DE2838030C2 - Verfahren zur herstellung von alkylenglykolen - Google Patents

Description

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worin R', R² und R³ eine acyclische oder cyclische Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Phenylgruppe, eine Tolylgruppe, eine Xylylgruppe oder eine Benzylgruppe darstellen und R⁴ eine acyclische oder cyclische Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, eine Alkenylgruppe mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen oder eine Benzylgruppe bedeutet und X ein Jod-, Brom- oder Chloratom darstellt, jeweils bezogen auf 1 Mol Alkylenoxid, bei einer Temperatur von 50 bis 200⁰C und einem Druck von 3 bis 50 bar durchführt

2. Verfahren nach Anspnich 1, dadurch gekennseichnet, daß man die Hydratisierung in Gegenwart von 0,01 bis 10 Mol-% quaternärem Phosphoniumsalz, bezogen auf das Alkylenoxid, durchführt

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Hydratisierung in Gegenwart von 0,1 bis 0,5 Mol Kohlendioxid je Mol Alkylenoxid durchführt

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet daß man eine Reaktionstemperatur von 110 bis 160⁰C anwendet.

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Alkylenglykolen durch Hydratisierung der entsprechenden Alkylenoxiden in Gegenwart eines Katalysatorsund Kohlendioxid bei erhöhter Temperatur. ίο

Seit langem sind Verfahren zur Hydratisierung von Alkylenoxiden, zum Beispiel Äthylenoxid oder Propylenoxid, zur Herstellung der entsprechenden Alkylenglykole bekannt. In diesen üblichen Flüssigphasenhydratisierungsreaktionen wird eine sehr große Menge Wasser verwendet. Ohne die Anwesenheit einer großen Menge im Reaktionssystem würde die Ausbeute an dem gewünschten Aikyiengiykoi gering sein, wobei die Bildung beträchtlich großer Mengen an Nebenprodukten einschließlich Diglykol und Triglykol auftritt &o Folglich besteht die übliche Praxis darin, die Flüssigphasenhydratisierungsreaktion bei einer Temperatur von bis 200⁰C unter Anwendung eines großen Überschusses an Wasser, z. B. 10 bis 15 Mol je Mol Äthylenoxid bei der Herstellung von Äthylenglykol aus Äthylenoxid und 15 bis 20 Mol je Mol Propylenoxid bei der Herstellung von Propylenglykol aus Propylenoxid durchzuführen. Selbst wenn ein derartig großer Oberschuß an Wasser verwendet wird, kann die Bildung von wesentlichen Mengen an Diglyko! und Triglykol als Nebenprodukte nicht vermieden werden. Da die Wassermenge groß ist, wird das Reaktionsprodukt in Form einer stark verdünnten wäßrigen Lösung erhalten, und es sind hohe Ausmaße an Energie und an Einrichtungen erforderlich, um das Reaktionsprodukt nach der Reaktion abzutrennen und zu reinigen.

Zur Beseitigung dieser Schwierigkeit der bekannten Arbeitsweise wurde ein Verfahren vorgeschlagen, bei dem ein Alkylenoxid in Gegenwart von Kohlendioxid unter Herstellung des entsprechenden Alkylenglykols hydratisiert wird. Nach diesem Verfahren wird das Alkylenoxid mit Wasser in der flüssigen Phase in Gegenwart von Kohlendioxid und in Gegenwart eines Katalysators bei einem erhöhten Druck von beispielsweise bis zu 180 bar und einer erhöhten Temperatur von beispielsweise bis zu 220⁰C umgesetzt Das Verfahren erfordert nicht soviel Wasser wie das bisher bekannte Verfahren. Die Mengen an Nebenprodukten sind gering und das gewünschte Aikyiengiykoi wird in konzentrierter Form in hohen Ausbeuten erhalten. Da jedoch ohne Anwendung eines Katalysators keine guten Ergebnisse erhalten werden, ist das Auffinden von guten Katalysatoren für diese Reaktion erwünscht

