KR800000941B1 - 알킬렌글리콜의 제조방법 - Google Patents

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Description

알킬렌글리콜의 제조방법

본 발명은 알킬렌옥사이드를 수화시킴으로써, 알킬렌글리콜(Alkylene glycol)을 제조하는 방법에 관한 것이다. 더 상세히 설명하면, 촉매로서 제4급 포스포늄염(quaternary phosphonium salt)을 사용하여 이산화탄소 존재하에 알킬렌옥사이드를 수화시킴으로써 알킬렌클리콜을 제조하는 방법에 관한 것이다.

알킬렌옥사이드, 예를들면 에틸렌옥사이드 또는 프로필렌옥사이드를 수화시켜 상응하는 알킬렌글리콜, 예를들면, 에틸렌글리콜을 제조하는 방법은 오래전부터 알려져 왔다. 이러한 통상의 액상 수화반응에서는, 매우 많은 량의 물이 사용되었다. 이 반응계에서 많은 량의 물이 없을 경우에는 요구되는 알킬렌글리콜은 디글리콜과 트리글리콜 등의 부생물이 상당히 많은 양이 생성되어서, 그 수율이 상당히 저하된다. 따라서, 통상 100내지 200℃의 온도에서 많은 량의 물, 예를 들면, 에틸렌옥사이드로부터 에틸렌글리콜을 제조할때에틸렌 1몰당 10내지 15몰의 물을, 그리고 프로필렌옥사이드로부터 프로필렌글리콜을 제조할 때는 프로필렌옥사이드 일몰당 15내지 20몰의 물을 사용하여 액상 수화반응을 하여왔다.

이와같이 많은 량의 물이 사용된다 할지라도, 소량의 부산물인 디글리콜 및 트리글리콜이 생성을 피할 수 없었다. 물의 량이 많기 때문에 반응생성물은 상당히 묽은 수용액으로 얻어지고 반응 후 반응생성물을 분리 정제하는데 많은 에너지와 장치가 요구되었다.

이 선행기술의 상기의 난점을 극복하기 위해서 이산화탄소 존재하 알킬렌옥사이드를 수화시켜 상응하는 알킬렌글리콜을 제제하는 방법이 최근에 제안되었다. 이 방법에 따르면 알킬렌옥사이드르 고압, 예를들면 180기압이하, 고온 즉 220℃ 이하에서이산화탄소 및 촉매 존재하 액상에서 물과 반응시킨다. 이 방법은 선행기술 방법에서 불가피한 많은 량의 물이 필요로 하지 않는다. 즉, 알킬렌옥사이드 1몰당 1내지 수몰이면 충분하다. 부생물의 량은 적으며, 요구되는 알킬렌글리콜은 높은 수율도 농축된 형태로 수득된다. 그러나, 촉매를 사용하지 않으면 좋은 결과가 얻어지지 않기 때문에 이 반응에서는 좋은 촉매를 발견해내야할 필요가 있다.

이산화탄소 존재중 알킬렌옥사이드를 수화에서 사용되는데 제외된 촉매는 칼륨, 나트륨 및 리튬의 염화물, 브롬화물 및 요드화물과 같은 알칼리금속할라이드 또는 테트라메틸암모늄(tetramelhyl ammoniumiodide) 및 테트라메틸암모늄브롬마이드(영국특허 제1,177,877호)와 같은 제4급 암모늄할라이드 및 트리에틸아민(trimethylamine) 및 피리딘(독일공개특허공보 제2,615,595)와 같은 유기 제3급 아민 등을 포함한다. 일반적으로 이러한 촉매들은 꽤 좋은 결과를 나타낸다. 그러나, 알킬렌글리콜의 상품생산에서 이러한 촉매는 다음(a)-(d)에 기술된 것과 같은 여러 가지 결점을 갖는다. 따라서 이들 촉매는 완전히 만족스럽지 못하며 이러한 촉매로 알킬렌 글리콜의 상품생산은 수행되지 못했다.

