KR100880135B1 - 알킬렌 유도체의 제조 방법 및 알킬렌 유도체 제조용촉매의 재생 방법 - Google Patents

알킬렌 유도체의 제조 방법 및 알킬렌 유도체 제조용촉매의 재생 방법 Download PDF

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Abstract

4차 포스포늄요오다이드 또는 4차 포스포늄브로마이드 촉매를 사용하여 이산화탄소의 존재하에 에틸렌옥시드와 물 또는 이산화탄소를 반응시켜 에틸렌글리콜 또는 에틸렌카보네이트를 제조하는 방법에 있어서, 반응계로부터 4차 포스포늄요오다이드 또는 4차 포스포늄브로마이드 촉매를 효율적으로 회수하여 순환 사용하고, 반응계에서 생성된 4차 포스포늄클로라이드를 효율적으로 4차 포스포늄요오다이드 또는 4차 포스포늄브로마이드로 전환하고, 이를 회수하여 반응계에 순환 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.

Description

알킬렌 유도체의 제조 방법 및 알킬렌 유도체 제조용 촉매의 재생 방법{METHOD FOR PRODUCING ALKYLENE DERIVATIVE AND METHOD FOR REGENERATING CATALYST FOR PRODUCING ALKYLENE DERIVATIVE}
본 발명은, 알킬렌글리콜 또는 알킬렌카보네이트 등의 알킬렌 유도체의 제조 방법에 관한 것이다. 자세하게는, 4차 포스포늄요오다이드, 4차 포스포늄브로마이드, 또는 4차 포스포늄요오다이드 및 4차 포스포늄브로마이드 촉매를 사용하여, 에틸렌옥시드 등의 알킬렌옥시드와 물을 이산화탄소의 존재하에 반응시키는 것을 포함하는, 에틸렌글리콜 등의 알킬렌글리콜의 제조 방법, 또는 알킬렌옥시드와 이산화탄소를 반응시키는 것을 포함하는, 에틸렌카보네이트 등의 제조 방법에 관한 것이다. 특히, 상기 반응계에서 4차 포스포늄요오다이드, 4차 포스포늄브로마이드, 또는 4차 포스포늄요오다이드 및 4차 포스포늄브로마이드 촉매를 효율적으로 회수하여 재순환 재사용하는 방법에 관한 것이다.
본 발명에서의 알킬렌글리콜이란, 에틸렌글리콜 또는 프로필렌글리콜 등의 탄소수 약 2∼10 의 알킬렌글리콜을 의미하여, 알킬렌카보네이트란, 에틸렌카보네이트 또는 프로필렌카보네이트 등의 탄소수 약 2∼10 의 알킬렌카보네이트를 의미한다.
에틸렌글리콜은 에틸렌옥시드를 물과 직접 반응시켜 가수 분해함으로써 대규 모로 제조되고 있지만, 이 방법에서는 가수 분해시에 디에틸렌글리콜이나 트리에틸렌글리콜 등의 부산물의 형성을 억제하기 위해, 에틸렌옥시드에 대하여 화학량론적 양보다도 대과량의 물을 사용해야 한다. 그로 인해, 생성된 에틸렌글리콜 수용액을 증류하여 대과량의 물을 제거할 필요가 있고, 정제된 에틸렌글리콜을 수득하는데 막대한 에너지가 필요하다는 문제가 있다.
이 문제를 해결하는 방법으로서, 이산화탄소의 존재하에 물과 에틸렌옥시드를 반응시킴으로써, 에틸렌글리콜을 제조하는 방법이 제안되어 있다. 이 반응은, 에틸렌옥시드와 이산화탄소의 반응으로 에틸렌카보네이트가 생성되고, 에틸렌카보네이트가 가수 분해되는 2단 반응이다. 이 2단 반응은, 반응계에 물이 존재하기 때문에, 동일한 반응기 내에서도 진행하지만, 제 2 단계의 반응을 완결시키기 위해서, 이후 단계에 추가로 반응기가 제공될 수 있다. 에틸렌카보네이트의 가수 분해에서, 디에틸렌글리콜이나 트리에틸렌글리콜 등이 거의 부산물로서 생성되지 않기 때문에, 가수 분해는 화학량론적 양보다 약간 과량의 물로 실시할 수 있고, 생성된 에틸렌글리콜 수용액의 탈수에 필요한 비용을 크게 감소시킬 수 있다. 또, 에틸렌옥시드와 이산화탄소의 반응으로 생성된 에틸렌카보네이트의 가수 분해로 이산화탄소가 생성되기 때문에, 이 이산화탄소는 순환 재사용될 수 있다.
또한, 이 방법으로는, 반응 조건으로서 온도를 낮추어 원료내 수분량을 저하시킴으로써 에틸렌글리콜의 생성을 억제하여, 에틸렌카보네이트를 제조하는 것도 가능하다.
이렇게 하여 에틸렌옥시드로부터 에틸렌글리콜, 에틸렌카보네이트, 또는 에틸렌글리콜 및 에틸렌카보네이트를 제조하기 위한 촉매로서 여러 가지 것이 제안되어 있다. 바람직한 촉매 중의 하나는 유기포스포늄염, 특히 바람직하게는 4차 포스포늄요오다이드 또는 4차 포스포늄브로마이드이다 (JP-B-55-47617). 또한, 이러한 유기포스포늄염에, 조촉매로서 알칼리 금속의 탄산염을 병용할 수 있다 (JP-A-12-128814).
그러나, 원료인 에틸렌옥시드는, 에틸렌의 산화에 의해 제조되며, 이 때, 산화 반응의 선택성을 향상시키기 위해서 에틸클로라이드 등의 클로로탄화수소가 선택성 조절제로서 반응계에 공급된다 (JP-A-2-104579).
이산화탄소의 존재하에서 에틸렌옥시드와 물 또는 이산화탄소를 반응시켜 에틸렌글리콜 또는 에틸렌카보네이트를 제조하는 방법은, 상술한 바와 같이, 부산물의 문제가 없는 공업적으로 유리한 방법이지만, 반응을 계속함으로써 반응 효율이 저하한다는 문제가 있다.
본 발명자들은, 이 반응 효율 저하의 원인에 대해서 검토한 결과, 반응계내의 4차 포스포늄요오다이드 또는 4차 포스포늄브로마이드 촉매가 촉매 활성이 낮은 클로라이드로 전환되는 것이 원인임을 발견하였다. 실제로, 약 1 년간의 장치 가동에 의해, 반응계 내의 4차 포스포늄요오다이드 또는 4차 포스포늄브로마이드 촉매의 20 중량% 정도가 4차 포스포늄클로라이드로 전환되어 있었다.
4차 포스포늄요오다이드 또는 4차 포스포늄브로마이드가 4차 포스포늄클로라이드로 전환되는 이유는, 원료인 에틸렌옥시드에 불순물로서 포함되는 염소 화합물이 반응계 내에 도입되는 것에 의한 것이라고 생각되었다. 즉, 전술한 바와 같이, 에틸렌옥시드의 제조 단계에서, 반응 선택성의 향상을 위해 반응계에 클로로탄화수소가 선택성 조절제로서 공급되고, 이 클로로탄화수소에 포함되는 염소는 정제 시스템을 거치더라도 생성물 에틸렌옥시드에 염소 화합물로서 잔류하기 때문에, 이것이 에틸렌글리콜 또는 에틸렌카보네이트의 제조 단계에 혼입되게 된다. 이 생성물 에틸렌옥시드에 혼입되여 도입되는 염소 화합물에 의해, 그 상세한 반응 기작은 분명하지 않지만, 4차 포스포늄요오다이드 또는 4차 포스포늄브로마이드가 4차 포스포늄클로라이드로 전환되는 것으로 생각된다.
따라서, 에틸렌글리콜 또는 에틸렌카보네이트의 제조 단계에서, 반응계로부터 촉매 유래의 반응활성이 낮은 4차 포스포늄클로라이드를 분리 제거하여, 고활성의 4차 포스포늄요오다이드 또는 4차 포스포늄브로마이드만을 남기도록 할 필요가 있다. 그러나, 종래에 있어서는, 경시에 의한 반응 효율의 저하가 클로라이드로의 경시적 전환에 기인하는 것이라는 해명도 이루어지지 않고 있다. 더구나, 반응계의 촉매인 4차 포스포늄요오다이드 또는 4차 포스포늄브로마이드로부터 4차 포스포늄클로라이드를 분리하는 방법에 대해서, 또는 4차 포스포늄클로라이드를 4차 포스포늄요오다이드 또는 4차 포스포늄브로마이드로 전환하는 방법에 대해서도 전혀 연구되지 않았다.
발명의 개시
본 발명은 상기 종래의 문제점을 해결하고, 4차 포스포늄요오다이드, 4차 포스포늄브로마이드, 또는 4차 포스포늄요오다이드 및 4차 포스포늄브로마이드 촉매를 사용하여 이산화탄소의 존재하에 에틸렌옥시드 등의 알킬렌옥시드와 물 또는 이산화탄소를 반응시키는 것을 포함하는, 에틸렌글리콜 등의 알킬렌글리콜 또는 에틸렌카보네이트 등의 알킬렌카보네이트 등의 알킬렌 유도체의 제조 방법에 있어서, 반응계에서 생성된 4차 포스포늄클로라이드를 효율적으로 제거하거나, 또는 그 4차 포스포늄클로라이드를 4차 포스포늄요오다이드, 4차 포스포늄브로마이드, 또는 4차 포스포늄요오다이드 및 4차 포스포늄브로마이드로 전환하여 이를 반응계에 재순환 재사용함으로써, 반응계 내의 촉매 활성을 높게 유지하고, 알킬렌 유도체의 생성 반응을 장기간에 걸쳐 안정적이고 효율적으로 실시하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 하기를 제공한다:
(1) 4차 포스포늄요오다이드 또는 4차 포스포늄브로마이드 촉매를 사용하여, 이산화탄소의 존재하에 알킬렌옥시드와 물을 반응시켜 알킬렌글리콜을 생성시키는 반응 단계를 포함하는 알킬렌 유도체의 제조 방법에 있어서, 적어도 일부의 반응액, 촉매액, 또는 반응액 및 촉매액으로부터, 촉매에 대한 알킬렌글리콜의 몰비가 20 배 이하가 되도록 알킬렌글리콜을 제거하고, 이어서 물과 혼합하여 촉매를 회수하는 것을 특징으로 하는 알킬렌 유도체의 제조 방법.
(2) 촉매에 대한 알킬렌글리콜의 몰비를 2 배 이하로 하는 것을 특징으로 하는 상기 (1) 에 기재된 제조 방법.
(3) 물과 혼합하여 촉매를 회수할 때의 작업 온도가 30℃ 이하인 것을 특징으로 하는 상기 (1) 또는 (2) 에 기재된 제조 방법.
(4) 혼합하는 물의 양이 회수하는 촉매에 대하여, 0.1 중량배 이상인 것을 특징으로 하는 상기 (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 기재된 제조 방법.
(5) 물과 혼합한 후, 고-액 분리를 수행하여 촉매를 분리한 후, 이를 상기 반응 단계로 순환시키는 것을 특징으로 하는 상기 (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 기재된 제조 방법.
(6) 고-액 분리에 의해 분리된 액을 촉매 세정수로서 순환 사용하는 것을 특징으로 하는 상기 (5) 에 기재된 제조 방법.
(7) 알킬렌옥시드가 에틸렌옥시드인 것을 특징으로 하는 상기 (1) 내지 (6) 중 어느 하나에 기재된 제조 방법.
(8) 4차 포스포늄요오다이드, 4차 포스포늄브로마이드, 또는 4차 포스포늄요오다이드 및 4차 포스포늄브로마이드를 촉매로서 사용하여, 이산화탄소의 존재하에 염소 화합물을 불순물로서 함유하는 알킬렌옥시드와 물을 반응시켜 알킬렌글리콜을 생성시키는 반응 단계로부터 얻어진, 4차 포스포늄클로라이드와 4차 포스포늄요오다이드, 4차 포스포늄브로마이드, 또는 4차 포스포늄요오다이드 및 4차 포스포늄브로마이드를 함유하는 혼합물과, 요오드화물, 브롬화물, 또는 요오드화물 및 브롬화물을 혼합함으로써, 그 4차 포스포늄클로라이드를 4차 포스포늄요오다이드, 4차 포스포늄브로마이드, 또는 4차 포스포늄요오다이드 및 4차 포스포늄브로마이드로 전환하여 수 중에서 석출시키는 것을 특징으로 하는 촉매 재생 방법.