Katalysatoren, die zur Verwendung bei der Hydratisierung von Alkylenoxiden in Gegenwart von Kohlendioxid vorgeschlagen wurden, umfassen Alkalihalogenide, wie beispielsweise Chloride, Bromide und Jodide von Kalium, Natrium und Lithium oder quaternäre Ammoniumhalogenide, wie beispielsweise Tetramethylammoniumjodid und Tetraäthylammoniumbromid (GB-PS 11 77 877) und organische tertiäre Amine, wie beispielsweise Triäthylamin und Pyridin (DE-OS 26 15 595). Im allgemeinen ergeben diese Katalysatoren ziemlich gute Ergebnisse. Bei der großtechnischen Erzeugung von Alkylenglykolen weisen diese Katalysatoren jedoch verschiedene Nachteile auf, wie nachfolgend unter (a) bis (d) beschrieben. Folglich sind diese Katalysatoren nicht vollständig zufriedenstellend, und es wurde keine technische Produktion von Aikyiengiykoi mit diesen Katalysatoren durchgeführt

(a) Alkalihalogenide neigen zum Korrodieren der Reaktorwand in einem Wasser enthaltenden Reaktionssystem, das bei einer erhöhten Temperatur gehalten wird. Dies verkürzt die Gebrauchsdauer der Reaktionsvorrichtung, und es muß eine aus einer speziellen korrosionsbeständigen Legierung gefertigte Vorrichtung verwendet werden.

(b) Alkalihalogenide und quaternäre Ammoniumhalogenide haben relativ geringe Löslichkeit in Alkylenglykolen und neigen daher zur Ausfällung als Feststoffe in dem Reaktionssystem während des Verlaufes der Reaktion. Insbesondere wenn das Produkt aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt wird, scheidet sich der Katalysator als ein Feststoff am Boden der Verdampfungseinrichtung ab. Es ist sehr mühsam, den anhaftenden Katalysator vom Boden des Verdampfers zu entfernen. Auch kann der am Boden anhaftende Katalysator nur schwierig zur Wiederverwendung dem Kreislauf zugeführt werden.

(c) Bekanntlich besitzen tertiäre Amine einen strengen, unangenehmen Geruch, der in dem sich ergebenden Aikyiengiykoi zurückbleibt. Falls nicht irgendwelche Reinigungstechniken angewandt werden, ist es praktisch unmöglich, den Geruch

vollständig aus dem Alkylenglykol _zu beseitigen. Die quaternären Ammoniumhalogenide haben keinen so strengen Geruch, erteilen jedoch ebenfalls dem Alkylenglykolprodukt einen unangenehmen Geruch. Derartige Gerüche beeinträchtigen erheblich den Marktwert des Endproduktes. Dieser Nachteil ist insbesondere schwerwiegend, wenn Propylenglykol beispielsweise als antiseptisches Mittel für Nahrungsmittel, als Benetzungsmittel für Tabakblätter oder als Zusatz für in kosmetische Stoffe und Arzneimittel verwendet wird.

(d) Das Ausgangsalkylenoxid besitzt in Abhängigkeit von seiner Art eine sehr geringe Löslichkeit im Wasser. Beispielsweise kann 1 Mol Propylenoxid in weniger als etwa 5 Mol Wasser nicht vollständig gelöst werden. Bei der Hydratisierung von Alkylenoxid in Gegenwart von Kohlendioxid wird Wasser in einer Menge von 1 MoI oder etwas mehr je MoI Alkfienoxid verwendet. Somit bilden die 2n beiden Komponenten keine vollständige homogene Lösung, sondern es tritt Phasentrennung ein. Die Phasentrennung wird durch die Anwesenheit von Kohlendioxid gefördert Die üblichen bekannten Katalysatoren, d.h. Alkalihalogenide, quaternäre Ammoniumhalogenide und tertiäre Amine fördern ferner die Phasentrennung eines Gemisches aus Propylenoxid und Wasser. Wenn Propylenoxid in Gegenwart von Kohlendioxid unter Verwendung dieser bekannten Katalysatoren hydratisiert wer- jo den soll, muH die gelrennte Flüssigkeitsschicht mechanisch kräftig gerührt werden, insbesondere im Anfangsstadium der Reaktion, um Propylenoxid in Wasser zu dispergieren.