a) 알칼리 금속할라이드는 물을 포함하며 높은 온도로 유지시키는 반응계내 반응기의 벽을 부식시키는 경향이 있다. 이것은 반응기구의 수명을 단축시킴으로 특별히 내부식성 합금으로 된 기구를 사용해야 한다.

b) 알칼리금속할라이드와 제4급 암모늄할라이드는 알킬렌 글리콜에 상당히 낮은 용해도를 갖기 때문에 반응중 반응계내에 고체로 침전되기 쉽다. 특별히 반응혼합물로부터 생성물을 분리할 때 촉매는 증발기 바닥에 고체로 침전된다. 증발관의 바닥으로부터 고착된 침전을 제거하는 것은 상당히 큰 난제이다. 또한 고착된 침전은 바닥으로부터 재사용 반응관까지 재순환하기 곤란하다.

c) 잘 알려진 바와같이 4급 아민은 매우 불쾌한 냄새가 난다. 이러한 냄새는 작업시 불편하고 생성된 알킬렌글리콜내에 잔존한다. 특별한 정제기술이 사용되지 않는한 알킬렌글리콜로부터 완전히 냄새를 제거하는 것은 거의 불가능하다. 4급 아모늄 할라이드는 그렇게 강한 냄새를 갖고 있지 않으나 알킬렌글리콜생성물에 불쾌한 냄새를 나게한다. 이러한 냄새는 최종 생성물의 상품가를 현저하게 감소시킨다. 특별히 후각적 결점은 프로필글리콜이 식품첨가용 방부제, 잎담배의 습윤제 또는 화장품이나 의약품용 첨가제로 사용될 때는 매우 심각하다.

d) 종류에 따라 다르지만 출발물질 알킬렌옥사이드는 물에 대단히 잘 용해되지 않는다. 예를들면, 1몰의 프로필렌옥사이드는 약 5몰의 물에 거의 녹지 않는다. 이산화탄소의 존재하 알킬렌옥사이드의 수화에, 물은 알킬렌옥사이드 1몰당 1몰 또는 소량만이 사용되었다. 이리하여 두성분은 완전히 균일한 용액을 형성하지 못하여 상분리가 일어난다. 상분리(相分離)는 이산화탄소의 존재로 증진된다. 통상의 공지의 촉매 즉, 알칼리금속할라이드 4급 암모륨할라이드 4및급 아민은 프로필렌옥사이드와 물의 혼합물의 상분리를 더욱 증진시킨다. 프로필렌옥사이드가 이러한 공지의 촉매를 사용하는 이산화탄소의 존재중에서 수화될때 분리된 액체층은 물중 프로필렌을 분산시키기 위해서 반응의 초기 단계에서 특별히 기계적으로 격렬하게 교반되어야 한다. 제4급 포스포늄염은 통상의 촉매의 전술한 결점을 갖고 있지 않으므로 이산화탄소의 존재중 알킬렌옥사이드의 수화반응에 촉매로 유효하게 사용된다.

제4급 포스포늄염은 부식작용이나 역겨운 냄새가 나지 않는다. 이염은 알킬렌글리콜에 높은 용해도를 가지며, 수화반응에 높은 촉매작용을 갖는다. 만일 4급 포스포늄염이 촉매로 사용되면 이 반응은 통상의 촉매의 존재하에 사용된 조건과 같거나 보다 완화된 조건화에서 수행될 수 있다. 이 4급 포스포늄염은 반응기구를 부식시키지 않으며 양호한 효율로 무취의 알킬렌 글리콜을 제공한다. 더욱이, 생성물 분리후에 잔유하는 용액내에 촉매를 함유하는 바닥의 잔유물이 곧바로 재사용하기 위해 반응관에 재순환 될 수 있다.