(9) 4차 포스포늄요오다이드, 4차 포스포늄브로마이드, 또는 4차 포스포늄요오다이드 및 4차 포스포늄브로마이드를 촉매로서 사용하여, 알킬렌옥시드와 이산화탄소를 반응시켜 알킬렌카보네이트를 생성시키는 반응 단계에서 얻어진, 4차 포스포늄클로라이드와 4차 포스포늄요오다이드, 4차 포스포늄브로마이드, 또는 4차 포스포늄요오다이드 및 4차 포스포늄브로마이드를 함유하는 혼합물과, 요오드화물, 브롬화물, 또는 요오드화물 및 브롬화물을 혼합함으로써, 그 4차 포스포늄클로라이드를 4차 포스포늄요오다이드, 4차 포스포늄브로마이드, 또는 4차 포스포늄요오다이드 및 4차 포스포늄브로마이드로 전환하여 수 중에서 석출시키는 것을 특징으로 하는 촉매 재생 방법.
(10) 4차 포스포늄클로라이드와 4차 포스포늄요오다이드, 4차 포스포늄브로마이드, 또는 4차 포스포늄요오다이드 및 4차 포스포늄브로마이드를 함유하는 혼합물이, 상기 반응 단계에서 발출 (拔出)된 반응액, 또는 그 반응액으로부터 물, 목적 생성물인 알킬렌 유도체의 적어도 일부, 또는 물 및 목적 생성물인 알킬렌 유도체의 적어도 일부를 증류 제거한 후의 잔류물인 것을 특징으로 하는 상기 (8) 또는 (9) 에 기재된 방법.
(11) 4차 포스포늄클로라이드와 4차 포스포늄요오다이드, 4차 포스포늄브로마이드, 또는 4차 포스포늄요오다이드 및 4차 포스포늄브로마이드를 함유하는 혼합물이, 상기 반응 단계에서 발출된 반응액 또는 그 반응액으로부터 물, 목적 생성물인 알킬렌 유도체의 적어도 일부, 또는 물 및 목적 생성물인 알킬렌 유도체의 적어도 일부를 증류 제거한 후의 잔류물과, 물을 혼합하여 상기 촉매를 고체로서 석출시키고, 이것을 분리한 후에 수득된 수용액인 것을 특징으로 하는 상기 (8) 또는 (9) 에 기재된 방법.
(12) 석출시킨 4차 포스포늄요오다이드, 4차 포스포늄브로마이드, 또는 4차 포스포늄요오다이드 및 4차 포스포늄브로마이드를 회수하여 상기 반응 단계로 재순환시키는 것을 특징으로 하는 상기 (8) 내지 (11) 중 어느 하나에 기재된 방법.
(13) 4차 포스포늄요오다이드, 4차 포스포늄브로마이드, 또는 4차 포스포늄요오다이드 및 4차 포스포늄브로마이드를 촉매로서 사용하여, 이산화탄소의 존재하에 염소 화합물을 불순물로서 함유하는 알킬렌옥시드와 물을 반응시켜 알킬렌글리콜을 생성시키는 반응 단계로부터 얻어진, 4차 포스포늄클로라이드와 4차 포스포늄요오다이드, 4차 포스포늄브로마이드, 또는 4차 포스포늄요오다이드 및 4차 포스포늄브로마이드를 함유하는 혼합물에, 요오드화물, 브롬화물, 또는 요오드화물 및 브롬화물을 첨가하여 4차 포스포늄클로라이드 유래의 염소를 무기 염화물로서 유기 용매중에서 석출시킴으로써, 4차 포스포늄요오다이드, 4차 포스포늄브로마이드, 또는 4차 포스포늄요오다이드 및 4차 포스포늄브로마이드를 회수하는 것을 특징으로 하는 촉매 재생 방법.
(14) 4차 포스포늄요오다이드, 4차 포스포늄브로마이드, 또는 4차 포스포늄요오다이드 및 4차 포스포늄브로마이드를 촉매로서 사용하여, 알킬렌옥시드와 이산화탄소를 반응시켜 알킬렌카보네이트를 생성시키는 반응 단계로부터 얻어진, 4차 포스포늄클로라이드와 4차 포스포늄요오다이드, 4차 포스포늄브로마이드, 또는 4차 포스포늄요오다이드 및 4차 포스포늄브로마이드를 함유하는 혼합물에, 요오드화물, 브롬화물, 또는 요오드화물 및 브롬화물을 첨가하여 4차 포스포늄클로라이드 유래의 염소를 무기 염화물로서 유기 용매중에서 석출시킴으로써, 4차 포스포늄요오다이드, 4차 포스포늄브로마이드, 또는 4차 포스포늄요오다이드 및 4차 포스포늄브로마이드를 회수하는 것을 특징으로 하는 촉매 재생 방법.
(15) 4차 포스포늄클로라이드와 4차 포스포늄요오다이드, 4차 포스포늄브로마이드, 또는 4차 포스포늄요오다이드 및 4차 포스포늄브로마이드를 함유하는 혼합물이, 하기 (a)∼(c) 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 상기 (13) 또는 (14) 에 기재된 방법:
(a) 상기 반응 단계에서 발출된 반응액에 물을 첨가하여 상기 촉매를 석출시켜, 이것을 분리한 후의 수용액을 탈수하여 얻어지는 액 또는 고체,
(b) 상기 반응 단계에서 발출된 반응액으로부터 물, 목적 생성물인 알킬렌 유도체의 적어도 일부, 또는 물 및 목적 생성물인 알킬렌 유도체의 적어도 일부를 증류 제거한 후의 잔류물에, 물을 첨가하여 상기 촉매를 고체로서 석출시켜, 이것을 분리한 후의 수용액을 탈수하여 얻어지는 액 또는 고체,
(c) (a) 또는 (b) 에서 탈수하여 얻어진 액 또는 고체를, 유기 용매에 용해하여 얻어지는 액.
(16) 4차 포스포늄클로라이드와 4차 포스포늄요오다이드, 4차 포스포늄브로마이드, 또는 4차 포스포늄요오다이드 및 4차 포스포늄브로마이드를 함유하는 혼합물이, 하기 (d) 및 (e) 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 상기 (13) 또는 (14) 에 기재된 방법:
(d) 상기 반응 단계에서 발출된 반응액을 유기 용매로 희석한 액,
(e) 상기 반응 단계에서 발출된 반응액으로부터 물, 목적 생성물인 알킬렌 유도체의 적어도 일부, 또는 물 및 목적 생성물인 알킬렌 유도체의 적어도 일부를 증류 제거한 후의 잔류물, 또는 그 잔류물을 유기 용매에 용해하여 얻어지는 액.
(17) 회수한 4차 포스포늄요오다이드, 4차 포스포늄브로마이드, 또는 4차 포스포늄요오다이드 및 4차 포스포늄브로마이드를 상기 반응 단계로 재순환시키는 것을 특징으로 하는 상기 (13) 내지 (16) 중 어느 하나에 기재된 방법.
(18) 4차 포스포늄요오다이드, 4차 포스포늄브로마이드, 또는 4차 포스포늄요오다이드 및 4차 포스포늄브로마이드를 촉매로서 사용하여, 알킬렌옥시드와 이산화탄소를 반응시켜 알킬렌카보네이트를 생성시키는 반응 단계를 포함하는 알킬렌 유도체의 제조 방법에 있어서, 상기 반응 단계로부터 얻어진 4차 포스포늄클로라이드와 4차 포스포늄요오다이드, 4차 포스포늄브로마이드, 또는 4차 포스포늄요오다이드 및 4차 포스포늄브로마이드를 함유하는 혼합물에, 요오드화물, 브롬화물, 또는 요오드화물 및 브롬화물을 첨가함으로써, 상기 4차 포스포늄클로라이드를 4차 포스포늄요오다이드, 4차 포스포늄브로마이드, 또는 4차 포스포늄요오다이드 및 4차 포스포늄브로마이드로 전환하여 수 중에서 석출시켜 회수하고, 반응 단계로 순환시키는 것을 특징으로 하는 알킬렌 유도체의 제조 방법.
(19) 4차 포스포늄요오다이드, 4차 포스포늄브로마이드, 또는 4차 포스포늄요오다이드 및 4차 포스포늄브로마이드를 촉매로서 사용하여, 알킬렌옥시드와 이산화탄소를 반응시켜 알킬렌카보네이트를 생성시키는 반응 단계를 포함하는 알킬렌 유도체의 제조 방법에 있어서, 상기 반응 단계로부터 얻어진, 4차 포스포늄클로라이드와 4차 포스포늄요오다이드, 4차 포스포늄브로마이드, 또는 4차 포스포늄요오다이드 및 4차 포스포늄브로마이드를 함유하는 혼합물에, 요오드화물, 브롬화물, 또는 요오드화물 및 브롬화물을 첨가하여 4차 포스포늄클로라이드 유래의 염소를 무기 염화물로서 유기 용매중에서 석출시킴으로써, 4차 포스포늄요오다이드, 4차 포스포늄브로마이드, 또는 4차 포스포늄요오다이드 및 4차 포스포늄브로마이드를 회수하여, 반응 단계로 재순환시키는 것을 특징으로 하는 알킬렌 유도체의 제조 방법.
본 발명에 있어서, 촉매를 고농도로 함유하는 반응액, 촉매액, 또는 반응액 및 촉매액과 물을 혼합하면, 촉매 유래의 염화물은 액체에 용해된 대로이지만, 요오드화물 또는 브롬화물이 석출된다. 즉, 요오드화물, 브롬화물, 염화물은 모두 알킬렌글리콜이나 알킬렌카보네이트에는 잘 용해하지만, 요오드화물 또는 브롬화물은 물에 대한 용해성이 낮고, 염소염은 물에 대한 용해성이 높다. 석출된 4차 포스포늄요오다이드 또는 4차 포스포늄브로마이드를 고-액 분리함으로써, 용이하게 촉매를 분리 회수할 수 있다.
본 발명에 있어서, 예를 들어, 다음과 같이 하여 촉매를 석출시킬 수 있다.
① 촉매를 함유하는 반응액, 촉매액, 또는 반응액 및 촉매액과 물을 혼합한 후 냉각한다.
② 촉매를 함유하는 반응액, 촉매액 또는 반응액 및 촉매액으로부터 알킬렌글리콜의 적어도 일부를 제거한 후, 물과 혼합한다.
이 경우, 냉각 작업은 반드시 필요하지는 않다. 그러나, 촉매의 용해도를 저하시키기 위해, 냉각하는 것이 바람직하다.
이렇게 하여 회수한 4차 포스포늄요오다이드 또는 4차 포스포늄브로마이드는 재사용을 위해 반응 단계로 재순환될 수 있다.
한편, 4차 포스포늄요오다이드 또는 4차 포스포늄브로마이드를 고-액 분리하여 회수한 후의 분리액에는, 염소염으로서 4차 포스포늄클로라이드가 포함되어 있다. 이 4차 포스포늄클로라이드를, 이온 교환 등에 의해 4차 포스포늄요오다이드 또는 4차 포스포늄브로마이드로 전환시킨 후 회수하거나, 또는 용액 상태로 반응 단계에 재순환되어 재사용할 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서, 4차 포스포늄요오다이드, 4차 포스포늄브로마이드, 또는 4차 포스포늄요오다이드 및 4차 포스포늄브로마이드 촉매를 사용하여, 이산화탄소의 존재하에 알킬렌옥시드와 물 또는 이산화탄소를 반응시키는 반응 단계에서 얻어진, 4차 포스포늄클로라이드와 4차 포스포늄요오다이드, 4차 포스포늄브로마이드, 또는 4차 포스포늄요오다이드 및 4차 포스포늄브로마이드를 함유하는 혼합물에, 요오드화물, 브롬화물, 또는 요오드화물 및 브롬화물을 첨가함으로써, 혼합물 중의 4차 포스포늄클로라이드를 요오다이드, 브로마이드, 또는 요오다이드 및 브로마이드로 전환시키는 것이 가능하다. 이로 인해, 미리 존재하는 4차 포스포늄요오다이드, 4차 포스포늄브로마이드, 또는 4차 포스포늄요오다이드 및 4차 포스포늄브로마이드와, 4차 포스포늄클로라이드와 요오드화물, 브롬화물, 또는 요오드화물 및 브롬화물과의 반응으로 생성된 4차 포스포늄요오다이드, 4차 포스포늄브로마이드, 또는 4차 포스포늄요오다이드 및 4차 포스포늄브로마이드를, 수 중에서 석출시켜 침전물로서 회수할 수 있다.