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Es wurde nun gefunden, daß quaternäre Phosphoniumsalze in wirksamer Weise als Katalysator bei der Hydratisierung von Alkylenoxiden in Gegenwart von Kohlendioxid ohne Herbeiführung der vorstehenden Nachteile der üblichen Katalysatoren verwendet werden können.

Gemäß der Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung von Alkylenglykolen durch Hydratisierung der entsprechenden Alkylenoxide in Gegenwart eines Katalysators und Kohlendioxid bei erhöhter Temperatür geschaffen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Hydratisierung eines Alkylenoxides mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen in Gegenwart von 1 bis 4,0 Mol Wasser, von 0,05 bis 1,0 Mol Kohlendioxid und von wenigstens 0,001 Mol-% eines quaternären Phosphoni-Umsatzes der Formel

R¹

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worin R¹, R² und R³ eine acyclische oder cyclische Alkylgmppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Phenylgruppe, eine Tolylgruppe, eine Xylylgruppe oder eine Benzylgruppe darstellen und R⁴ eine acyclische oder cyclische Alkylgmppe mit I bis 18 Kohlenstoffatomen, eine Alkenylgruppe mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen oder eine Benzylgruppe bedeutet und X ein Jod-, Bromoder Chloratom darstellt, jeweils bezogen auf 1 Mol Alkylenoxid, bei einer Temperatur von 50 bis 200⁰C und einem Druck von 3 bis 50 bar durchführt

Die quaternären PhosphoniumsaJze zeigen weder eine korrosive Wirkung noch unangenehmen Geruch. Sie haben eine hohe Löslichkeit in dem Alkylenglykol und eine überlegene katalytische Wirkung auf die Hydratisierungsreaktion. Wenn die quaternären Phosphoniumsalze als Katalysator verwendet werden, kann die Reaktion unter Bedingungen durchgeführt werden, die denjenigen in Gegenwart üblicher Katalysatoren äquivalent sind oder etwas milder. Die quaternären Phosphoniumsalze korridieren nicht die Reaktionsvorrichtung und können geruchlose Alkylenglykole mit guter Ausbeute ergeben. Ferner kann der den Katalysator in Lösung enthaltende Bodenrückstand, der nach Abtrennung des Produktes verbleibt, direkt in den Reaktor zur Wiederverwendung zurückgeführt werden.

Es ist insbesondere bemerkenswert, daß die quaiernären Phosphoniumsalze die Phasentrennung eines Gemischs aus Wasser und einem Alkylenoxid, zum Beispiel Propylenoxid, mit einer geringen Löslichkeit in Wasser nicht fördern, sondern sie besitzen im Gegenteil in überraschender Weise eine Wirkung hinsichtlich der Umwandlung dieses Gemischs in eine einzige homogene Phase. Beispielsweise trennt sich ein Gemisch aus 1 Mol Propylenoxid und 1,1 MoI Wasser in 2 Flüssigkeitsschichten und wenn einer der üblichen Katalysatoren zu diesem System zugefügt wird, bleibt das Gemisch getrennt, und die Phasentrennung wird eher gefördert. Wenn andererseits eine kleine Menge, beispielsweise 0,012 Mol Triphenylmethylphosphoniumjodid als Katalysator zugefügt wird, bildet dieses Gemisch eine vollständig homogene Lösung, worin der Katalysator vollständig gelöst wird. Das Phänomen der Bildung einer derartigen homogenen Lösung ist insbesondere überraschend im Hinblick auf die Tatsache, daß das Phosphoniumjodid eine geringe Löslichkeit in Wasser und Propylenoxid hat und sich weder in Wasser noch in Propylenoxid in den vorstehenden Mt-'igen vollständig löst. Die quaternären Phosphoniumsalze besitzen verschiedene Löslichkeiten in Wasser und Propylenoxid je nach ihrer Art Die Bildung einer homogenen Lösung wie vorstehend beschrieben, tritt bei sämtlichen als Katalysator gemäß der Erfindung verwendeten quaternären Phosphoniumsalzen auf.

