JPH09208564A - イソシアヌル酸トリアリルの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 廃水処理法、溶媒回収法、操作性について改
良し、平易な操作でイソシアヌル酸トリアリルを安価に
製造する方法を提供しようとするものである。 【解決手段】 シアン酸アルカリとハロゲン化アリルと
を非プロトン性極性溶媒中で反応させてイソシアヌル酸
トリアリルを製造する方法において、反応生成物を固体
副生塩とイソシアヌル酸トリアリルを含有する溶液とに
分離し、固体副生塩を水難溶性溶媒で洗浄し、前記溶液
及び洗浄液からイソシアヌル酸トリアリル、非プロトン
性極性溶媒及び水難溶性溶媒を回収することを特徴とす
る方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】 本発明は合成ゴム・合成樹
脂の架橋助剤、改質剤として有用なイソシアヌル酸トリ
アリルの製造法に関するものであり、更に詳しくは反応
生成物の有効な分離回収に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】 シアン酸アルカリとハロゲン化アリル
よりイソシアヌル酸トリアリルを製造する方法に関して
は、反応条件に関する提案、分離回収に関する提案、保
存法に関する提案等、種々の提案がなされている。 分
離回収法に言及している発明としては、特開昭５４−１
３０５９１号公報、特公昭３６−３９８５号公報記載の
ものがある。

【０００３】 特開昭５４−１３０５９１号公報には、
反応生成物から溶媒を蒸留・留去し、得られるイソシア
ヌル酸トリアリルと固形副生塩の混合物に水または塩酸
水溶液を添加し、イソシアヌル酸トリアリル層と水層と
を形成させ、次いでイソシアヌル酸トリアリル層を水層
から分離する製造法が報告されている。 同法によれ
ば、反応溶媒の回収率が高く、従って溶媒の水層への混
入も防止できるため、水層を廃水として処理する費用は
安価となり、経済的であるが、イソシアヌル酸トリアリ
ルとほぼ同重量発生する固形副生塩を分離することなし
に、反応生成物から溶媒を蒸留・留去するため、イソシ
アヌル酸トリアリルと固形副生塩との混合物が非常に粘
稠なスラリーとなり、撹拌が容易でなく、工業上有利な
方法とは言い難い。

【０００４】 特公昭３６−３９８５号公報記載の発明
では、ジメチルホルムアミド等の非プロトン性極性溶媒
中でシアン酸アルカリとハロゲン化アリルを反応させて
得た反応生成物を、固形副生塩とイソシアヌル酸トリア
リルを含有する溶液に分離し、固形副生塩をジメチルホ
ルムアミド、アセトン、エーテル等の水可溶性溶媒で洗
浄後、真空蒸留によって反応溶媒、洗浄溶媒及びイソシ
アヌル酸トリアリルを分離、回収しているが、洗浄後の
固形副生塩の処理方法に関する記述は見当たらない。
この方法では、イソシアヌル酸トリアリルとほぼ同重量
発生する固形副生塩に、水可溶性溶媒が大量に付着して
いる為、そのまま水に溶解し廃水とすると廃棄処理にか
かる費用は高価となり、溶媒の損失も多く工業上の実用
性に乏しい。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】 従来の技術は、上述
したとおり、いずれも何らかの難点を有し、工業的製造
法として充分なものとは言い難い。

【０００６】 本発明の目的は、上記の難点である廃水
処理法、溶媒回収法、操作性について改良し、平易な操
作でイソシアヌル酸トリアリルを安価に製造する方法を
提供しようとするものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】 本発明によれば、シア
ン酸アルカリとハロゲン化アリルとを非プロトン性極性
溶媒中で反応させてイソシアヌル酸トリアリルを製造す
る方法において、反応生成物を固体副生塩とイソシアヌ
ル酸トリアリルを含有する溶液とに分離し、固体副生塩
を水難溶性溶媒で洗浄し、前記溶液及び洗浄液からイソ
シアヌル酸トリアリル、非プロトン性極性溶媒及び水難
溶性溶媒を回収することを特徴とする方法が提供され
る。

【０００８】 本発明では、洗浄後の固体副生塩を水で
溶解し、相分離した水難溶性溶媒をも回収することが好
ましい。また、イソシアヌル酸トリアリルを含有する溶
液及び固体副生塩を洗浄した水難溶性溶媒、或いは更に
相分離した水難溶性溶媒を、混合状態或いは単独で蒸留
して、イソシアヌル酸トリアリル、非プロトン性極性溶
媒及び水難溶性溶媒を回収することが好ましい。