이하에 있어서, 4차 포스포늄클로라이드를 4차 포스포늄요오다이드, 4차 포스포늄브로마이드, 또는 4차 포스포늄요오다이드 및 4차 포스포늄브로마이드로 전환하기 위해서 요오드화물, 브롬화물, 또는 요오드화물 및 브롬화물이 첨가되는, 4차 포스포늄클로라이드와 4차 포스포늄요오다이드, 4차 포스포늄브로마이드, 또는 4차 포스포늄요오다이드 및 4차 포스포늄브로마이드를 함유하는 혼합물을 "처리 대상 혼합물" 이라고 칭하는 경우가 있다. 또한, 이하에 있어서, 반응기로부터 유출되는 액 내지 반응기로부터 발출된 액을 간단히 "반응액" 이라고 칭하고, 이 반응액으로부터 물 및 알킬렌글리콜, 알킬렌카보네이트를 증류 분리함으로써, 촉매가 농축된 액을 간단히 "촉매액" 이라고 칭하는 경우가 있다.
본 발명은, 이 처리 대상 혼합물로서, 알킬렌글리콜 또는 알킬렌카보네이트의 반응 단계에서 발출된 촉매를 함유하는 반응액에 직접 적용하는 것이 가능하지만, 다른 방법으로서 이 반응액 중의 용매인 알킬렌글리콜 또는 알킬렌카보네이트의 일부 또는 전량을 증류 제거한 후 액상의 촉매액 또는 고체 형상의 잔류물에 물을 첨가하여 촉매의 일부를 석출 및 회수한 후의 액에 적용하는 것도 가능하다 (이하에 있어서, 상기 촉매액 또는 고체 형상의 잔류물에 물을 첨가하여 촉매의 일부를 석출시켜 회수하는 작업을 "예비 회수(pre-recovery)" 라고 칭하는 경우가 있다. 이러한 예비 회수 처리를 거침으로써, 처리 대상 혼합물의 4차 포스포늄클로라이드의 농도를 높일 수 있고, 4차 포스포늄요오다이드, 4차 포스포늄브로마이드, 또는 4차 포스포늄요오다이드 및 4차 포스포늄브로마이드로의 전환 및 회수율을 높일 수 있다.
즉, 4차 포스포늄요오다이드, 4차 포스포늄브로마이드, 또는 4차 포스포늄요오다이드 및 4차 포스포늄브로마이드는 물에 대한 용해도가 4차 포스포늄클로라이드보다 낮다. 따라서, 이와 같이 물을 첨가함으로써, 4차 포스포늄요오다이드, 4차 포스포늄브로마이드, 또는 4차 포스포늄요오다이드 및 4차 포스포늄브로마이드의 대부분은 석출되고, 한편, 4차 포스포늄클로라이드의 대부분은 물에 용해된다. 이러한 예비 회수 처리를 거침으로써, 처리 대상 혼합물내 4차 포스포늄클로라이드의 농도를 높일 수 있고, 그 4차 포스포늄요오다이드, 4차 포스포늄브로마이드, 또는 4차 포스포늄요오다이드 및 4차 포스포늄브로마이드로의 전환 및 회수율을 높일 수 있다.
또한, 다른 방법으로서, 상기 예비 회수를 실시할 때, 촉매액 또는 고체 형상의 잔류물에 물을 첨가하는 대신에 요오드화물, 브롬화물, 또는 요오드화물 및 브롬화물이 용해된 수용액을 사용할 수 있고, 이에 따라, 4차 포스포늄요오다이드, 4차 포스포늄브로마이드, 또는 4차 포스포늄요오다이드 및 4차 포스포늄브로마이드브로마이드의 회수율을 높일 수 있다.
어느 방법에 있어서도, 물에 용해되어 있는 4차 포스포늄클로라이드에 요오드화물, 브롬화물, 또는 요오드화물 및 브롬화물을 첨가하면, 4차 포스포늄클로라이드는 요오다이드, 브로마이드, 또는 요오다이드 및 브로마이드로서 석출 침전되고, 용액중에는 첨가한 화합물에 대응하는 클로라이드가 용해된 채로 남는다. 따라서, 석출된 생성물을 고-액 분리함으로써, 용이하게 4차 포스포늄클로라이드를 4차 포스포늄요오다이드, 4차 포스포늄브로마이드, 또는 4차 포스포늄요오다이드 및 4차 포스포늄브로마이드로서 분리 회수할 수 있다.
이렇게 하여 회수한 4차 포스포늄요오다이드, 4차 포스포늄브로마이드, 또는 4차 포스포늄요오다이드 및 4차 포스포늄브로마이드는 알킬렌글리콜 또는 알킬렌카보네이트의 반응 단계로 재순환되어 사용될 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 상기 반응 단계에서 얻어진, 또는 상기 회수단계에서 얻어진 4차 포스포늄클로라이드와 4차 포스포늄요오다이드, 4차 포스포늄브로마이드, 또는 4차 포스포늄요오다이드 및 4차 포스포늄브로마이드를 함유하는 혼합물에 요오드화물, 브롬화물, 또는 요오드화물 및 브롬화물을 첨가하여 4차 포스포늄클로라이드 유래의 염소를 무기 염화물로서 유기 용매 중에서 석출시킴으로써, 4차 포스포늄요오다이드, 4차 포스포늄브로마이드, 또는 4차 포스포늄요오다이드 및 4차 포스포늄브로마이드를 회수하는 것이 가능하다.
즉, 4차 포스포늄요오다이드, 4차 포스포늄브로마이드, 또는 4차 포스포늄요오다이드 및 4차 포스포늄브로마이드 촉매를 사용하여, 이산화탄소의 존재하에, 알킬렌옥시드와 물 또는 이산화탄소를 반응시켜 알킬렌글리콜 또는 알킬렌카보네이트를 생성시키는 반응 단계에서 얻어진, 4차 포스포늄클로라이드와 4차 포스포늄요오다이드, 4차 포스포늄브로마이드, 또는 4차 포스포늄요오다이드 및 4차 포스포늄브로마이드를 함유하는 혼합물에, 요오드화물, 브롬화물, 또는 요오드화물 및 브롬화물을 첨가함으로써, 이 혼합물 중의 4차 포스포늄클로라이드를 4차 포스포늄요오다이드, 4차 포스포늄브로마이드, 또는 4차 포스포늄요오다이드 및 4차 포스포늄브로마이드로 전환시키는 것이 가능하다. 한편, 4차 포스포늄클로라이드 유래의 염소를 유기 용매에 대한 용해도가 낮은 무기 염화물로서 유기 용매중에서 석출시켜, 이것을 분리함으로써, 유기 용매 중에 용해된 4차 포스포늄요오다이드, 4차 포스포늄브로마이드, 또는 4차 포스포늄요오다이드 및 4차 포스포늄브로마이드를 회수할 수 있다.
이하에서, 4차 포스포늄클로라이드 유래의 염소를 유기 용매 중에서 무기 염화물로서 석출시키는 상기 작업을 "무기 염화물의 석출 작업 " 이라고 칭하는 경우가 있다. 또, 4차 포스포늄클로라이드의 염소를 무기 염화물로서 석출시키기 위해서 요오드화물, 브롬화물, 또는 요오드화물 및 브롬화물이 첨가되는, 4차 포스포늄클로라이드와 4차 포스포늄요오다이드, 4차 포스포늄브로마이드, 또는 4차 포스포늄요오다이드 및 4차 포스포늄브로마이드를 함유하는 혼합물도 "처리 대상 혼합물" 이라고 칭하는 경우가 있다.
4차 포스포늄클로라이드를 요오다이드 또는 브로마이드로 전환하고, 클로라이드 유래의 염소를 무기 염화물로서 유기 용매 중에서 석출시켜, 이것을 분리한 후의 분리액은, 유기 용매 중에 용해된 4차 포스포늄요오다이드, 4차 포스포늄브로마이드, 또는 4차 포스포늄요오다이드 및 4차 포스포늄브로마이드를 포함한다. 따라서, 상기 분리액의 유기 용매를 증발 제거함으로써, 4차 포스포늄요오다이드, 4차 포스포늄브로마이드, 또는 4차 포스포늄요오다이드 및 4차 포스포늄브로마이드를 고체로서 회수할 수 있다. 회수한 4차 포스포늄요오다이드, 4차 포스포늄브로마이드, 또는 4차 포스포늄요오다이드 및 4차 포스포늄브로마이드를 필요에 따라 물로 세정한 후에, 그대로 또는 적당한 용매로 용해시켜, 알킬렌글리콜 또는 알킬렌카보네이트의 반응 단계로 재순환 사용할 수 있다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
이하에 본 발명의 알킬렌글리콜의 제조 방법의 실시형태를 상세히 설명한다.
이하에 있어서, 본 발명을 4차 포스포늄요오다이드 촉매를 사용하여 에틸렌옥시드로부터 에틸렌글리콜을 제조하는 반응에 적용하는 경우에 대해서 주로 설명하지만, 이것에 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 본 발명은 프로필렌옥시드로부터의 프로필렌글리콜의 제조 등의 각종 알킬렌글리콜의 제조에도 적절하게 적용될 수 있다.
또한, 촉매로서 4차 포스포늄브로마이드를 사용하는 경우, 혹은, 촉매로서 4차 포스포늄요오다이드와 4차 포스포늄브로마이드를 병용하는 경우에도 동일하게 적용될 수 있다.
또, 본 발명은 전술한 바와 같이, 상기 알킬렌글리콜의 제조 방법과 유사한 방법으로, 반응 조건을 변경하고 반응 온도를 낮춰서 에틸렌글리콜 등의 알킬렌글리콜의 생성량을 억제함으로써, 에틸렌카보네이트 등의 알킬렌카보네이트를 제조하는 반응에도 적용할 수 있다. 또한, 알킬렌카보네이트와 알킬렌글리콜 모두를 목적 생성물로 하는 반응에도 적용할 수 있다.
또한, 이하에서, 처리 대상 혼합물에 요오드화물을 첨가하여, 4차 포스포늄클로라이드를 4차 포스포늄요오다이드로 전환하여 회수하는 방법을 예시한다. 요오드화물 대신에 브롬화물을 첨가하여, 4차 포스포늄클로라이드를 4차 포스포늄브로마이드로 전환하여 회수할 수 있고, 또한, 요오드화물과 브롬화물을 병용 첨가하여 4차 포스포늄클로라이드를 4차 포스포늄요오다이드 및 4차 포스포늄브로마이드로 전환하여 회수할 수 있다.
또한, 이하에서, 처리 대상 혼합물에 무기 요오드화물을 첨가하여 4차 포스포늄클로라이드를 4차 포스포늄요오다이드로 전환하는 방법과 함께, 4차 포스포늄클로라이드 유래의 염소를 무기 염화물로서 석출시키는 방법을 예시한다. 요오드화물 대신에 브롬화물을 첨가하여, 4차 포스포늄클로라이드를 4차 포스포늄브로마이드로 전환하는 동시에, 4차 포스포늄클로라이드 유래의 염소를 무기 염화물로서 석출시키거나, 또는 요오드화물과 브롬화물을 병용 첨가하여 4차 포스포늄클로라이드를 4차 포스포늄요오다이드 및 4차 포스포늄브로마이드로 전환하는 동시에, 4차 포스포늄클로라이드 유래의 염소를 무기 염화물로서 석출시킬 수 있다.
본 발명에 적용 가능한 4차 포스포늄 촉매로서는, JP-B-58-22448 에 기재된 화합물이 있다. 대표적인 것으로서는, 트리페닐메틸포스포늄요오다이드, 트리페닐프로필포스포늄요오다이드, 트리페닐벤질포스포늄요오다이드 및 트리부틸메틸포스포늄요오다이드 등을 들 수 있다. 이러한 4차 포스포늄요오다이드 촉매를, 에틸렌옥시드에 대하여 0.001∼0.05 배 몰이 되도록 반응계에 공급하는 것이 바람직하다. 또, 4차 포스포늄브로마이드 촉매를 사용하는 경우, 상기 4차 포스포늄요오다이드 촉매에 대응하는 브로마이드 촉매를 사용할 수 있고, 그 바람직한 사용량은, 4차 포스포늄요오다이드 촉매와 같다.