Der Mechanismus zur Bildung einer derartigen homogenen Lösung ist noch nicht im einzelnen geklärt, jedoch wird theoretisch angenommen, daß er auf der Oberflächenaktivierungsreaktion des quaternären Phosphoniumsalzes und/oder der Fähigkeit des quaternären Phosphoniumsalzes zur Bildung eines Komplexes mit dem Alkylenoxid beruht. In jedem Fall hat die Bildung einer derartigen homogenen Lösung es ermöglicht, daß die Umsetzung eines Alkylenoxids von geringer Löslichkeit in Wasser mit Wasser, verglichen mit dem bekannten Verfahren, in vorteilhafter Weise großtechnisch durchgeführt werden kann. Durch Zusatz eines quaternären Phosphoniumsalzes als Katalysator kann ein Gemisch aus Propylenoxid und Wasser in Form einer homogenen Lösung in einen Reaktor ohne irgendwelche Schwierigkeit eingeführt werden. Die Reaktion kann glatt durchgeführt werden, ohne mechanisches kräftiges Rühren. Folglich kann beispielsweise ein rohrförmiger Reaktor verwendet werden, und die Ausgangslösung der Reaktionsteilnehmer kann durch den Reaktor bis zur Vervollständigung der Reaktion durchgeführt werden.

Das quaternäre Phosphoniumsalz der vorstehenden

Formel (I) kann nach einem bekannten Verfahren aus einem Phosphin der Formel

R¹
R²—P

und einem Halogenid der Formel R⁺X hergestellt werden.

Im allgemeinen besitzen quaternäre Phosphoniumsalze der obigen Formel, in der X Jod oder Brom ist, eine höhere katalytische Wirksamkeit als solche der obigen Formel, in der X Chlor ist Wenn X Fluor bedeutet, zeigen die Verbindungen keine zufriedenstellende Wirksamkeit

Beispiele gemäß der Erfindung verwendeter geeigneter Katalysatoren sind nachfolgend aufgeführt:

Tripropylmethylphosphoniumjodid, Tripropyläthylphosphoniumchlorid, Teirapropylphosphoniumbromid, Tripropylbutylphosphoniumjodid, Tripropyloctylphosphoniumjodid, Tripropylcyclohexylphosphoniumchlorid, Tripropylphenylphosphoniumbromid, Tributylmethylphosphoniumjodid und -bromid, Tributyläthylphosphoniumbromid, Tributylpropylphosphoniumchlorid, Tetrabutylphosphoniumjodid, Tributylamylphosphoniumbromid, Tributylhexylphosphoniumchlorid, Tributyloctylphosphoniumjodid, Tributyldecylphosphoniumbromid, Tributylcetylphosphoniumjodid, Tributylbenzylphosphoniumchlorid, Tributylallylphosphoniumchlorid, Tributylcyclohexylphosphoniumbromid, Triamylmethylphosphoniumbromid, Triheptylbutylphosphoniumchlorid, Trinexylmethylphosphoniumjodid, Trihexylbutylphosphoniumbromid, Trihexyloctylphosphoniumchlorid, Trioctylmethylphosphoniumjodid und -bromid, Trioctyläthylphosphoniumbromid, Trioctylpropylphosphoniumchlorid, Tnoctylbutylphosphoniumjodid, Trioctylamylphosphoniumbromid, Tetraoctylphosphoniumchlorid, Trioctylcetylphosphoniumjodid, Trioctylbenzylphosphoniumchlorid, Triphenylmethylphosphoniumjodid, Tnphenylpropylphosphoniumbromid, Triphenylbutylphosphoniumjodid, Triphenylheptylphosphoniumbromid, Triphenylbenzylphosphoniumchlorid, Tritolylmethylphosphoniumjodid, Trixylylbenzylphosphoniumbromid, Tribenzyläthylphosphoniumchlorid, Tricyclohexylmethylphosphoniumjodid, Tricyclopentylisobutylphosphoniumchlorid, Dimethyläthylphenylphosphoniumjodidund Dibutylphenylmethylphosphoniumjodid.