4급 포스포늄염은 물과 알킬렌 옥사이드(예: 프로필렌옥사이드)의 혼합물의 상분리를 증진시키지 않고 그와 반대로 이염들은 놀라웁게도 이 혼합물은 단일의 균일상으로 전환시키는 작용을 갖고 있다는 것이 특별히 가치가 있다. 예를들면, 1몰의 프로필렌옥사이드와 1.1몰의 물의 혼합물을 두개의 액체층으로 분리하고 통상의 어떤 촉매를 이 계에 가할 때 이 혼합물은 분리된체로 되고 더우기 상분리를 증진시킨다. 만일 이와 반대로 소량(예: 0.012몰)의 트리페닐메틸포스포늄 아이오다이드를 촉매로 가하면 이 혼합물은 완전히 균일한 용매로 되고 촉매 또한 그 혼합물내에 완전히 용해된다. 이와같은 균일 용액을 형성하는 양상은 포스포늄 아이오다이드가 물과 프로필렌옥사이드에 낮은 용해도를 갖고 전술한 양의 물과 프로필렌옥사이드의 어느 하나에도 완전히 용해되지 않는다는 사실에 비추어 볼 때 더욱 놀라운 일이다. 4급 포스포늄염은 그들의 종류에 따라 물과 프로필렌옥사이드에 용해도를 달리한다. 상술한 균일용액의 생성은 본 발명에 촉매로 사용된 모든 4급 포스포늄염에 의해 이루어진다.

이런 양상은 본 발명에 의해 처음으로 발견되었고, 선행기술로부터는 전혀 예측될 수 없었다. 이와같은 용액을 형성하는 기구는 아직 상세히 밝혀지지 않았으나, 4급 포스포늄염의 표면 활성화 작용과(또는) 4급 포스포늄염이 알킬렌옥사이드와 착화합물을 형성한다는 이론이 적용될 수 있다. 어떠한 경우에 이와같은 균일 용액의 형성은 물에 낮은 용해도를 갖는 알킬렌옥사이드와 선행기술상 유익하게 수행된 물과 반응을 가능하게 하였다. 촉매로 4급 포스포늄염을 가함으로써 균일 용액으로 프로필렌옥사이드와 물의 혼합물이 어떠한 어려움없이 반응관 속에 공급될 수 있다. 이 반응은 반응관 내에서 격렬한 기계적 교반을 하지 않고 부드럽게 수행될 수 있다. 따라서, 관형(管型)의 반응관이 반응기구로 사용될 수 있고 출발 반응용액도 그것을 통해 반응을 완전히 할 수 있다.

본 발명의 바람직한 구체화는 아래와 같다.

본 발명에 따라 이산화탄소 존재중에 알킬렌 옥사이드를 수화시켜 알킬렌글리콜을 제조하는데 촉매로 사용된 4급 포스포늄염은 다음 구조식(Ⅰ)로 표시된다.

상기 식에서,

R₁,R₂,R₃및 R₄는 각각 다르며, 알킬, 알케닐 또는 아릴기를 나타낸다.

X는 요드, 브롬, 또는 염소원자를 나타낸다.

상기 구조식의 4급 포스포늄염은 공지의 방법 즉, 구조식

의 포스핀과 구조식 R⁴X의 할라이드로부터 제조될 수 있다. 제조 및 정제의 용이함, 가격 및 수득된 촉매의 활성 및 안정성과 같은 여러 가지 실제적인 견지에서 볼 때 R¹,R²및 R³는 1내지 8개의 탄소수를 갖는 환형 또는 비환형 알킬, 페닐, 톨릴, 크실릴, 또는 벤질이 바람직하고, R⁴는 1내지 18개의 탄소수를 갖는 환형 또는 비환형 알킬기, 2내지 3개의 탄소수를 갖는 알케닐 또는 벤질이 바람직하다.