본 발명에 있어서, 반응계 내에 조촉매로서 알칼리 금속의 탄산염이 공존할 수 있고, 이에 따라 에틸렌글리콜의 생성 효율을 높일 수 있다. 알칼리 금속의 탄산염을 반응계 내에 공존시키기 위해서, 나트륨 또는 칼륨, 바람직하게는칼륨 등의 알칼리 금속의 수산화물, 탄산염, 또는 중탄산염을 첨가할 수 있고, 상기 알칼리 금속 화합물 중 어느 것을 첨가하더라도, 이들은 반응계 내에서 탄산염으로서 존재한다. 이 경우, 알칼리 금속의 탄산염, 바람직하게는 탄산칼륨은, 4차 포스포늄요오다이드에 대하여 몰비로 0.01∼1 이 되도록 혼입시키는 것이 바람직하다.
에틸렌옥시드에 대한 물의 양을 화학량론적 양까지 감하거나, 반응계에 따라서는 그보다 낮추는 것이 가능하다. 그러나, 에틸렌옥시드에 대하여 1.0∼10.0 배 몰의 양으로 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 이산화탄소를 이용하여, 에틸렌옥시드에 대하여 등몰 이하의 양으로 충분한 효과가 얻어지고, 통상의 조건 하에서는 에틸렌옥시드 1 몰당 0.1∼5.0 몰의 양으로 사용된다. 그러나, 상기 비율은 반드시 엄격히 제한되지는 않는다.
반응 온도는 알킬렌옥시드의 종류, 촉매의 종류, 반응 개시 단계의 반응액 조성 등에 따라 다르지만, 반응은 일반적으로 50∼180℃ 의 범위로 실시된다. 압력은 이산화탄소의 양, 반응 온도 등에 따라서 다르고, 반응의 진행 정도에 따라서도 변화하지만, 일반적으로 0.5∼5.0MPa 의 범위에서 실시된다.
반응기의 유형은 기-액 반응을 원활히 실시할 수 있는 것이면 되고, 특별히 제한되지 않는다. 또한, 반응기의 수, 체류 시간도 원하는 전환율이 달성될 수 있도록 선택된다. 또, 에틸렌글리콜을 제조하는 경우에는, 필요에 따라 반응기를 부가하여 반응액 중의 에틸렌카보네이트를 가수 분해한다.
반응기로부터 나온 반응액은, 물 및 에틸렌글리콜의 대부분을 증류에 의해 분리한다. 촉매를 포함하는 잔류액 (촉매액) 은, 촉매를 다시 반응에 사용하기 위해서 반응기로 순환된다.
반응계로부터 4차 포스포늄요오다이드 또는 4차 포스포늄브로마이드 촉매를 효율적으로 회수하여 재순환 사용하는 방식
반응기에서 나온 반응액으로부터 촉매를 회수하는 경우, 그 상태로는 촉매 농도가 엷고 촉매가 석출되기 어렵기 때문에, 반응액에 포함되는 물 및 에틸렌글리콜을 제거하여 촉매 농도를 높인 후 (에틸렌글리콜 제거 후의 촉매), 다시 물과 혼합하는 것이 바람직하다.
촉매액을 사용하여 촉매를 회수하는 경우, 상기 용액을 그 자체로 물과 혼합함으로써 촉매를 회수하는 것이 가능하지만, 촉매의 회수율을 높이기 위해서 추가로 증류에 의해 포함되는 에틸렌글리콜을 제거한 후에 물과 혼합하여 촉매를 회수하는 것이 바람직하다.
즉, 본 반응에 있어서, 이러한 반응 단계에서 반응액 또는 촉매액의 적어도 일부를 빼내고, 용액에 포함되는 알킬렌글리콜과 촉매의 몰비가, 20 배 보다 높을 때는 20 배 이하, 바람직하게는 2 배 이하가 되도록 물 및 알킬렌글리콜 또는 알킬렌글리콜을 제거한 후, 다시 물과 혼합한다.
또, 용액에 포함되는 알킬렌글리콜과 촉매의 몰비가, 20 몰배보다 낮을 때에는 단지 물을 혼합함으로써 촉매를 석출시켜 회수한다.
반응 단계에서 발출된 액을 물과 혼합하는 경우에는 4차 포스포늄요오다이드를 석출하기 위해 냉각하는 것이 필요한 경우가 있다. 즉, 물 또는 에틸렌글리콜에 대한 4차 포스포늄요오다이드의 용해도는, 온도가 낮을수록 작아진다.
일반적으로 반응 단계에서 발출된 반응액은, 100∼180℃ 정도이다. 이 반응액과 물을 혼합한 후의 용액의 온도를 30℃ 이하, 바람직하게는 0∼20℃ 정도로 냉각하는 것이 바람직하고, 이로써 4차 포스포늄요오다이드를 보다 효율적으로 석출시킬 수 있다. 그와 같은 냉각의 필요 여부는, 반응액의 온도 및 혼합하는 물의 온도 및 혼합량에 의해서 결정된다.
또한, 확실하게 석출시키기 위해서는 냉각만이 아닌, 씨결정(seed crystal)을 첨가 또는 미리 혼입시키면 안정적으로 석출시키는 효과가 크다.
또한, 반응 단계에서 발출된 액으로부터 생성물 에틸렌글리콜의 적어도 일부, 바람직하게는 대부분, 예를 들어 촉매 농도가 40 중량% 이상이 되도록 에틸렌글리콜 (물을 포함할 수 있다) 을 제거한 후 상기 액에 물을 혼합한 경우에는, 냉각할 필요없이 4차 포스포늄요오다이드를 석출시킬 수 있지만, 40℃ 이하가 되도록 냉각하면 보다 효율적으로 석출시킬 수 있다.
물의 혼합량은, 반응액 중의 4차 포스포늄요오다이드량이나 에틸렌글리콜량, 염화물량, 냉각의 유무, 목적하는 4차 포스포늄요오다이드의 회수 효율 등에 따라 다르지만, 지나치게 적으면 여과되기 어려워지는 경향이 있고, 또한, 4차 포스포늄클로라이드를 용해시키는 효율이 저하하는 경향이 있다. 한편, 지나치게 많으면 4차 포스포늄요오다이드를 분리한 후의 액상에 포함되는 4차 포스포늄요오다이드의 양이 증가한다. 일반적으로, 1회의 처리에서 첨가되는 물의 양은 처리 대상 액에 대하여 0.1 중량배 이상, 바람직하게는 0.1∼5 중량배의 범위로 적절히 결정된다.
고체와 분리한 후의 액상은 다시 반응액, 촉매액 또는 에틸렌글리콜에서 분리된 촉매의 세정수로서 사용할 수 있다. 이 경우, 세정수로서 반복 사용되면, 세정수 중에 포함되는 4차 포스포늄클로라이드의 농도가 증가함으로써, 회수되는 4차 포스포늄요오다이드에 포함되는 4차 포스포늄클로라이드의 농도가 증가되므로, 1∼5회 세정에 사용한 후 새로운 세정수로 교체한다.
반응액의 세정을 복수회 실시하여, 서서히 4차 포스포늄클로라이드 농도가 낮은 세정수로 치환하는 방법도 문제없이 실시할 수 있다.
본 작업의 구체적 구현예로서, 용기에 냉각한 물 또는 4차 포스포늄요오다이드의 슬러리를 미리 넣고, 여기에 반응액 또는 촉매액과 물을 연속 또는 뱃치식으로 공급하고, 얻어진 혼합물을 연속 또는 뱃치식으로 빼내어, 이에 포함되어 있는 석출물을 여과 회수하는 것도 가능하다.
또, 반응액으로부터 에틸렌글리콜을 분리하기 위해서, 감압 하에서 에틸렌글리콜을 증류 분리하는 작업을 실시할 수 있다. 에틸렌글리콜에 동반하여 물도 분리될 수 있다.
이와 같이 반응액과 물을 혼합하여 얻어지는 석출물은, 통상, 요오드화물 함유량 90 중량% 이상, 염화물 함유량 10 중량% 이하의 고활성 4차 포스포늄요오다이드 촉매이고, 반응 단계에 유효하게 재순환 사용될 수 있다.
또, 4차 포스포늄요오다이드의 석출물을 분리한 후의 분리액은 염화물, 즉 4차 포스포늄클로라이드를 포함한다. 상기 4차 포스포늄클로라이드는, 분리액을 OH 형 음이온 교환 수지로 탈할로겐 처리하여, 요오드화수소로 중화하거나, 요오드로 치환된 음이온 교환 수지로 직접 염소 이온을 요오드 이온으로 교환하는 방법 등에 의해, 4차 포스포늄요오다이드로 전환된다. 이렇게 해서, 촉매를 재생할 수 있고, 수득된 재생 촉매도 또한 반응 단계에 유효하게 재순환되어 사용될 수 있다.
본 발명의 적용에서, 연속 가동되고 있는 반응기로부터, 연속적으로 또는 간헐적으로 반응액의 일부를 빼내어 4차 포스포늄요오다이드 촉매를 회수하고, 회수한 4차 포스포늄요오다이드 촉매를 반응기로 재순환시킬 수 있다. 이 경우, 4차 포스포늄요오다이드 촉매의 회수를 위해 빼내어지는 반응액량, 촉매액의 양, 또는 반응액량 및 촉매액의 양에는 특별히 제한은 없지만, 촉매의 회수 비용을 과도하게 높이지 않는 범위에서 염화물을 제거하여 반응 효율을 높게 유지하기 위해, 반응기 내의 요오드화물에 대한 염화물의 중량비가 0.01∼1.0 의 범위인 경우, 반응액을 연속적 또는 간헐적으로 빼내어 처리하는 것이 바람직하다. 발출량은 특별히 제한은 없지만, 반응액량 또는 촉매액량에 대하여 0.1∼100 중량% 정도가 바람직하다.
반응계 중의 4차 포스포늄클로라이드를 4차 포스포늄요오다이드, 4차 포스포늄브로마이드, 또는 4차 포스포늄요오다이드 및 4차 포스포늄브로마이드로 전환하여 회수하고 이것을 반응계에 재순환하여 재사용하는 구현예
본 발명에 관한, 4차 포스포늄클로라이드 및 요오다이드를 함유하는 처리 대상 혼합물에 포함되는 4차 포스포늄클로라이드 및 요오다이드의 비율 또는 조성은 에틸렌글리콜 제조 공정에서의 염소와 요오드의 비율, 증식(breeding) 장소 또는 후술할 이 후의 처리 (예비 회수 작업의 유무 등) 에 의해 변화한다. 처리 대상 혼합물 중의 4차 포스포늄클로라이드 및 요오다이드의 존재비 및 농도는 특별히 제한되지 않으나, 요오다이드에 대한 클로라이드의 비율 및 클로라이드의 농도가 높은 쪽이 회수작업의 효율 면에서는 바람직하다. 즉, 처리 대상 혼합물 중의 4차 포스포늄요오다이드에 대한 4차 포스포늄클로라이드가 바람직하게는, 몰비로 1/20 배 이상, 더욱 바람직하게는 1/10 이상이고, 처리 대상 혼합물 중의 4차 포스포늄클로라이드의 농도가 0.1 중량% 이상, 특히 1 중량% 이상인 것이 바람직하다.
본 발명을 적용하는 구체예로서, 처리 대상 혼합물을 얻는 방법과 요오드화물의 첨가 방법별로 이하의 각 방법을 들 수 있다. 이들을 순서대로 설명하는데, 본 발명은 조금도 하기의 방법에 한정되지 않는다.
[적용예 I]
촉매를 함유하는 액으로서 에틸렌글리콜 제조공정 내의 액을 일부 발출한다. 공정 내에 존재하는 촉매를 함유하는 액이면, 특별히 발출 위치는 한정되지 않는다. 전술한 바와 같이, 에틸렌옥시드로부터의 에틸렌글리콜의 생성 반응은, 에틸렌옥시드와 이산화탄소의 반응으로 에틸렌카보네이트가 생성되고, 에틸렌카보네이트가 가수 분해됨으로써 에틸렌글리콜이 생성되는 2단 반응이다. 따라서, 상기 제조 공정로부터의 액은, 상기 반응을 일렬로 2단으로 제공된 반응기로 실시하는 경우, 어느 하나의 반응기로부터 발출하거나, 양쪽 반응기로부터 발출할 수 있다.
반응기의 출구에서 액을 빼내는 경우, 후 단계에서의 4차 포스포늄요오다이드의 회수율을 높게 하기 위하여, 처리 대상 혼합물 중의 4차 포스포늄클로라이드 및 요오다이드의 농도가 높은 것이 바람직하다. 따라서, 이 경우에는 용매인 물, 에틸렌글리콜 또는 에틸렌카보네이트를 증류 제거하여 농축시키는 것이 바람직하다. 증류 제거는 증류탑에서도 가능하지만, 단순한 증발관을 사용할 수 있다. 바람직하게는, 처리 대상 혼합물 중의 4차 포스포늄요오다이드의 농도가 용매의 1/20 몰배 이상이 될 때까지 농축한다. 4차 포스포늄염의 내열성을 고려하면, 이 증류에 의한 농축 작업은, 감압 하, 바람직하게는 400 Torr (53.2Pa) 이하, 바람직하게는 60∼210 ℃의 온도에서 실시하는 것이 바람직하다.
