーボネー
トとしては原料アルキレンオキサイド１モル当り、少く
とも０．０１モルで・あり多い程効果的である。

しかし、通常は０．０５乃至０．２０モル程度で充分な
効果が得られる。

反応温度は原料オキサイドの種類、触媒の種類、反応当
初の反応液組成等により異なり、１律には規定し得ない
が、一般に４０〜１８０°Ｃ１好ましくは１００〜１５
０℃の範囲で行われる。

圧力は通常液相条件下に保たれる反応系の自然発生圧で
行われ、特別な加圧、減圧は必要ではない。

しかし、必要に応じて反応器内の圧力を適宜調節するこ
とは側段差支えはない。

本発明の反応は、液相条件下に行われるが、反応様式に
ついては特別な制限はない。

工業的規模での実施に当り好適な態様の一例を示せば、
以下の如き方法が挙げられる。

例えば、原料調整槽にて所定量のアルキレンオキサイド
、水、アルキレンカーボネート及び第４ホスホニウム塩
を混合して均一な溶液とし、これを反応器に送って所定
の温度で一定時間滞留せしめ反応させる。

この場合の反応器としては種型反応器でもよいが、前型
反応器の方が実用的であり好ましい。

反応器から流出する反応液は蒸発器に送られ、目的物で
あるアルキレングリコールを他の低沸点成分と共に蒸発
せしめて組成物として得、引続き所定の精製工程を経て
製品とする。

蒸発器の液側には第４ホスホニウム塩及びアルキレンカ
ーボネートが残存し、これは必要に応じ不足分の補充、
夾雑物の除去等の措置を講じて、原料調整槽に循環され
て、新たに供給される原料アルキレンオキサイドおよび
水と混合されて上記と同様に反応せられ、かくて連続的
にアルキレングリコールが製造される。

以下本発明の方法について代表的な反応の例を示し更に
具体的に説明するが、これらは説明のための単なる例示
であり、本発明はこれらの例によって何ら制限されない
ことは言うまでもない。

実施例１内容積３００ｍ１のオートクレーブにプロピレンオキサ
イド４６．５？、水１９．８？、プロピレンカーボネー
ト２０．４９およびトリブチルメチルホスポニウムヨウ
ダイド４１３グを仕込み、窒素ガスを１０ｋｇ／ｃ７７
ｆＧとなる迄圧入した後、電気炉で加熱し１２０℃で２
時間、攪拌下に反応させた。

反応終了後得られた液は無色透明で、分析の結果は以下
の通りであった。

プロピレンオキサイド転化率９６．８％選択率：
プロピレングリコール９７．５％シフロピレングリ
コール２．５％尚、プロピレン力・−ボネートおよびトリブチルメチル
ホスホニウムヨウダイトはそれぞれ、反応当初添加した
量がほぼ全量そのまま残存していることが認められた。

実施例２内容積３００ｒｎｌのオートクレーブにエチレンオキ
サイド７０．４９、水３９．６？、エチレンカーボネー
）３５．２Ｐおよびトリブチルメチルホスホニウムヨー
ダイト８．２６？を仕込み、窒素ガスを１０ｋｇ／ｃａ
Ｇとなる迄圧入した後、電気炉で加熱（〜１２０°Ｃで
２時間、攪拌下に反応させた。

エチレンオキサイド転化率９８．０尚、エチ
レカーボネートおよびトリブチルメチルホスホニウムヨ
ウダイトはそれぞれ、反応当初添加した量がほぼ全量そ
のまま残存していることが認められた。

実施例３内容積３００ｍ１のオートクレーブにエチレンオキサイ
ド８３．６Ｐ、水３９．６、エチレンカーボネ−１−８
，１およびトリフェニルメチルホスホニウムヨーダイト
９．７０９を仕込み、窒素ガスを１０ｋｇ／ｃｍＧとな
る迄圧入した後、電気炉で加熱し１２０℃で２時間、攪
拌下に反応させた。

尚、エチレンカーボネートおよびトリフェニルメチルホ
スホニウムヨウダイトはそれぞれ、反応当初添加した量
がほぼ全量そのまま残存していることが認められた。

実施例４内容積３００ｍｌのオートクレーブにエチレンオキサ
イド５２．８ｙ、水３９．６Ｐ、エチレンカーボネー
ト７０．４２およびテトラブチルホスホニウムヨーダイ
ト９．２１’を仕込み、窒素ガスを１０ｋｇ／ｃｙａＧ
となる迄圧入した後、電気炉で加熱し１５０°Ｃで２時
間、攪拌下に反応させた。