일반적으로 X가 요드나 브롬인 상기 구조식의 4급 포스포늄염은 X가 염소인 상기 구조식의 염보다 높은 촉매활성도를 갖는다. X가 불소일 때 이 화합물은 만족한 활성도를 나타내지 않는다.

본 발명에 사용된 적당한 촉매의 예는 다음과 같다:

트리프로필메틸포스포늄 아이오다이드,

트리프로필에틸포스포늄 클로라이드,

테트라프로필포스포늄 브로마이드,

트리프로필부틸포늄 아이오다이드,

트리프로필옥틸포스포늄 아이오다이드,

트리프로필시클로헥실포스포늄 클로라이드,

트리트리프로필페닐포스포늄브로마이드,

트리부틸메틸포스포늄 아이오다이드 및 브로마이드,

트리부틸에틸포스포늄 브로마이드,

트리부틸프로필포스포늄 클로라이드,

테트라부틸포스포늄 아이오다이드,

트리부틸아밀포스포늄 브로마이드,

트리부틸헥실포스포늄 클로라이드,

트리부틸옥틸포스포늄 아이오다이드,

트리부틸데실포스포늄 브로마이드,

트리부틸세틸포스포늄 아이오다이드,

트리부틸벤질포스포늄 클로라이드,

트리부틸알릴포스포늄 클로라이드,

트리부틸시클로헥실포스포늄 브로마이드,

트리아밀메틸포스포늄 브로마이드,

트리헵틸부틸포스포늄 클로라이드,

트리헥실메틸포스포늄 아이오다이드,

트리헥실부틸포스포늄 브로마이드,

트리헥실옥틸포스포늄 클로라이드,

트리옥틸메틸포스포늄 아이오다이드 및 브로마이드,

트리옥틸에틸포스포늄 브로라의드,

트리옥틸프로필포스포늄 클로라이드,

트리옥틸부틸포스포늄 아이오다이드,

트리옥틸아밀포스포늄 브로라이드,

테트라옥틸포스포늄 클로라의드,

트리옥틸세틸포스포늄 아이오다이드,

트리옥틸벤질포스포늄 클로라이드,

트리페닐메틸포스포늄 아이오다이드,

트리페닐프로틸포스포늄 브로마이드,

트리페닐부틸포스포늄 아이오다이드,

트리페닐헵틸포스포늄 브로마이드,

트리페닐벤질포스포늄 클로라이드,

트리톨릴메틸포스포늄 아이오다이드,

트리크실벤질포스포늄 브로라이드,

트리벤질에틸포스포늄 클로라이드,

트리시클로헥실메틸포스포늄 아이오다이드,

트리시클로펜틸이소부틸포스포늄 클로라이드,

디메틸에틸페닐포스포늄 아이오다이드 및

디부틸페닐메틸포스포늄 아이오다이드.

사용된 4급 포스포늄염의 양은 출발물질 알킬렌 옥사이드에 기초로 할때 적어도 0.001몰% 바람직하기로는 적어도 0.01몰%이다. 촉매의 양이 클수록 반응이 더 촉진된다 할지라도 그 효과는 촉매의 양에 비례하지는 않는다. 그러므로 실제로 촉매는 반응혼합물에 관하여 포화된 량에 0.001몰%의 양을 사용되며 바람직하기로는 0.01내지 10몰%이다.

출발물질 알킬렌옥사이드는 2내지 4개의 탄소수를 갖는 저급 알킬렌옥사이드, 특별히 에틸렌옥사이드 및 프로필렌옥사이드이다.

공급된 물의 양은 알킬렌 옥사이드의 기초로한 화학 양론적인 양이면 충분하다. 실제적 실용면에서 화학 양론적인 양보다 약간 많고 약 4배 이하의 물을 사용하는 것이 편리하다.

이산화탄소의 양은 필연적으로 결정적인 것은 아니다.

그러나, 통상적으로 알킬렌 옥사이드 1몰당 0.05내지 1몰, 바람직하기로는 0.1내지 0.5몰이 사용된다.