반응액의 증류 농축에 의해 얻어진 고농축 촉매액에는, 4차 포스포늄요오다이드 및 에틸렌글리콜 제조 공정에서 4차 포스포늄요오다이드의 염소화에 의해 생성된 4차 포스포늄클로라이드가 함유된다. 또, 촉매액은, 반응액을 공정으로부터 취하여 농축한 것이거나, 공정 내의 물, 에틸렌글리콜 및 에틸렌카보네이트로부터 촉매액을 분리하는 증류탑에서 발출된 촉매액일 수 있다.
4차 포스포늄요오다이드를 회수하기 위해서 사용하는 요오드화물로서는, 4차 포스포늄클로라이드와 이온 교환 가능한, 수 중에서 해리하는 이온성 화합물이면 어느것이나 사용 가능하고, 당업자가 적절히 선택할 수 있다. 그러나, 용해도, 독성, 가격 등의 면에서 나트륨염, 칼륨염 등의 알카리 금속염 또는 수소산 등이 바람직하다.
무기 요오드화물로서는, 4차 포스포늄클로라이드와 이온 교환될 수 있는, 수 중에서 해리되는 이온성 화합물이면 사용 가능하지만, 용해도, 독성, 가격 면에서, 나트륨염, 칼륨염 등의 알칼리 금속염이 바람직하다.
요오드화물의 첨가량은, 처리 대상 혼합물 중에 존재하는 4차 포스포늄클로라이드와 동량 이상일 수 있다. 바람직한 범위는, 처리 대상 혼합물 중에 존재하는 4차 포스포늄클로라이드 1 몰에 대하여, 0.5∼10 몰, 더욱 바람직하게는 1∼5 몰이다. 요오드화물을 필요 이상으로 첨가하면 회수율이 증가하나, 과량의 요오드화물이 소실된다.
요오드화물의 첨가는 고체 또는 유기 용매 용액 또는 수용액의 형태로 실시할 수 있지만, 공업적으로 실시하는 경우, 액체인 쪽이 취급상 편리하기 때문에, 유기 용매 용액, 또는 수용액으로서 첨가하는 것이 바람직하다.
수용액의 경우, 물의 양은 요오드화물을 용해할 만한 양이면 되고, 그 양은 사용하는 요오드화물에 의존한다. 예를 들어, 요오드화칼륨을 사용하는 경우에는, 물에 대한 포화 용해도가 60% 이기 때문에, 처리 대상 혼합물 중의 요오드화칼륨 농도가 상기 수준 이하가 되도록 첨가하면 된다. 통상, 1∼60 중량% 농도의 수용액으로서 첨가하는 것이 바람직하다.
처리 대상 혼합물에 요오드화물을 첨가하는 장치는 어떠한 형태의 용기라도 가능하지만, 이온 교환 반응을 촉진시키기 위해서 교반 장치를 가진 용기를 이용하는 것이 바람직하다.
이 작업에 의해, 처리 대상 혼합물 중에 존재하는 4차 포스포늄클로라이드는 4차 포스포늄요오다이드로 전환되어, 이미 처리 대상 혼합물 중에 존재하고 있는 4차 포스포늄요오다이드와 함께 수 중에서 석출된다. 석출 온도는 낮은 것이 바람직한데, 이로써 수중의 4차 포스포늄요오다이드의 잔류가 줄어든다. 석출은 바람직하게는 0∼30℃ 에서 실시된다.
석출된 4차 포스포늄요오다이드는 여과 회수된다. 여과 방법은 특별히 제한은 없고, 통상의 필터에 의한 여과 외에, 원심 분리 등이 적용 가능하다.
고체 형태로 회수된 4차 포스포늄요오다이드는, 4차 포스포늄클로라이드와 첨가된 요오드화물을 약 10 중량% 함유하는 경우가 있다. 상기 농도에서, 그대로 에틸렌글리콜의 반응 단계로 순환시키는 것은 가능하지만, 필요에 따라, 물에 의해 세정을 실시하여 4차 포스포늄요오다이드의 순도를 높이고나서 재순환 사용한다. 세정에 사용한 후의 물은 4차 포스포늄요오다이드를 포함하며, 다음 세정에 사용하거나, 전술한 처리 대상 혼합물에 첨가하는 요오드화물을 용해시키기 위한 물로서 재사용하는 것도 가능하다.
회수한 4차 포스포늄요오다이드는, 예를 들어, 에틸렌글리콜에 용해시켜 반응계에 재순환시킬 수 있다.
이상과 같이, 4차 포스포늄클로라이드를 4차 포스포늄요오다이드로 전환하여, 회수하는 구현예를 설명하였다. 이 작업은 유기 용매 중에서도 실시할 수 있다. 이하에, 유기 용매 중에서 무기 염화물을 석출하는 작업을 수행함으로써 4차 포스포늄클로라이드를 4차 포스포늄요오다이드로 전환하여, 회수하는 구현예에 대해서 설명한다.
얻어진 고농도 촉매액에는, 용매로서 에틸렌글리콜, 에틸렌카보네이트, 또는 에틸렌글리콜 및 에틸렌카보네이트가 존재하기 때문에, 이 촉매액에 대하여 본 발명의 무기 염화물의 석출 작업을 을 실시하는 것도 가능하지만, 요오드화물의 첨가에 의해 생성되는 무기 염화물의 용해 능력이 낮은 다른 유기 용매를 첨가하는 것도 효과적이다. 또한, 고농도 촉매액 중의 에틸렌글리콜, 에틸렌카보네이트, 또는 에틸렌글리콜 및 에틸렌카보네이트를 추가로 제거하여 실질적으로 무용매의 고체를 수득하여, 이것을 다른 유기 용매로 재용해시키면, 무기 염화물의 용해도가 보다 한층 저하하여 석출 효율이 향상되어 바람직하다.
여기서 사용되는 유기 용매로서는, 무기 염화물을 용해시키는 능력이 낮은 한편으로 4차 포스포늄염을 용해시키는 능력이 높은 것이 바람직하다. 바람직한 용매로서, 지방족 할로겐화 탄화수소, 케톤, 알코올, 니트릴, 아미드, 우레아 화합물 또는 탄산에스테르를 들 수 있다.
이 중, 알코올로서는 예를 들어, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 2-메틸-1-프로판올, 1,1-디메틸에탄올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 3-펜탄올, 3-메틸-1-부탄올, 2-메틸-1-부탄올, 1,1-디메틸-1-프로판올, 1-헥산올, 2-헥산올, 3-헥산올, 2-메틸-1-펜탄올, 4-메틸-2-펜탄올, 1-헵탄올, 2-헵탄올, 3-헵탄올, 4-헵탄올, 1-옥탄올, 2-옥탄올, 2-에틸-1-헥산올, 1-노난올, 2-노난올, 1-데칸올, 1-운데칸올, 1-도데칸올, 1,6-헥산디올, 시클로펜탄올, 시클로헥산올, 벤질알코올, 페네틸알코올 등을 들 수 있다.
지방족 할로겐화 탄화수소로서는, 예를 들어, 염화메틸렌, 클로로포름, 1,2-디클로로에탄, 1,1,1-트리클로로에탄, 1,1,2-트리클로로에탄, 1,2-디클로로프로판, 1,3-디클로로프로판, 1,2,3-트리클로로프로판, 1,4-디클로로부탄 또는 1,6-디클로로헥산 등을 들 수 있다.
니트릴로서는, 예를 들어, 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 부티로니트릴, 아디포니트릴 또는 벤조니트릴 등을 들 수 있다. 아미드로서는, 예를 들어, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 등을 들 수 있다. 우레아 화합물로서는, 예를 들어, 테트라메틸우레아, 1,3-디메틸이미다졸리딘-2-온 등을 들 수 있다. 케톤으로서는, 예컨대 아세톤, 메틸에틸케톤 또는 메틸이소프로필케톤 등을 들 수 있다. 탄산염으로서는, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트 등을 들 수 있다.
유기 용매로서, 이들 중 하나를 단독으로 사용하거나, 2 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 유기 용매의 첨가량은, 특별히 제한은 없지만, 통상적으로 처리 대상 혼합물 중의 4차 포스포늄클로라이드 및 요오다이드의 합계의 1∼10 중량배이다.
예를 들어, 요오드화나트륨은 아세톤에 잘 용해되기 때문에 바람직한 조합이다. 또한 요오드화칼륨은 에틸렌글리콜에 용해하기 때문에 이러한 조합도 바람직하다. 다만, 이 경우, 요오드화물이 반드시 유기 용매에 완전히 용해될 필요는 없다. 요오드화물의 포화 용해량이 미량이더라도, 처리 대상 혼합물 중에 첨가된 후, 요오드화물은 4차 포스포늄클로라이드와 반응하여 소비되므로 그 만큼을 보충하기 위해 용해가 더욱 진행한다. 결과적으로, 용해도를 상회하는 양이 반응하여 무기 염화물을 생성시킬 수 있다. 요오드화물과 유기 용매의 선택에 필요한 것은, 요오드화물과, 이 요오드화물과 4차 포스포늄클로라이드와의 반응으로 생성되는 무기 염화물 사이에, 유기 용매에 대한 몰용해도에 차이가 존재하는 것이다. 이러한 조합으로서, 요오드화칼륨에 대한 부탄올 또는 에틸렌글리콜을 예로서 들 수 있다.
처리 대상 혼합물에 요오드화물을 첨가하는 장치는 어떠한 형태의 용기라도 가능하지만, 이온 교환 반응을 촉진시키기 위해서 교반 장치를 가진 용기를 사용하는 것이 바람직하다.
이 작업에 의해, 처리 대상 혼합물 중에 존재하는 4차 포스포늄클로라이드의 4차 포스포늄은 4차 포스포늄요오다이드로 전환되고, 한편, 염소는 무기 염화물로서 석출된다. 석출 온도는 특별히 한정되는 것이 아니라, 무기 염화물의 용해 온도 의존성, 사용하는 유기 용매의 비점 또는 점도 및 4차 포스포늄염의 용해도를 감안하여 결정된다. 통상, 침전은 0∼50℃ 의 상온에서 실시된다. 요오드화물과 4차 포스포늄클로라이드의 반응은, 용매의 점도가 낮으면 신속히 진행하지만, 고점도 용매이거나, 요오드화물의 용해도가 낮은 경우에는, 혼합 시간을 길게 하는 것이 바람직하다. 바람직하게는 1분∼3시간 정도로 반응은 완료한다. 이 작업에 의해 유기 용매 중의 4차 포스포늄클로라이드의 4차 포스포늄은 90% 이상의 전환율로 요오다이드로 전환되는 동시에, 무기 염화물이 침전한다.
석출된 무기 염화물을 여과 분리하여 제거한다. 여과 방법은 특별히 제한은 없고, 통상의 필터에 의한 여과 외에, 원심 분리 등이 적용 가능하다.
무기 염화물을 여과 분리한 후의 여과액에는 촉매인 4차 포스포늄요오다이드가 용해되어 있기 때문에, 이 여과액으로부터 유기 용매를 증발 제거함으로써, 4차 포스포늄요오다이드 및, 과잉량 첨가한 경우, 요오드화물이 고체 형태로 회수된다. 유기 용매의 제거는 통상의 증발기로 실시 가능하다. 상기 유기 용매의 증발제거는, 전술한 바와 같이, 회수된 4차 포스포늄요오다이드의 내열성을 고려하여, 필요에 따라 감압하, 200℃ 이하의 온도로 실시하는 것이 바람직하다.
이렇게 하여 회수한 4차 포스포늄요오다이드의 순도는, 과량 첨가한 요오드화물 및 잔존하는 용매를 제외하면, 90% 이상의 수준이므로, 그대로 또는 에틸렌글리콜 등의 적당한 용매에 용해시켜 반응 단계로 재순환하여 사용할 수 있다. 그러나, 바람직하게는 회수한 고체를 반응 단계로 순환 사용하기 전에, 물로 세정하여 잔존하는 요오드화물 및 용매를 제거한다. 상기 물세정에서, 회수된 고체에 세정수를 첨가하여 슬러리를 생성하고, 이것을 여과 또는 원심 분리한다. 이 경우, 세정수로의 용해 소실을 고려하여, 첨가하는 세정수량은 회수 고체에 대하여 2 중량배 이하로 하는 것이 바람직하다.