Die Menge des verwendeten quaternären Phosphoniumsalzes beträft wenigstens 0,001 Mol-%, bevorzugt wenigstens 0,01 Mol-%, bezogen auf das Ausgangsalkylenoxid. Obgleich Se Reaktion stärker beschleunigt wird, wenn die Menge des Katalysators größer ist, ist der Effekt nicht direkt proportional zu der Menge des Katalysators. In der Praxis wird der Katalysator daher in einer Menge von 0,001 Mol-% bis zur Sättigungsmenge mit Bezug auf das Gemisch der Reaktionsteilnehmer, vorzugsweise in einer Menge von 0,01 bis 10 Mo|-% verwendet.

Das Ausgangsalkylenoxid ist ein niederes Alkylenoxid mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, insbesondere

in Äthylenoxid und Propylenoxid.

Die Menge des zugeführten Wassers ist in ausreichender Weise eine stöchiometrische Menge, bezogen auf das Alkylenoxid. Bei der tatsächlichen technischen Anwendung ist es zweckmäßig, Wasser in einer etwas größeren Menge als der stöchiometrischen Menge und bis zu etwa dem 4,0fachen der stöchiometrischen Menge zu verwenden.

Die Menge an Kohlendioxid ist nicht unbedingt kritisch. Gewöhnlich liegt sie jedoch bei 0,05 bis 1 Mol, bevorzugt 0,1 bis 04 Mol je Mol Alkylenoxid.

Die Reaktionstemperatur, di» in Abhängigkeit von der An des Ausgangsalkylenuxiis, der Art des Katalysators, der Zusammensetzung des Reaktionsgemischs in der frühen Stufe der Reaktion und dergleichen variiert beträgt gewöhnlich 50 bis 200° C, bevorzugt 110 bis 160⁰C. Der Reaktionsdruck, der entsprechend der Menge an Kohlendioxid, der Reaktionstemperatur und dem Ausmaß des Fortschreitens der Reaktion variiert, liegt im allgemeinen bei 3 bis 50 bar. Gegebenenfalls

jo kann der Druck in dem Reaktor gelegentlich eingestellt werden. Die Reaktionszeit beträgt etwa 30 min bis etwa 3Std.

Die Reaktion verläuft glatt, lediglich durch inniges Kontaktieren unter den vorstehend angegebenen

j5 Bedingungen von Ausgangsalkylenoxid, Wasser, Kohlendioxid und Katalysator und ergibt ein geruchfreies Alkylenglykol in hoher Ausbeute. Bei der technischen Durchführung kann die Reaktion in vorteilhafter Weise durch ein kontinuierliches Verfahren erfolgen. Eine Ausführungsform des technischen Vorgangs verläuft wie folgt: Vorbestimmte Mengen des Ausgangswassers und -alkylenoxide und des quaternären Phosphoniumsalzes als Katalysator werden in einem Mischtauk vermischt. Das Gemisch, das durch die Anwesenheit des Katalysators eine homogene Lösung geworden ist, wird kontinuierlich in einen bei einer vorbestimmten Temperatur gehaltenen rohrförmigen Reaktor eingebracht und hindurchgeführt. Kohlendioxid kann in den Mischtank oder in das Gemisch beim Durchgang durch eine Leitung unter Verwendung einer Mischleitung eingeführt werden. Das Reaktionsgemisch aus dem Reaktor wird in einen Verdampfer geführt, wo das Wasser und das erhaltene Alkylenglykol unter Erhalt p'nes rohen Alkylenglykols verdampft wird. Das rohe Aikylenglykol wird einer Reinigungsstufe unterzogen, um ein Produkt hoher Reinheit zu erhalten. Am Boden des Verdampfers verbleibt der verwendete Katalysator in Form einer Lösung in einer kleinen Menge Alkylenglykol. Diese Lösung wird zu dem Material mischtank zu. Wiederverwendung zurückgeführt Auf diese Weise kann die Reaktion kontinuierlich ohne Verlust an Katalysator durchgeführt werden