尚、エチレンカーボネ・−トおよびテトラブチルホスホ
ニウムヨウダイトはそれぞれ、反応当初添加した量がほ
ぼ全量そのまま残存していることが認められた。

実施例５内容積３００ｍ１のオートクレープにエチレンオキサ
イド７０．４Ｐ、水３９．６Ｌ？、エチレンカーボネー
１−３５．２？およびトリブチルオクチルホスホニウ
ムヨウダイト２．６５？を仕込み、窒素ガスを１５ｋ
ｇ／ｃｒ；ｔＧとなる迄圧入した後、電気炉で加熱し１
２０℃で２時間、攪拌Ｆに反応させた。

反応終了後得られた液は無色透明で、分析の結果は以「
の通りであった。

尚、エチレンカーボネートおよびトリブチルオクチルホ
スホニウムヨウダイトはそれぞれ、反応当初添加した量
がほぼ全量そのまま残存していることが認められた。

実施例６内容積１００ｍｌのオートクレーブにエチレンオキサ
イド３５．２Ｐ、水２７．１’、エチレンカーボネート
１７−６およびトリノエニルフロビルホスホニウムブロ
マイド４．２１’を仕込み、窒素ガスを１０ｋｇ／ｃａ
Ｇとなる迄圧入した後、電気炉で加熱し１２０℃で２時
間、攪拌下に反応させた。

反応終了後得られ液は無色透明で、分析の結果は以下の
通りであった。

尚、エチレンカーボネートおよびトリフェニルフロビル
ホスホニウムブロマイドはそれぞれ、反応当初添加した
量がほぼ全量そのまま残存していることが認められた。

実施例７内ｇｉ３００ｒｎｌのオートクレーブにエチレンオ
キサイド７０．４Ｐ、水３９，６グ、エチレンカーボ
ネート３５．２Ｐおよびトリフェニルベンジルホスホニ
ウムクロライド９．３２？を仕込み、窒素ガスを１０ｋ
ｇ／ａ？ｔＧとなる迄圧入した後、電気炉で加熱し１２
０°Ｃで２時間、攪拌下に反応させた。

尚、エチレンカーボネートおよびトリノエニルベンジル
ホスホニウムクロライドはそれぞれ、反応当初添加した
量がほぼ全量そのまま残存していることが認められた。

実施例８内容積３００ｒｎｌのオーＩ・クレープにプロピレン
オキサイド５５．ＩＰ、水１９．ｌ、プロピレンカーボ
ネー１−５．１？およびトリオクチルメチルホスホニ
ウムヨウダイドロ、１４Ｐを仕込み、窒素ガスを１０ｋ
ｇ／ｃ４Ｇとなる迄圧入した後、電気炉で加熱し１５０
℃で２時間、攪拌下に、反応させた。

尚、プロピレンカーボネーＩ・およびトリオクチルメチ
ルホスホニウムヨウダイトはそれぞれ、反応当初添加し
た量がほぼ全量そのまま残存していることが認められた
。

実施例９原料混合槽にプロピレンオキサイド、水およびフロピレ
ンカーボネ・−トを重量比で５４：２３：２３の割合で
入れ、これにトリブチルメチルホスホニウムヨウダイト
を全液量に対して５重量％添加して攪拌し、均一な溶液
とした。

この原料液を定量ポンプによってＩｌ／ｈｒの速度で
反応器に供給した。

反応器は内径２８ｍｍ、長さ３ｍのステンレス製チュー
ブであり、その外側に熱媒を循環し得ろように２重管構
造としである。

熱媒は反応開始時には熱源として、また、定常反応時に
は反応熱を除去するための冷却媒体としての機能を果す
ものである。

反応器内の圧力は反応器の後に取付けた圧力調節弁によ
って定圧が保たれる。

反応器は内部が完全に反応液で満たされ、不要な気相空
間部を生じないよう出口部を入１１部より高くしである
。

このようにして、１２０°Ｃ（反応器入口部）１５ｋｇ
／ｃｎｉＧにて連続的に反応を行った。

反応が安定した状態に達したところで、反応器より溜出
する液を定法によりサンプリングし、分析した結果は以
下の通りであった。

反応液の状態無色透明、無臭尚、プロピレンカーボネートおよびトリブチルメチルホ
スホニウムヨウダイトはそれぞれ、原料液中に含まれ゛
でいた量がほぼ全量そのまま残存していることが認めら
れた。

比較例１プロピレンカーボネートを添加しない他は全て実施例１
と同様にして反応を行ったところ、得られた反応液は無
色透明で、その分析の結果は以下の通りであった。

比較例２トリブチルメチルホスホニウムヨウダイトを添加しない
他は全て実施例２と同様にして反応を行ったところ、得
られた反応液は無色透明で、その分析の結果は以下の通
りであった。

Claims

【特許請求の範囲】

１アルキレンカーボネートの共存下に第４ホスホニウ
ム塩を触媒としてアルキレンオキサイドを水和反応せし
めることを特徴とするアルキレングリコールの製造方法
。