【０００９】

【発明の実施形態】 図１は本発明のイソシアヌル酸ト
リアリルの製造方法の概念を説明するフローチャートで
ある。

【００１０】 本発明の方法は以下の組み合わせよりな
る。シアン酸アルカリとハロゲン化アリルを非プロト
ン性極性溶媒中で反応させて、イソシアヌル酸トリアリ
ルを生成させる。反応生成物を固形副生塩とイソシア
ヌル酸トリアリルを含有する溶液に分離する。固形副
生塩を水難溶性溶媒で洗浄した後、水または塩酸水溶液
に溶解して相分離する水難溶性溶媒を分離して廃水とす
る。イソシアヌル酸トリアリルを含有する溶液、固形
副生塩を洗浄した水難溶性溶媒及び相分離した水難溶性
溶媒を、混合状態或いはそれぞれ単独に蒸留して、イソ
シアヌル酸トリアリル、非プロトン性極性溶媒及び水難
溶性溶媒を回収する。

【００１１】 本発明の方法は、上記工程の組み合わせ
からなるが、イソシアヌル酸トリアリルの非プロトン性
極性溶媒溶液から分離した固体副生塩を、水難溶性溶媒
で洗浄することが顕著な特徴である。即ち、分離された
固体副生塩には、イソシアヌル酸トリアリルの非プロト
ン性極性溶媒溶液が吸着保持され或いは包蔵されている
が、この固体副生塩を水難溶性溶媒で洗浄することによ
り、固体副生塩に含まれる前記溶液が水難溶性溶媒で置
換され、固体副生塩中に含まれた溶液を洗浄液中に回収
することができる。また、洗浄後の固体副生塩には、水
難溶性溶媒が含まれているが、この固体副生塩を水性媒
体中に溶解させることにより、水難溶性溶媒が水相から
相分離するので、水難溶性溶媒をも有効に回収すること
ができる。

【００１２】 かくして、本発明によれば、後述する例
に示すとおり、イソシアヌル酸トリアリルを、ハロゲン
化アリル基準で、９３．５％にも達する高収率で製造で
きると共に、用いた非プロトン性極性溶媒及び水難溶性
溶媒を、それぞれ９８．５％及び９５．３％にも達する
回収率で回収することができる。また、生成するイソシ
アヌル酸トリアリルの純度も、９９．５％と優れてい
る。

【００１３】 本発明における反応、即ち、シアン酸ア
ルカリとハロゲン化アリルとの非プロトン性極性溶媒中
での反応は、次式の如く進行する。式中、Ｍはアルカリ
金属、Ｘはハロゲン原子を表す。

【００１４】

【化１】

【００１５】 反応条件の詳細は次の通りである。即
ち、非プロトン性極性溶媒中に、シアン酸アルカリと、
必要により副反応抑制剤、触媒とを添加し、スラリー状
である混合物を撹拌・加熱し、一般的には９０〜１４０
℃の温度迄昇温後、ハロゲン化アリルを未反応ハロゲン
化アリルが激しく還流を起こさない程度の速度（通常２
〜５時間）で滴下し、続いて９０〜１４０℃の温度で、
未反応ハロゲン化アリルが消費されるまで（通常３〜６
時間）攪拌を継続し、その後室温程度まで冷却してスラ
リー状の反応生成物を得る。

【００１６】 本発明で使用する非プロトン性極性溶媒
としては、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミ
ドを挙げることができる。非プロトン性極性溶媒は、一
般的にはスラリー濃度２０〜３０重量％となる溶媒量で
用いられ、ハロゲン化アリルに対して、１．４〜３．３
モル倍が適当である。

【００１７】 シアン酸アルカリとしてはシアン酸ナト
リウムを挙げることができ、１０重量％程度不純物であ
る炭酸ナトリウムを含む工業用シアン酸ナトリウムも充
分使用可能である。使用量は、ハロゲン化アリルに対し
て、一般的には１．１〜１．４モル倍である。

【００１８】 シアン酸アルカリの不純物である炭酸ア
ルカリによる副反応を抑制するため、第２族金属塩を添
加する方法が知られており（特公昭４２−２６７６６号
公報）、かかる副反応抑制剤として、塩化カルシウムを
挙げることができる。一般的な使用量は炭酸アルカリに
対し０．１〜１．０モル倍である。

【００１９】 触媒としては、臭化物、よう化物、アミ
ン化合物等が知られている（特公昭４２−２６７６６号
公報）。本発明では、トリエチルアミン、臭化カリウム
を用いることができる。使用量は、ハロゲン化アリルに
対し０．００８〜０．０５０モル倍である。