Die folgenden Beispiele im Labovatoriumsmaßstab dienen zur Erläuterung der Erfindung.

B e i s ρ i e I 1

In einen mit einem Thermometer, Druckmanometer und Rührer ausgestatteten 100-ml-Autoklav wurden

31,5 g Propylenoxid und 20,2 g Wasser eingebracht. Zu diesem Zeitpunkt (rennte sich die Flüssigkeit in zwei Schichten. Nach Zusatz von 4,4 g Tributylmethylphos- phoniumjodid löste es sich und bildete zusammen mit den getrennten Schichten eine homogene Lösung, ί Kohlendioxid wurde von einer Bombe zu einem Oberdruck von 4,0 bar aufgegeben. Das Gemisch wurde durch einen Erhitzer auf 155°C erhitzt und bei dieser Temperatur während 2 Std. umgesetzt. Der Überdruck im Inneren des Reaktors stieg zunächst auf 10,6 bar an in und fiel dann auf 6.0 bar ab und stieg wieder an. Nach Beendigung der Reaktion betrug der Überdruck 12.0 bar.

Das Reaktionsgemisch war farblos, klar und geruchlos. Die Ergebnisse der Analyse werden nachfolgend r> wiedergegeben.

Umwandlung von Propylenoxid: nahe/u 100%

Selektivität:

zu Propylenglykol 94,8%

zu Dipropylenglykol 2,3%

/uTripropylenglykol 0.1%

Beispiel 2

In einen mit Thermometer. Druckmanometer und Rührer ausgestatteten Autoklav wurden 30.8 g Äthylenoxid, 25.2 g Wasser und 6.54 g Triphenylmethylphosphoniumjodid eingebracht. Kohlendioxid wurde aus einer Bombe zu einem Überdruck von 4.0 bar eingeführt. Das Gemisch wurde durch eine Heizvorrichtung auf I5O^CC erhitzt und bei dieser Temperatur während 2 Std. umgesetzt. Der Überdruck im Inneren des Reaktors stieg zunächst auf 6.5 bar. fiel datin auf 5,8 bar ab und stieg wieder an. Nach Beendigung der Reaktion betrug der Überdruck 11,2 bar. Das erhaltene Reaktionsgemisch war farblos, klar und geruchlos. Die Ergebnisse der Analyse sind nachfolgend wiedergegeben:

Umwandlung von Äthylenoxid:

Selektivität:

zu Äthylenglykol
zu Diäthylenglykol
zu Triäihylenglykol

98,7%

95.7%
1.8%
0.13%

Beispiel 3

Das Verfahren von Beispiel 2 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß 9,6 g Triphenylpropylphosphoniumbromid als Katalysator verwendet wurden. Das erhaltene Reaktionsgemisch war farblos, klar und geruchlos. Die Ergebnisse der Analyse sind nachfolgend wiedergegeben:

Umwandlung von Äthylenoxid:

Selektivität:

zu Äthylenglykol
zu Diäthylenglykol
zu Triäthylcnglykol

98.9%

91,9% 3,4% 0,25%

Rniinl

Das Verfahren von Beispiel I wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß 9,95 g Triphenylbenzylphosphoniumchlorid als Katalysator verwendet wurde. Der maximal erhaltene Überdruck betrug 10,5 bar. Das erhaltene Reaktionsgemisch war farblos, klar und geruchsfrei. Die Ergebnisse der Analyse werden nachfolgend wiedergegeben:

Umwandlung von Propylenoxid: 99,8%

Selektivität:

zu Propylenglykol 912%
zu Dipropylenglykol 2,9%

zu Tripropylenglykol 0.18%

Beispiele 5bis8

Das Verfahren von Beispiel I wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß Triphenylmethylphosphoniumjodid als Katalysator in einer Menge von 10,2 g, 5.16 g, 2.65 g bzw. 1.01g verwendet wurde. Das erhaltene Reaktionsgemisch war in jedem Fall farblos und geruchlos. Die Ergebnisse der Analyse sind in der nachfolgenden Tabelle aufgeführt.

Beispiel

Umwandlung \nn Propylenoxid

Selektivität (%) /u

Propylen- »Ivkol Dipropylenglykol

Tripropylenglykol

nahezu 100
nahezu 100
99.1
98.4

94,1 93.6 91,2 88.1 2,0
3,55
5,60
8.64

0,11
023
035
0,47

Beispiele9bis12

Das Verfahren von Beispiel 2 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß jeweils 6,54 g Tetrabutylphosphoniumjodki (Beispiel 9), Trioctyimeihyiphosphonnimjodid (Beispiel 10), Trioctylbutylphosphoniumjodid (Beispiel 11) und TrimethylcetylphosphoniumbsOmid (Beispiel 12) verwendet wurde. Das erhaltene Reaktionsgemisch war in jedem Fall farblos, klar und geruchsfrei und Variationen im Druck zeigten ein ähnliches Vernähen zu dem in Beispiel 1. Die Ergebnisse der Analyse sind in der nachfolgenden Tabelle aufgeführt-

	9	28 38 030	Diäthylcn- «lyknl	10	Triäthylen- glyko!
Beispiel	Umwandlung von Ätliylcnoxiil	Selektivität (\) /ti Älhvlcn- glykol	1.77 2,05 2.4 2.9	0.14 0,16 0.21 0.22
9 IO Il 12	annähernd 100 annähernd 100 annähernd 100	96.1 94,7 94,2 91.8

,. IUi- ■ Ii erreichte ein Maximum bei einem Überdruck von

Vergleichsbeispiel I ,.,, ., . . ,_ . , . .. . , ,. . ,,

32 bar. f.s war kein Druckabfall ei sichtlich. Das

Ein mit einem Rührer ausgestatteter 300-ml-Aiitoklav ι. erhaltene Reaktionsgemisch besaß den Geruch von wurde in ausreichender Weise mit einem Trockeneisbad Propylenoxid und eine niedrige Viskosität und war gekühlt und dann wurden 74 g Propylenoxid und 34 g farblos.
Wasser eingebracht. Ferner wurden 16 g Trockeneis Die Umwandlung von Propylenoxid betrug 66,7%.

/UgCIUgI. IVCl nuiuKKt viuiuc umin in Elfi aiii i 4ü (_ ί-JiC ciCiCniiVitSiCii 7.Ü . rOpyiCfigiyKC!, L)!prcpy!Cf!g!yKG!

erhitztes Ölbad gebracht und die Reaktion erfolgt _μ und Tripropylenglykol betrugen 76,2%, 14,7% bzw. während mehr als 2 Std. Der Überdruck im Inneren des 0,6%. Ferner wurden 8,0% niedrig siedende Verbindun Reaktors stieg langsam von anfänglich 2,5 bar an und gen gebildet.

Claims (1)

1. Patentansprüche:

   I. Verfahren zur Herstellung von Alkylenglykolen durch Hydratisierung der entsprechenden Alkylenoxide in Gegenwart eines Katalysators und Kohlendioxid bei erhöhter Temperatur, dadurch gekennzeichnet, daß man die Hydratisierung eines Alkylenoxide mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen in Gegenwart von 1 bis 4,0 Mol Wasser, von 0,05 bis 1,0 Mol Kohlendioxid und von wenigstens 0,001 Mol-% eines quaternären Phosphoniumsalzes der Formel