반응온도는 출발물질 알킬렌옥사이드의 종류, 촉매의 종류, 반응 초기단계에서 반응혼합물의 조성 등에 따라 다르나 일반적으로 50내지 200℃이고, 바람직하기로는 110내지 160℃이다. 반응압력은 이산화탄소의 양, 반응온도 및 반응의 진행정도에 따라 다르나, 일반적으로 3내지 50㎏/㎠이다. 필요하면 반응관내 압력은 때때로 조정할 수 있다. 반응시간은 약 30분내지 약 3시간이다.

이 반응은 출발물질인 알킬렌옥사이드, 물, 이산화탄소, 촉매를 전술한 조건하에서 즉시 접촉시키므로 부드럽게 진행되고 높은 수율로 무취의 알킬렌 글리콜이 수득된다. 실제 실용에 있어서 이 반응은 연속방법에 의해 수행될 수 있다. 실제 조작의 한 구체화는 다음과 같다.

미리 결정된 출발물질인 물 및 알킬렌옥사이드와 촉매로 4급 포스포늄염을 혼합탱크에서 혼합한다. 촉매의 존재에 의해 균일한 용액이 된 혼합물을 미리 결정된 온도에서 관형 반응관에 연속적으로 공급한 후 통과시킨다. 이산화탄소를 혼합탱크에 주입하거나 라인 믹서를 사용하여 파이프를 관통(貫通)하여 혼합물에 주입한다. 반응관으로부터 나온 반응혼합물을 증발관에 보내어지고, 이곳에서 물과 생성된 알킬렌 글리클이 증발되어 조(粗)알킬렌 글리콜을 수득된다. 이 조 알킬렌 글리콜은 정제되어 고순도의 생성물이 수득된다. 증발관 바닥에서 사용된 촉매는 소량의 알킬렌 글리콜내에서 용액의 형태로 잔류한다. 이 용액을 재사용을 위해 혼합탱크에 재순환시킨다. 이리하여 이 반응은 촉매의 손실없이 연속적으로 수행된다.

다음 실시예는 본 발명을 예시한다.

[실시예 1]

온도계, 알렵게이지 및 교반기가 부착된 100㎖의 오로크레이브에 31.5g의 프로필렌옥사이드와 20.2g의 물을 넣는다. 이때 애체는 두개의 층으로 분리된다. 4.4g의 트리부틸메틸포스포늄 아이오다이드를 가한바 이것이 녹아서 분리된 층과 함께 균일한 용액을 형성했다. 이산화탄소를 4.0g/㎠.G의 압력으로 봄베로부터 공급한다. 이 혼합물을 155℃로 히이터로 가열하고 이 온도에서 2시간동안 반응시킨다. 반응기니의 압력은 처음에는 10.6㎏/㎠.G까지 올라간 후 6.0㎏/㎠.G까지 떨어지고 다시 올라간다. 반응 종료시는 12.0㎏/㎠.G이었다. 이 반응혼합물은 무색, 무취 및 투명하였다. 이의 분석결과는 아래와 같다.

프로필렌옥사이드의 전환률：거의 100%

선택률：

프로필렌 글리콜로 ： 94.8%

디프로필렌 글리콜로 ： 2.3%

트리프로필렌 글리콜로 ： 0.1%

[실시예 2]

온도계, 압력게이지 및 교반기가 부착된 100㎖의 오토클레이브테 30.8g의 에틸렌옥사이드, 25.2g의 물과 6.54g의 트리테닐메틸포스포늄 아이오다이드를 넣었다. 이산화탄소를 4.0㎏/㎠.G의 압력으로 봄베로부터 공급하였다. 이 혼합물을 150℃로 가열하고 이 온도에서 2시간동안 반응시켰다. 반응기내압은 최초 6.5㎏/㎠.G까지 올라갔다가 5.8㎏/㎠.G으로 떨어지고 다시 올라갔다. 반응종료시에 11.2㎏/㎠.G이었다. 수득된 반응혼합물은 무색 무취 투명하였다. 이의 분석결과는 다음과 같다.