【００２０】 反応生成物は、イソシアヌル酸トリアリ
ルの反応溶媒溶液と副生塩等の固体との混合物である。
この反応生成物から固体副生塩を分離する方法は、吸引
濾過法、加圧濾過法、遠心濾過法のいずれでもよく、い
ずれの方法でも容易である。

【００２１】 分離後の固体副生塩に付着するイソシア
ヌル酸トリアリルを含有する溶液を回収するために、水
難溶性溶媒による固体副生塩の洗浄を行う。

【００２２】 本発明で用いられる水難溶性溶媒として
は、例えば１，２−ジクロロエタン、ジクロロメタン、
クロロホルム、四塩化炭素、ベンゼン、トルエン等を挙
げることができる。 本発明で使用する水難溶性溶媒の
量は、固体副生塩に付着したイソシアヌル酸トリアリル
を含有する溶液を置換するのに必要な量でよいが、一般
的には固体副生塩重量の１〜３倍である。又、洗浄回数
も特に限定されない。

【００２３】 洗浄後の固体副生塩を溶解させるための
水の量は、室温で再び塩が析出しない量で充分である
が、一般的には洗浄後の固体副生塩の４〜６倍である。
また水の代わりに塩酸水溶液を用いてもよい。

【００２４】 固体副生塩を水に溶解後、相分離する水
難溶性溶媒を廃水から分液により分離・回収するが、分
液後さらに蒸留・留去をおこなって、水難溶性溶媒の回
収を更に高めてもよい。

【００２５】 本方法で生成する廃水は、有機物をほと
んど含まないため、ＣＯＤ値が低く、処理が容易であ
る。

【００２６】 固体副生塩を分離して得られたイソシア
ヌル酸トリアリルを含有する溶液から、非プロトン性極
性溶媒を、固体副生塩の洗浄液からは水難溶性溶媒及び
非プロトン性極性溶媒を、それぞれを単独に蒸留回収を
行ってもよいし、混合して行ってもよく、蒸留方法は常
圧もしくは真空蒸留のいずれでもよい。

【００２７】 本発明により非プロトン性極性溶媒及び
水難溶性溶媒は定量的回収率で容易に回収可能となる。

【００２８】 固体副生塩の洗浄に、反応溶媒である非
プロトン性極性溶媒を使用すると、この溶媒は比較的よ
く塩を溶解するために、溶媒の回収と同時に析出した塩
を再度除去する必要があることが知られている（特開昭
５４−１３０５９１号公報）。

【００２９】 これに対して、本発明では塩を殆ど溶解
しない水難溶性溶媒を使用するため、塩の析出は極少量
であり、塩の除去の必要はない。

【００３０】 非プロトン性極性溶媒及び水難溶性溶媒
を蒸留留去して得られた混合物からは真空蒸留による精
製で高純度イソシアヌル酸トリアリルが得られる。蒸留
は一般的には１１５〜１４６℃、１〜６ｍｍＨｇの条件
下で行われる。

【００３１】 また、前記混合物に水または塩酸水を添
加し、イソシアヌル酸トリアリル層と水層を形成させた
後、イソシアヌル酸トリアリル層と水層を分離し、イソ
シアヌル酸トリアリル層を真空蒸留により精製してもよ
く、この場合には更に高純度イソシアヌル酸トリアリル
を得ることができる。更に、ここで得られた水層を洗浄
後の固体副生塩の溶解に使用すれば、廃水量を削減する
ことも可能である。