상기 방법에 있어서 무기 염화물의 다른 제거 방법으로서, 무기 염화물을 여과 분리시키지 않고, 용매의 제거를 유사한 작업에 의해 실시하고, 그 후 상기 물세정을 실시함으로써 무기 화합물을 물에 용해시켜 제거하는 것도 가능하다.
본 발명의 다른 구현예로서, 이하의 방법이 있다.
[적용예 II]
적용예 I 에서, 4차 포스포늄요오다이드의 농도가 에틸렌글리콜에 대하여 1/20 몰배 이상이거나, 또는 이러한 농도로 농축한 고농도 촉매액에, 물을 첨가 혼합한 후, 냉각하여 4차 포스포늄요오다이드를 선택적으로 석출시켜 이것을 회수하는 예비 회수를 실시한다. 여기서, 물의 첨가량은 임의이지만, 지나치게 적은 경우에는 충분한 석출 효과를 얻을 수 없기 때문에, 적어도 용존하는 4차 포스포늄요오다이드의 0.1 중량배 이상을 첨가할 필요가 있다. 물의 첨가량의 상한에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 처리 용량을 과도하게 상승시키지 않기 위해 용존하는 4차 포스포늄요오다이드에 대하여 약 5 중량배 이하로 하는 것이 바람직하다. 석출 작업시의 온도는 저온쪽이, 수 중의 4차 포스포늄요오다이드의 잔존량이 적어 바람직하다. 바람직하게는 0∼30℃ 에서 실시된다.
석출된 4차 포스포늄요오다이드를 회수한 후 나머지 수용액에는, 석출하지 않은 4차 포스포늄요오다이드와 4차 포스포늄클로라이드가 존재한다. 상기 4차 포스포늄요오다이드를 회수한 나머지 수용액을 처리 대상 혼합물로 하여, 필요에 따라 농축한 후, 요오드화물을 첨가하여, 4차 포스포늄클로라이드의 4차 포스포늄요오다이드로의 전환 및 석출을 실시할 수 있다. 농축은, 요오드화물을 첨가하기 전의 처리 대상 혼합물 중의 4차 포스포늄클로라이드 농도가 1 중량% 이상이 되도록 실시하는 것이, 4차 포스포늄클로라이드의 전환 효율 및 4차 포스포늄요오다이드의 회수 효율의 면에서 바람직하다.
첨가하는 요오드화물의 종류, 첨가 농도 및 첨가 방법, 석출물의 여과 분리 방법, 그 후의 처리 등은 전술한 적용예 I 의 방법과 동일하다.
다만, 이 경우 이미 계내에 물이 존재하고 있기 때문에, 요오드화물을 고체로서 첨가하는 것이 가능하고, 이에 따라, 결과적으로 사용하는 물의 양이 감소하기 때문에 배수(排水)에 있어서 4차 포스포늄요오다이드의 용해 소실을 저감할 수 있다.
또한, 예비 회수 실시 후, 4차 포스포늄클로라이드 및 요오다이드를 함유하는 수용액내 물의, 바람직하게는 90% 이상, 보다 바람직하게는 99% 이상을 증발시켜 제거한 것을 처리 대상 혼합물로 이용하여 무기 염화물의 석출 작업을 할 수 있다. 즉, 이 처리 대상 혼합물을, 처리 대상 혼합물 중의 4차 포스포늄클로라이드 및 요오다이드의 합계에 대하여 1∼10 중량배의 양으로 유기 용매에 용해시켜, 여기에 요오드화물을 첨가한다. 첨가하는 요오드화물의 종류, 첨가 농도 및 첨가 방법, 석출물의 여과 분리 방법, 그 후의 처리 등은 전술한 적용예 I 의 방법과 동일하다.
또한, 이 방법에서, 고농도 촉매액에 4차 포스포늄요오다이드를 석출시키기 위해 첨가하는 물 대신에 요오드화물 수용액을 첨가하는 것도 가능하고, 그 경우, 이후 단계에서의 요오드화물의 첨가는 불필요하다.
어느 경우에도, 무기 염화물의 석출물을 고-액 분리한 후의 유기 용매 용액으로부터 유기 용매를 제거함으로써, 4차 포스포늄요오다이드를 추가로 회수할 수 있고, 먼저 회수한 4차 포스포늄요오다이드와 함께 재사용할 수 있다.
또 다른 구현예로서, 이하의 방법이 있다.
[적용예 III]
적용예 I 에서, 4차 포스포늄요오다이드의 농도가 에틸렌글리콜에 대하여 1/20 배 이상이거나, 또는 이러한 농도에 농축한 고농도 촉매액을 더욱 농축하여, 용매의 90% 이상을 증류 제거한다. 이 경우, 잔류물 (증류 잔류물) 은 냉각과 함께 고형화된다. 이 고형화된 잔류물을 적량의 물로 세정함으로써, 잔류물 중의 4차 포스포늄클로라이드를 수측으로 용출시켜 제거할 수 있다. 이 경우에도 세정하는 물의 온도는 저온쪽이 세정수로의 4차 포스포늄요오다이드의 용해량이 적어 바람직하다. 바람직하게는 0∼30℃ 에서 실시된다.
세정에 사용하는 물의 양은 특별히 제한은 없지만, 세정 효율과 배수 중 4차 포스포늄요오다이드의 소실을 감안하면, 세정되는 고체 잔류물의 0.5∼10 중량배인 것이 바람직하다. 세정에 사용하는 물은 순수일 필요는 없고, 공정 내의 재활용수도 사용 가능하다. 또한, 몇 번이고 재순환 사용하는 것도 가능하다. 특히, 4차 포스포늄요오다이드를 포함하는 수용액은 4차 포스포늄요오다이드의 수중 용해 소실을 저감할 수 있기 때문에 바람직하다.
세정 후의 물에는 용출된 4차 포스포늄클로라이드 및 미량 용해된 4차 포스포늄요오다이드가 존재한다.
이것을 처리 대상 혼합물로서, 상술한 바와 같이, 필요에 따라 농축시킨 후, 요오드화물을 첨가하여 4차 포스포늄클로라이드의 4차 포스포늄요오다이드로의 전환 및 석출을 실시할 수 있다. 이 경우에 있어서도, 요오드화물을 첨가하기 전의 처리 대상 혼합물의 4차 포스포늄클로라이드 농도는, 1 중량% 이상이 바람직하고, 첨가 요오드화물의 종류, 첨가 농도 및 첨가 방법, 석출물의 여과 분리 방법, 그 후의 처리 등은 전술한 적용예 I 방법과 동일하다.
이 경우에 있어서도, 이미 계내에 물이 존재하고 있기 때문에, 요오드화물은 고체 형태로 첨가하는 것이 가능하고, 이에 따라, 결과적으로 사용하는 물의 양이 감소하기 때문에 배수 중 4차 포스포늄요오다이드의 용해 소실을 저감할 수 있다.
또한, 상기 세정 작업을 실시하여, 세정 후의 물을 처리 대상 혼합물로 하여 요오드화물을 첨가하는 방법에 있어서는, 공정을 단축하여 실시하는 형태로서, 세정수로서 요오드화물 수용액을 사용할 수도 있다. 이 경우, 사용하는 요오드화물 수용액의 농도는 세정 후 수 중의 요오드화물 농도가, 전술한 첨가 혼합한 상태의 농도가 될 수 있다.
상기 4차 포스포늄클로라이드 및 요오다이드를 함유하는 수용액의 물의, 바람직하게는 90% 이상, 보다 바람직하게는 99% 이상을 증발시켜 제거한 것을 처리 대상 혼합물로 이용하여, 무기 염화물의 석출 작업을 할 수 있다. 즉, 상기 처리 대상 혼합물을 처리 대상 혼합물 중의 4차 포스포늄클로라이드 및 요오다이드의 합계에 대하여 1∼10 중량배의 유기 용매로 용해시켜, 여기에 요오드화물을 첨가한다.
첨가하는 요오드화물의 종류, 첨가 농도 및 첨가 방법, 석출물의 여과 분리 방법, 그 후의 처리 등은 전술한 적용예 I 의 방법과 동일하다.
또, 이 방법에 있어서도, 세정수 대신에 요오드화물 수용액을 사용할 수 있고, 이 경우, 이후 단계에서의 요오드화물의 첨가는 불필요하다.
어느 쪽의 경우에도, 무기 염화물의 석출물을 고-액 분리 한 후의 유기 용매 용액으로부터 유기 용매를 제거함으로써, 4차 포스포늄요오다이드를 추가로 회수할 수 있고, 먼저 회수한 4차 포스포늄요오다이드와 함께 재사용할 수 있다.
또한, 상기 4차 포스포늄요오다이드의 농도가 에틸렌글리콜에 대하여 1/20 배 이상이거나, 그와 같은 농도로 농축한 고농도 촉매액을 더욱 농축하고, 용매의 90% 이상을 증류 제거한 후에 90℃ 이상의 온도를 유지함으로써, 액체 상태를 유지할 수 있다. 따라서, 여기에 물을 첨가한 후 0∼40℃ 로 냉각하여 4차 포스포늄요오다이드를 석출시키는 것도 가능하다. 그렇지 않으면, 이미 존재하고 있는 냉수 또는 슬러리에 상기 농축 잔류물을 단독으로 또는 물과 동시에 연속 공급하여 석출시킬 수 있다. 이 경우에도 석출된 4차 포스포늄요오다이드를 분리 회수한 후의 나머지 수용액에는, 석출되지 않은 4차 포스포늄요오다이드와 클로라이드가 존재한다.
이것을 처리 대상 혼합물로서 이용하여, 상술한 바와 같이, 필요에 따라 농축한 후, 요오드화물을 첨가하여 4차 포스포늄클로라이드의 4차 포스포늄요오다이드로의 전환 및 석출을 실시할 수 있다.
이 경우에 있어서도, 요오드화물을 첨가하기 전의 처리 대상 혼합물의 4차 포스포늄클로라이드 농도는, 1 중량% 이상이 바람직하고, 첨가 요오드화물의 종류, 첨가 농도 및 첨가 방법, 석출물의 여과 분리 방법, 그 후의 처리 등은 전술한 적용예 I 의 방법과 동일하다.
따라서, 이 경우에 있어서도, 이미 계내에 물이 존재하고 있기 때문에, 요오드화물은 고체 형태로 첨가하는 것이 가능하고, 이에 따라, 결과적으로 사용되는 물의 양이 감소하기 때문에 배수 중 4차 포스포늄요오다이드의 용해 소실을 저감할 수 있다.
또한, 상기 공정을 단축시키는 실시 형태로서, 물 대신에 요오드화물 수용액을 가온하여 사용할 수도 있다.
4차 포스포늄클로라이드 및 요오다이드를 함유하는 수용액의 물의, 바람직하게는 90% 이상, 보다 바람직하게는 99% 이상을 증발시켜 제거한 것을 처리 대상 혼합물로 하여, 무기 염화물의 석출 작업을 할 수 있다. 즉, 이 처리 대상 혼합물을 처리 대상 혼합물 중의 4차 포스포늄클로라이드 및 요오다이드의 합계에 대하여 1∼10 중량배의 유기 용매로 용해시켜서, 여기에 요오드화물을 첨가한다.
첨가하는 요오드화물의 종류, 첨가 농도 및 첨가 방법, 석출물의 여과 분리 방법, 그 후의 처리 등은 전술한 적용예 I 의 방법과 동일하다.
이 방법에 있어서도, 상기 물 대신에 요오드화물 수용액을 사용하는 것도 가능하고, 이 경우, 이후 단계에서의 요오드화물의 첨가는 불필요하다.
모든 구현예에서, 요오드화물을 첨가하여 석출된 무기 염화물을 고-액 분리한 후의 분리액에 여전히 잔존하는 4차 포스포늄클로라이드 및 요오다이드에 대해서 본 발명을 적용하는 것도 가능하다. 즉, 원하는 회수율에 달할 때까지 반복적으로 요오드화물의 첨가, 무기 염화물의 제거를 실시하는 것도 가능하다.