에틸렌 옥사이드로 전환률：98.7%

선택률：

에틸렌 글리클로 ： 95.7%

디에틸렌 글리클로 ： 1.8%

트리에틸렌 글리클로 ： 0.13%

[실시예 3]

촉매로 9.6g의 트리페닐프로필포스포늄 브로마이드를 사용한 것을 제외하고는 실시예 2의 방법과 동일하게 수행했다. 수득된 반응혼합물은 무색, 투명 및 무취였다. 이의 분석결과는 다음과 같다.

에틸렌 옥사이드의 전환률：98.9%

선택률：

에틸렌 글리콜로 ：91.9%

디에틸렌 글리콜로 ： 3.4%

트리에틸렌 글리클로 ： 0.25%

[실시예 4]

촉매로 9.95g의 트리페닐벤질포스포늄 클로라이드를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 같은 방법으로 수행했다. 도달된 최대압력은 10.5㎏/㎠.G이었다. 생성된 반응혼합물은 무색 투명 및 무취였다. 분석결과는 다음과 같다.

프로필렌 옥사이드의 전환률：99.8%

선택률：

프로필렌 글리콜로 ：91.2%

디로프필렌 글리콜로 ： 2.9%

트리프로필렌 글리클로 ： 0.18%

[실시예 5∼8]

촉매로 트리페닐 메틸포스포늄아이오다이드를 각각 10.2g, 5.16g, 2.65g, 및 1.01g 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 수행했다. 생성된 반응혼합물은 무색 무취였다. 분석결과 다음 표와 같다.

[실시예 9∼12]

촉매로 각각 6.54g씩의 테트라부틸포스포늄 아이오다이드(실시예 9), 트리옥틸포스포늄 아이오다이드(실시예 10), 트리옥틸포스포늄 아이오다이드(실시예 11) 및 트리메틸세틸포스포늄 브로마이드(실시예 12)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 2와 같이 수행했다. 생성된 반응혼합물을 각각 무색, 투명 및 무취였고, 실시예 1에서와 유사한 압력의 변화를 나타냈다. 분석결과를 아래표에 나타냈다.

[비교실시예 1]

교반기가 부착된 300㎖의 오로클레이브를 드라이 아이스 중탕기로 충분히 냉각시키고, 프로필렌옥사이드 74g과 물 34g을 넣었다. 다시 16g의 드라이 아이스를 가했다. 오토클레이브를 140℃의 기름중탕에 놓고 2시간 이상 반응시켰다. 반응관 내압은 처음에 2.5㎏/㎠.G으로부터 차차 상승하여 최대 32㎏/㎠.G까지 도달하였다. 압력은 떨어지지 않았다. 수득된 반응혼합물은 프로필렌 옥사이드의 냄새가 나며 낮은 점도를 갖고 무색이었다.

프로필렌 옥사이드의 전환률은 66.7%이었다. 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜 및 트리프로필렌 글리콜에 대한 선택률은 각각 76.3%, 14.7% 및 0.6%이었다. 더욱이 8.0%의 낮은 비검의 화합물이 생성되었다.

Claims (1)

1. 촉매로 다음 구조식(Ⅰ)의 제4급 포스포늄염의 존재하에서 알킬렌 옥사이드 1몰당 이산화탄소 0.05내지 1.0몰의 존재하에서 50℃내지 200℃에서 알킬렌 옥사이드를 수화시킴을 특징으로 하는 알킬렌 글리콜의 제조방법.

   

   상기식에서, R¹, R², R³및 R⁴는 알킬, 알케닐 또는 아릴기이며, X는 요드, 브롬 또는 염소 원자이다.