【００３２】 以下に実施例を示すが、本発明はこれら
実施例に何ら限定されるものではない。なお実施例中の
％は、重量％を示す。

【００３３】実施例１ 撹拌機、還流冷却器、滴下管を備えた５００ｍＬガラス
四口フラスコに、ジメチルホルムアミド２００．０ｇ
（２．７４モル）、不純物として１０％の炭酸ナトリウ
ムを含有するシアン酸ナトリウム１２０．６ｇ（１．６
７モル）、無水塩化カルシウム２．５ｇ（０．０２３モ
ル）、トリエチルアミン１．４ｇ（０．０１４モル）を
仕込み窒素気流下、撹拌を続けながら１２０℃迄加熱し
た。 塩化アリル１０６．５ｇ（１．３９モル）とジメ
チルホルムアミド２８．９ｇ（０．４１モル）の混合物
を４時間かけて滴下し、１２０〜１３０℃にて５時間保
持した後、室温迄冷却し反応生成物を得た。 反応生成
物を遠心濾過し、ケーキを１，２−ジクロロエタン１５
２．０ｇで洗浄し、１，２−ジクロロエタンが付着した
固体副生塩とイソシアヌル酸トリアリルを含む溶液を得
た。 洗浄後の固体副生塩を、水４１０．０ｇ中に添加
し、濃塩酸４９．０ｇを滴下・溶解しｐＨ値を７．０に
調整し、静置した。静置後、相分離した１，２−ジクロ
ロエタン層を分離して得られた水層を廃水とした。 得
られたイソシアヌル酸トリアリルを含む溶液と相分離し
た１，２−ジクロロエタン層を混合し、真空蒸留により
ジメチルホルムアミド，１，２−ジクロロエタンを留去
・回収し、イソシアヌル酸トリアリルを含む混合物を得
た。 この混合物に水を１６５．０ｇ添加し、５０℃迄
昇温後、濃塩酸０．３ｇでｐＨ値を７．０に調整した。
静置後、水層とイソシアヌル酸トリアリル層に分離し
た。イソシアヌル酸トリアリル層から真空蒸留（１３５
〜１４０℃、３ｍｍＨｇ）により、イソシアヌル酸トリ
アリル１０８．７ｇを得た。高速液体クロマトグラフィ
ーにより純度を測定した結果、９９．５％であった。塩
化アリル基準の収率は９３．５％であった。 ジメチル
ホルムアミド回収量は２２４．３ｇ、回収率は９８．０
％であった。１，２−ジクロロエタン回収量は１４４．
７ｇ、回収率は９５．３％であった。 廃水量は５７
４．７ｇであり、廃水の二クロム酸カリウムによる酸素
消費量（ＣＯＤｃｒ）は５０９６であった。

【００３４】実施例２ 実施例１と同様に反応を行なって得られた反応生成物を
遠心濾過し、ケーキをトルエン１５２．０ｇで洗浄し、
トルエンが付着した固体副生塩とイソシアヌル酸トリア
リルを含む溶液を得た。 洗浄後の固体副生塩を、水４
１０．０ｇ中に添加し、濃塩酸５１．３ｇを滴下・溶解
しｐＨ値を７．０に調整し、静置した。静置後、相分離
したトルエン層を分離して得られた水層を廃水とした。
得られたイソシアヌル酸トリアリルを含む溶液と相分
離したトルエン層を混合し、真空蒸留によりジメチルホ
ルムアミド，トルエンを留去・回収し、イソシアヌル酸
トリアリルを含む混合物を得た。 この混合物に水を１
６５．０ｇ添加し、５０℃迄昇温後、濃塩酸０．２ｇで
ｐＨ値を７．０に調整した。静置後、水層とイソシアヌ
ル酸トリアリル層に分離した。イソシアヌル酸トリアリ
ル層から真空蒸留（１３５〜１４０℃、３ｍｍＨｇ）に
より、イソシアヌル酸トリアリル１０７．６ｇを得た。
高速液体クロマトグラフィーにより純度を測定した結
果、９９．４％であった。塩化アリル基準の収率は９
２．５％であった。 ジメチルホルムアミド回収量は２
２１．５ｇ、回収率は９６．８％であった。トルエン回
収量は１４６．２ｇ、回収率は９６．２％であった。廃
水量は５７５．１ｇであり、廃水の二クロム酸カリウム
による酸素消費量（ＣＯＤｃｒ）は５０２４であった。

【００３５】

【発明の効果】 本発明方法によれば、合成ゴム・合成
樹脂の架橋助剤、改質剤として有用なイソシアヌル酸ト
リアリルを平易な分離・回収操作で安価に製造可能とな
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】 トリアリルイソシアヌレートの製造方法にお
いて反応以降の工程を示すフローチャートである。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 シアン酸アルカリとハロゲン化アリルと
   を非プロトン性極性溶媒中で反応させてイソシアヌル酸
   トリアリルを製造する方法において、反応生成物を固体
   副生塩とイソシアヌル酸トリアリルを含有する溶液とに
   分離し、固体副生塩を水難溶性溶媒で洗浄し、前記溶液
   及び洗浄液からイソシアヌル酸トリアリル、非プロトン
   性極性溶媒及び水難溶性溶媒を回収することを特徴とす
   る方法。
2. 【請求項２】 洗浄後の固体副生塩を水で溶解し、相分
   離した水難溶性溶媒をも回収することを特徴とする請求
   項１記載の方法。
3. 【請求項３】 イソシアヌル酸トリアリルを含有する溶
   液及び固体副生塩を洗浄した水難溶性溶媒、或いは更に
   相分離した水難溶性溶媒を、混合状態或いは単独で蒸留
   して、イソシアヌル酸トリアリル、非プロトン性極性溶
   媒及び水難溶性溶媒を回収することを特徴とする請求項
   １または２記載の方法。