본 발명의 적용에서, 연속 가동되고 있는 반응 공정로부터, 연속적으로 또는 간헐적으로 반응액, 촉매액, 또는 반응액 및 촉매액의 적어도 일부를 빼내어, 필요에 따라 농축, 예비 회수, 또는 농축 및 예비 회수를 실시한 후, 4차 포스포늄클로라이드의 4차 포스포늄요오다이드로의 전환 및 4차 포스포늄요오다이드의 회수를 실시하고, 회수한 4차 포스포늄요오다이드 촉매를 반응기에 재순환시킬 수 있다. 이 경우, 4차 포스포늄요오다이드의 회수를 위해 발출되는 반응액량, 촉매액의 양, 또는 반응액량 및 촉매액의 양에는 특별히 제한은 없지만, 촉매의 회수 비용을 과도하게 높이지 않은 범위에서 4차 포스포늄클로라이드를 제거하여 반응 효율을 높게 유지하기 위해, 반응기 내의 요오드에 대한 4차 포스포늄클로라이드의 중량비가 0.01∼1.0 의 범위가 되는 경우 반응액, 촉매액, 또는 반응액 및 촉매액을 연속적 또는 간헐적으로 발출하여 처리하는 것이 바람직하다. 발출량은 특별히 제한은 없지만, 각각 계내의 반응액량 또는 촉매액량에 대하여 0.1∼100 중량% 정도가 바람직하다.
하기의 실시예로서 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 그러나, 본 발명이 이러한 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안된다.
실시예 1-1
이산화탄소 2.0MPa 로 가압한, 체류시간 1 시간, 100℃ 의 제 1 반응기에, 촉매로서 트리부틸메틸포스포늄요오다이드 5 중량부/시간, 탄산칼륨 0.8 중량부/시간, 원료인 에틸렌옥시드 수용액 (60 중량%) 78 중량부/시간를 공급함으로써 에틸렌카보네이트 및 에틸렌글리콜 (EG) 을 포함하는 반응액을 얻었다. 이것을 전량 체류 시간 2 시간, 압력 0.5MPa, 온도 150℃ 의 제 2 반응기에 이액(transfer)하여 함유된 에틸렌카보네이트를 가수 분해하여, 촉매를 함유하는 에틸렌글리콜의 수용액 66.5 중량부/시간를 얻었다.
수득된 반응액을 탑저 온도 140℃, 압력 11kPa (80mmHg) 의 진공 증류탑에 의해 증류하여 탑저로부터 탈수된 액을 얻고, 이것을 다시 140℃, 8kPa (60mmHg) 에서 작동되는 진공 증발기에 의해 에틸렌글리콜의 대부분을 증발시키고, 증발기 바닥으로부터 촉매가 농축된 촉매액을 13 중량부/시간 회수하였다. 회수한 촉매액은 촉매로서 제 1 반응기로 재순환 사용되었다. 1 년의 연속 작업 후의 촉매액의 조성은 다음과 같았다:
[촉매액 조성]
에틸렌글리콜: 약 59 중량%
요오드화물 (4차 포스포늄요오다이드): 약 33 중량%
염화물 (4차 포스포늄클로라이드): 약 6 중량%
탄산칼륨: 약 2 중량%
상기 조성에 도달 후, 이 촉매액의 일부가 0.02 중량부/시간 속도로 발출되도록 작업을 변경하였다. 발출된 촉매액 (이하, "발출액 A" 라고 칭한다) 을 플러쉬 용기에 공급하여, 3 Torr (400Pa), 128℃ 의 조건에서, 액 중에 포함된 에틸렌글리콜의 약 93 중량% 을 제거하였다.
에틸렌글리콜 제거 후의 액 (이하, "농축액 A" 라고 칭한다) 을 95℃ 로 유지한 채, 3 중량% 요오드화칼륨 수용액을 첨가하고 이를 교반 및 혼합하면서 20℃ 까지 냉각한 후, 1 시간 정치시켰다. 여기서 첨가한 요오드화칼륨은 농축액 A 중의 염화물과 등몰이었고, 사용한 물의 양은 농축액 A 와 등중량이었다.
석출물을 진공 여과기에 의해 고-액 분리하여 분석한 바, 이 석출물의 조성은 다음과 같았다. 이는 상기 발출액 A 중의 요오드화물 및 염화물 중 90 중량% 을 4차 포스포늄요오다이드 촉매로서 효율적으로 분리할 수 있다는 것을 나타낸다.
[석출물 조성]
물: 약 18 중량%
에틸렌글리콜: 약 2 중량%
요오드화물 (4차 포스포늄요오다이드): 약 80 중량%
염화물 (4차 포스포늄클로라이드): 약 2 중량%
탄산칼륨: 1 중량% 이하
이 석출물을 에틸렌글리콜에 용해시키고, 반응기에 재순환시켰다.
이렇게 하여 촉매의 회수 및 재순환을 실시하면서 작업을 계속한 바, 에틸렌글리콜의 제조 공정에 있어서 반응 효율이 저하되는 문제없이 효율적인 작업을 계속할 수 있었다.
실시예 1-2
실시예 1-1 에서, 에틸렌글리콜의 분리 제거 후의 농축액 A 에, 요오드화칼륨 수용액 대신 농축액 A 와 등량의 증류수를 첨가하고 유사한 작업을 실시하여 고체를 석출시켰다.
석출물을 분리하여 분석한 바, 이 석출물에는 상기 발출액 A 중의 요오드화물의 94 중량%, 염화물의 약 13 중량% 가 포함되어 있고, 4차 포스포늄요오다이드 촉매를 염화물으로부터 효율적으로 분리할 수 있는 것이 확인되었다.
석출물을 분리한 액 (이하 "분리액 A" 라고 칭한다) 에는 발출액 A 중의 요오드화물의 약 6 중량%, 염화물의 약 87 중량% 가 용해되어 있었다. 이 분리액 A 에 대하여, 액중의 염화물에 대하여 1.2 몰배의 요오드화칼륨을 50 중량% 수용액으로서 첨가하고, 20℃ 에서 1 시간 정치시켰다. 석출물을 분리하여 분석한 바, 이 석출물에서 상기 발출액 A 중의 염화물 중 50 중량% 을 4차 포스포늄요오다이드 촉매로서 효율적으로 분리할 수 있는 것이 확인되었다.
실시예 1-3
실시예 1-2 에서 얻어진 분리액 A 를 증류하여, 분리액 A 중의 물 50 중량% 을 증류 제거하여 농축하였다. 이 농축액에, 상기 액중의 염화물에 대하여 1.2 몰배의 요오드화칼륨을 50 중량% 수용액으로서 첨가하고, 20℃ 에서 1 시간 정치시켰다. 석출물을 분리하여 분석한 바, 이 석출물에서, 상기 발출액 A 중의 염화물의 약 75 중량% 를 4차 포스포늄요오다이드 촉매로서 효율적으로 분리할 수 있는 것이 확인되었다.
실시예 2-1
이산화탄소 2.0MPa 로 가압한, 체류시간 1 시간, 100℃ 의 제 1 반응기에, 촉매로서 트리부틸메틸포스포늄요오다이드 5 중량부/시간, 탄산칼륨 0.8 중량부/시간, 원료인 에틸렌옥시드 수용액 (60 중량%) 78 중량부/시간를 공급함으로써 에틸렌카보네이트 및 에틸렌글리콜 (EG) 을 포함하는 반응액을 얻었다. 이것을 전량 체류 시간 2 시간, 압력 0.5MPa, 온도 150℃ 의 제 2 반응기에 이액하여 함유된 에틸렌카보네이트를 가수 분해하여, 촉매를 함유하는 에틸렌글리콜의 수용액 66.5 중량부/시간를 얻었다.
얻어진 반응액을 탑저 온도 140℃, 압력 11kPa (80mmHg) 의 진공 증류탑에 의해 증류하여 탑저로부터 탈수된 액을 얻고, 이것을 다시 140℃, 8kPa (60mmHg) 에서 작동되는 진공 증발기에 의해 에틸렌글리콜의 대부분을 증발시키고, 증발기 바닥으로부터 촉매가 농축된 촉매액 13 중량부/시간를 회수하였다. 회수한 촉매액을 촉매로서 제 1 반응기로 재순환 사용하였다. 1 년의 연속 작업 후의 촉매액의 조성은 하기와 같았다.
[촉매액 조성]
에틸렌글리콜: 약 59 중량%
요오드화물 (4차 포스포늄요오다이드): 약 33 중량%
염화물 (4차 포스포늄클로라이드): 약 6 중량%
탄산칼륨: 약 2 중량%
상기 조성에 도달 후, 이 촉매액의 일부를 0.02 중량부/시간 으로 빼내는 작업으로 변경하였다. 발출된 촉매액 (이하, "발출액 A" 라고 칭한다) 을 플러쉬 용기에 공급하여, 3 Torr (400Pa), 128℃ 의 조건에서, 액 중에 포함된 에틸렌글리콜의 약 93 중량% 을 제거하였다. 에틸렌글리콜 제거 후의 액 (이하, "농축물 A" 라고 칭한다) 을 95℃ 로 유지한 채, 농축물 A 와 동일한 양의 물을 첨가하고 교반 혼합하면서 20℃ 까지 냉각한 후, 1 시간 정치시켰다.
석출물 (이하, "석출물 A" 라고 칭한다) 을 진공 여과기에 의해 분리하고, 얻어진 여과액 (이하, "여과액 A" 라고 칭한다) 을 분석한 바, 이 여과액 A 의 조성은 하기와 같고, 상기 발출액 A 중의 염화물의 80 중량% 를 포함하는 것이었다.
[여과액 A 의 조성]
물: 약 78 중량%
에틸렌글리콜: 약 7 중량%
요오드화물 (4차 포스포늄요오다이드): 약 1 중량%
염화물 (4차 포스포늄클로라이드): 약 10 중량%
탄산칼륨: 4 중량%
한편, 상기 석출물 A 를 분석한 바, 석출물 A 의 조성은 하기와 같고, 이것은 상기 발출액 A 중의 요오드화물 중의 약 98 중량% 를 포함하는 것이었다.
[석출물 A 의 조성]
물: 약 16 중량%
에틸렌글리콜: 약 1 중량%
요오드화물 (4차 포스포늄요오다이드): 약 80 중량%
염화물 (4차 포스포늄클로라이드): 약 2 중량%
탄산칼륨: 1 중량% 이하
여과액 A 에 포함되는 물 및 에틸렌글리콜을 140℃ 에서 작동되는 증발기를 사용하여 제거하였다. 물과 에틸렌글리콜의 제거와 함께 압력를 저하시켜, 최종적으로 5 Torr (660Pa) 에서 30 분 유지하였다. 이 작업으로 증류 잔류물에 포함되는 물과 에틸렌글리콜의 양은 10 중량% 이하가 되었다. 이렇게 하여 물과 에틸렌글리콜을 제거한 후의 잔류물에 등중량의 아세톤을 첨가하였다. 이어서, 얻어진 액을 교반기를 구비한 용기에 이액하고, 함유된 염화물에 대하여 1.2 몰배의 요오드화나트륨을 고체 상태로 첨가하여 실온에서 1 시간 교반을 실시하였다. 상기 무기염화물 석출 작업으로 생성된 석출물을 진공 여과기로 분리하여 분석한 바, 이 석출물 중에는 여과액 A 중의 염화물의 98 중량% 이상에 상당하는 염화나트륨이 존재하였다. 한편, 상기 고-액 분리로 얻어진 여과액 (이하, "여과액 B" 라고 칭한다) 을 5 Torr (660Pa), 110℃ 에서 작동되는 증발기에 도입하여, 여과액 B 중의 아세톤과 에틸렌글리콜을 실질적으로 전량을 증발시키고, 얻어진 고체를 등중량의 물과 혼합하여 세정한 후, 진공 여과기로 고-액 분리하였다. 얻어진 고체 (이하, "고체 B" 라고 칭한다) 를 분석한 바, 하기 조성임을 파악하였다.
[고체 B 의 조성]
물: 약 17 중량%
에틸렌글리콜: 1 중량% 이하
요오드화물 (4차 포스포늄요오다이드): 약 81 중량%
염화물 (4차 포스포늄클로라이드): 1 중량% 이하
요오드화나트륨: 약 1 중량%
상기 고체 B 와 상기 석출물 A 를 합친 것은, 발출액 A 중의 요오드화물 및 염화물의 약 98 중량% 를 4차 포스포늄요오다이드로서 포함하는 것이었고, 이들을 등중량의 에틸렌글리콜에 용해시켜, 반응기로 재순환 사용하였다.
이렇게 하여 촉매의 회수 및 순환을 실시하면서 작업을 계속한 바, 에틸렌글리콜의 제조 공정에서 반응 효율의 저하라는 문제없이, 효율적인 작업을 계속할 수 있었다.
실시예 2-2
실시예 2-1 에서, 에틸렌글리콜을 분리 제거 후의 농축물 A 에, 유기 용매로서 등중량의 n-부탄올을 첨가하여 용해시켰다. 이 용액을 교반기를 구비한 용기에 이액하고, 액중에 포함된 염화물과 등몰량의 요오드화칼륨을 첨가한 후 상온에서 2 시간 혼합하였다.
석출물을 진공 여과기에 의해 분리하여 분석한 바, 이 석출물 중에는, 농축물 A 에 포함되는 염화물의 95 중량% 이상에 상당하는 염화칼륨이 존재하였다.
한편, 여과액을 5 Torr (660Pa), 110℃ 에서 작동되는 증발기에 도입하여, 여과액 중의 부탄올과 에틸렌글리콜의 실질적으로 전량을 증발시켰다. 얻어진 고체를 등중량의 물과 혼합하여 세정한 후, 진공 여과기로 고-액 분리하였다. 얻어진 고체를 분석한 바, 하기 조성을 가짐을 확인하였고, 발출액 A 중의 요오드화물 및 염화물의 약 95 중량% 를 4차 포스포늄요오다이드 형태로 포함하는 것이었다.
[고체 조성]
물: 약 18 중량%
에틸렌글리콜: 2 중량%
요오드화물 (4차 포스포늄요오다이드): 약 80 중량%
염화물 (4차 포스포늄클로라이드): 1 중량% 이하
요오드화나트륨: 약 1 중량% 이하
이 고체를 등중량의 에틸렌글리콜에 용해시켜, 반응기로 재순환 사용하였다.
이렇게 하여 촉매의 회수 및 재순환을 실시하면서 작업을 계속한 바, 에틸렌글리콜의 제조 공정에서 반응 효율 저하의 문제없이, 효율적인 작업을 계속할 수 있었다.
비교예 1
실시예 1-1 에 있어서 진공 증류탑의 탑저로부터 탈수된 반응액 100g 을 발출하였다. 이 중에 포함된 촉매에 대한 에틸렌글리콜의 비율은 87% 이었다. 여기에 등중량의 물을 첨가하고 이를 0℃ 까지 냉각하였지만 석출은 생기지 않았다.
실시예 1-4
실시예 1-2 에서 얻어진 여과액에, 액 중의 염화물에 대하여 1 몰배의 요오드화칼륨을 50 중량% 수용액 상태로 첨가하고, 이를 20℃ 에서 1 시간 정치시켰다. 상기 석출물을 분리하여 분석하였다. 그 결과, 이 석출물에서 상기 여과액 중의 염소산염 중 약 87 중량% 를 4차 포스포늄요오다이드 촉매로서 효율적으로 분리할 수 있는 것을 확인할 수 있었다.
본 발명에 의하면, 4차 포스포늄요오다이드, 4차 포스포늄브로마이드, 또는 4차 포스포늄요오다이드 및 4차 포스포늄브로마이드 촉매를 사용하여 이산화탄소의 존재하에 에틸렌옥시드 등의 알킬렌옥시드와 물 또는 이산화탄소를 반응시켜 에틸렌글리콜 등의 알킬렌글리콜 또는 에틸렌카보네이트 등의 알킬렌카보네이트 등의 알킬렌 유도체를 제조하는 방법에 있어서, 반응계에서 4차 포스포늄요오다이드 또는 4차 포스포늄브로마이드 촉매를 효율적으로 회수하여 재순환 사용하거나, 또는, 반응계에서 생성된 4차 포스포늄클로라이드를 효율적으로 4차 포스포늄요오다이드, 4차 포스포늄브로마이드, 또는 4차 포스포늄요오다이드 및 4차 포스포늄브로마이드로 전환하여 회수하고, 이것을 반응계에 재순환 사용할 수 있다. 이로 인해, 촉매 활성이 낮은 4차 포스포늄클로라이드의 계내 축적을 방지하는 동시에, 이것을 촉매 활성이 높은 4차 포스포늄요오다이드, 4차 포스포늄브로마이드, 또는 4차 포스포늄요오다이드 및 4차 포스포늄브로마이드로 전환하여 재순환 사용함으로써, 계내의 촉매 활성을 높게 유지하여, 알킬렌 유도체의 생성 반응을 장기간에 걸쳐 안정적이고 효율적으로 수행할 수 있다.
본 발명은 일본 특허출원 제2003-031391호 (2003년 2월 7일 출원), 일본 특허출원 제2003-078178호 (2003년 3월 20일 출원) 및 일본 특허출원 제2003-088281호 (2003년 3월 27일 출원) 를 기초로 하며, 그 전체 명세서의 내용이 본원에 인용된다.

Claims (19)

  1. 4차 포스포늄요오다이드 촉매를 사용하여, 이산화탄소의 존재하에 알킬렌옥시드와 물을 반응시켜 알킬렌글리콜을 생성시키는 반응 단계를 포함하는 알킬렌 유도체의 제조 방법에 있어서, 적어도 일부의 반응액, 상기 반응액으로부터 물 및 알킬렌글리콜, 알킬렌카보네이트의 일부 또는 전체량을 증류 분리함으로써 제거한 잔류액, 또는 상기 반응액 및 상기 잔류액으로부터, 촉매에 대한 알킬렌글리콜의 몰비가 20 배 이하가 되도록 알킬렌글리콜을 제거하고, 이어서 물과 혼합함으로써 촉매를 회수하는 것을 특징으로 하는 알킬렌 유도체의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 촉매에 대한 알킬렌글리콜의 몰비를 2 배 이하로 하는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 물과 혼합하여 촉매를 회수할 때의 작업 온도가 0~30℃ 인 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 혼합하는 물의 양이 회수하는 촉매를 기준으로, 0.1~5 중량배인 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 물과 혼합한 후, 고-액 분리를 수행하여 촉매를 분리하고, 이를 상기 반응 단계로 재순환시키는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 5 항에 있어서, 고-액 분리에 의해 분리된 액을 촉매 세정수로서 재순환하여 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 알킬렌옥시드가 에틸렌옥시드인 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 4차 포스포늄요오다이드를 촉매로서 사용하여, 이산화탄소의 존재하에 염소 화합물을 불순물로서 함유하는 알킬렌옥시드와 물을 반응시켜 알킬렌글리콜을 생성시키는 반응 단계로부터 얻어진, 4차 포스포늄클로라이드와 4차 포스포늄요오다이드를 함유하는 혼합물과, 요오드화물을 혼합함으로써, 상기 4차 포스포늄클로라이드를 4차 포스포늄요오다이드로 전환하여 수 중에서 석출시키는 것을 특징으로 하는 촉매 재생 방법.
  9. 4차 포스포늄요오다이드를 촉매로서 사용하여, 알킬렌옥시드와 이산화탄소를 반응시켜 알킬렌카보네이트를 생성시키는 반응 단계에서 얻어진, 4차 포스포늄클로라이드와 4차 포스포늄요오다이드를 함유하는 혼합물과, 요오드화물을 혼합함으로써, 상기 4차 포스포늄클로라이드를 4차 포스포늄요오다이드로 전환하여 수 중에서 석출시키는 것을 특징으로 하는 촉매 재생 방법.
  10. 제 8 항 또는 제 9 항에 있어서, 4차 포스포늄클로라이드와 4차 포스포늄요오다이드를 함유하는 혼합물이, 상기 반응 단계에서 발출된 반응액, 또는 그 반응액으로부터 물, 목적 생성물인 알킬렌 유도체의 적어도 일부, 또는 물 및 목적 생성물인 알킬렌 유도체의 적어도 일부를 증류한 후의 잔류물인 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제 8 항 또는 제 9 항에 있어서, 4차 포스포늄클로라이드와 4차 포스포늄요오다이드를 함유하는 혼합물이, 상기 반응 단계에서 발출된 반응액 또는 그 반응액으로부터 물, 목적 생성물인 알킬렌 유도체의 적어도 일부, 또는 물 및 목적 생성물인 알킬렌 유도체의 적어도 일부를 증류한 후의 잔류물을, 물과 혼합하여 상기 촉매를 고체로서 석출시키고, 석출된 촉매를 분리함으로써 수득되는 수용액인 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제 8 항 또는 제 9 항에 있어서, 석출시킨 4차 포스포늄요오다이드를 회수하여 상기 반응 단계로 재순환시키는 것을 특징으로 방법.
  13. 4차 포스포늄요오다이드를 촉매로서 사용하여, 이산화탄소의 존재하에 염소 화합물을 불순물로서 함유하는 알킬렌옥시드와 물을 반응시키는 반응 단계로부터 얻어진, 4차 포스포늄클로라이드와 4차 포스포늄요오다이드를 함유하는 혼합물에, 요오드화물을 첨가하여 4차 포스포늄클로라이드 유래의 염소를 무기 염화물로서 유기 용매 중에서 석출시킴으로써, 4차 포스포늄요오다이드를 회수하는 것을 특징으로 하는 촉매 재생 방법.
  14. 4차 포스포늄요오다이드를 촉매로서 사용하여, 알킬렌옥시드와 이산화탄소를 반응시켜 알킬렌카보네이트를 생성시키는 반응 단계로부터 얻어진, 4차 포스포늄클로라이드와 4차 포스포늄요오다이드를 함유하는 혼합물에, 요오드화물을 첨가하여 4차 포스포늄클로라이드 유래의 염소를 무기 염화물로서 유기 용매 중에서 석출시킴으로써, 4차 포스포늄요오다이드를 회수하는 것을 특징으로 하는 촉매 재생 방법.
  15. 제 13 항 또는 제 14 항에 있어서, 4차 포스포늄클로라이드와 4차 포스포늄요오다이드를 함유하는 혼합물이, 하기 (a) 내지 (c) 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 방법:
    (a) 상기 반응 단계에서 발출된 반응액에 물을 첨가하여 상기 촉매를 석출시키고, 석출된 촉매를 분리한 후의 수용액을 탈수하여 수득되는 액 또는 고체,
    (b) 상기 반응 단계에서 발출된 반응액으로부터 물, 목적 생성물인 알킬렌 유도체의 적어도 일부, 또는 물 및 목적 생성물인 알킬렌 유도체의 적어도 일부를 증류한 후의 잔류물에 물을 첨가하여, 상기 촉매를 고체로서 석출시키고, 석출된 촉매를 분리한 후의 수용액을 탈수하여 수득되는 액 또는 고체,
    (c) (a) 또는 (b) 에서, 탈수하여 수득된 액 또는 고체를 유기 용매에 용해시켜서 수득되는 액.
  16. 제 13 항 또는 제 14 항에 있어서, 4차 포스포늄클로라이드와 4차 포스포늄요오다이드를 함유하는 혼합물이, 하기 (d) 및 (e) 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 방법:
    (d) 상기 반응 단계에서 발출된 반응액을 유기 용매로 희석하여 수득되는 액,
    (e) 상기 반응 단계에서 발출된 반응액으로부터 물, 목적 생성물인 알킬렌 유도체의 적어도 일부, 또는 물 및 목적 생성물인 알킬렌 유도체의 적어도 일부를 증류한 후의 잔류물, 또는 그 잔류물을 유기 용매에 용해시켜서 수득되는 액.
  17. 제 13 항 또는 제 14 항에 있어서, 회수한 4차 포스포늄요오다이드를 상기 반응 단계로 재순환시키는 것을 특징으로 하는 방법.
  18. 4차 포스포늄요오다이드를 촉매로서 사용하여, 알킬렌옥시드와 이산화탄소를 반응시켜 알킬렌카보네이트를 생성시키는 반응 단계를 포함하는 알킬렌 유도체의 제조 방법에 있어서, 상기 반응 단계로부터 얻어진, 4차 포스포늄클로라이드와 4차 포스포늄요오다이드를 함유하는 혼합물에, 요오드화물을 첨가함으로써, 4차 포스포늄클로라이드를 4차 포스포늄요오다이드로 전환하여 수 중에서 석출시켜 회수하고, 반응 단계로 재순환시키는 것을 특징으로 하는 알킬렌 유도체의 제조 방법.
  19. 4차 포스포늄요오다이드를 촉매로서 사용하여, 알킬렌옥시드와 이산화탄소를 반응시켜 알킬렌카보네이트를 생성시키는 반응 단계를 포함하는 알킬렌 유도체의 제조 방법에 있어서, 그 반응 단계로부터 얻어진, 4차 포스포늄클로라이드와 4차 포스포늄요오다이드를 함유하는 혼합물에, 요오드화물을 첨가하여 4차 포스포늄클로라이드 유래의 염소를 무기 염화물로서 유기 용매 중에서 석출시킴으로써, 4차 포스포늄요오다이드를 회수하여, 반응 단계로 재순환시키는 것을 특징으로 하는 알킬렌 유도체의 제조 방법.
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