WO2014064170A1 - Verfahren zur herstellung von triallylisocyanurat - Google Patents

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WO2014064170A1
WO2014064170A1 PCT/EP2013/072208 EP2013072208W WO2014064170A1 WO 2014064170 A1 WO2014064170 A1 WO 2014064170A1 EP 2013072208 W EP2013072208 W EP 2013072208W WO 2014064170 A1 WO2014064170 A1 WO 2014064170A1
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copper
reaction
catalyst
salt
copper salt
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PCT/EP2013/072208
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Inventor
Thomas GÜTHNER
Original Assignee
Alzchem Ag
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D251/00—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings
    • C07D251/02—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings
    • C07D251/12—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D251/26—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hetero atoms directly attached to ring carbon atoms
    • C07D251/30—Only oxygen atoms
    • C07D251/34—Cyanuric or isocyanuric esters

Definitions

  • the present invention relates to a process for producing triallyl isocyanurate from cyanuric acid and an allyl halide.
  • TAIC Triallyl isocyanurate (1,3,5-tris-2-propen-1-yl) -1,3,5-triazine-2,4,6 (1H, 3H, 5H) -trione, abbreviated TAIC) is a valuable and broadly used crosslinker for various polymers and plastics, such.
  • polyolefins polyamides, butadiene elastomers, fluoroelastomers, silicones and vinyl polymers.
  • Several methods of making TAIC are known.
  • allyl chloride with alkali metal cyanates leads to allyl isocyanate, which can be trimerized in 1, 2-dichloroethane in the presence of phosphines to TAIC (see A. Etienne et al, CRAcad.Sc Paris Ser.C, 280, 995 (1975) as well
  • the preparation of TAIC is carried out by a Claisen rearrangement of triallyl cyanurate (2,4,6-tris (2-propene-1-yl-oxy) -1, 3,5-triazine, abbreviated TAC) to triallyl isocyanurate ,
  • TAC triallyl cyanurate
  • This reaction is carried out using a copper catalyst at elevated temperature (see Ukrainskii Khimicheskii Zhurnal 40, 881 (1974) and SU 1 121259).
  • This reaction is highly exothermic, difficult to control and thus problematic in the technical implementation.
  • a practical technical variant is described in WO 2008/006661. The yields of rearrangement from TAC to TAIC are very high.
  • JP 48-23790 and JP 04049285 describe partially allylated cyanuric acid, for example ⁇ , ⁇ '-diallyl isocyanurate, which can be further converted into TAIC.
  • dry trisodium cyanurate can be prepared first, which z. B. in dimethylformamide or ethylene glycol with allyl chloride to TAIC can be reacted (see, JP 19660418, JP 45015981 and US 3,376,301).
  • the process is expensive, requires pressure reactors and provides only moderate yields.
  • reaction of cyanuric acid with allyl chloride can also be carried out at elevated pressure at 170 ° C. in o-dichlorobenzene using tri-n-propylamine as base (compare JP 57200371), giving 81.5% yield. Again, the cost base is unfavorable.
  • the object of the present invention is thus to provide a process for the preparation of triallyl isocyanurate which is stable and gives a high urea and high yield, is based on a favorable cost base and can be used industrially. Furthermore, it is an object of the present invention to provide a process for the preparation of TAIC in which cyanuric acid and allyl chloride are reacted as starting materials and wherein the process remedies the disadvantages of the prior art.
  • a process for preparing triallyl isocyanurate is the subject of the present invention in which cyanuric acid or a salt thereof is reacted with an allyl halide in an aqueous solution, to which reaction mixture is added a catalyst comprising at least one copper salt and at least one complexing ligand from the group of polyhydric alcohols is and / or the reaction is carried out in the presence of a catalyst comprising at least one copper salt and at least one complexing ligand from the group of polyhydric alcohols.
  • Cyanuric acid (3,5-triazine-2,4,6-triol) is always present in tautomeric equilibrium with isocyanuric acid (1, 3,5-triazine-2,4,6-trione).
  • the present invention also encompasses the preparation of triallyl isocyanurate in which isocyanuric acid or a salt thereof is reacted with an allyl halide in an aqueous solution, to the reaction mixture is added a catalyst comprising at least one copper salt and at least one complexing ligand from the group of polyhydric alcohols, and / or the reaction is carried out in the presence of a catalyst comprising at least one copper salt and at least one complex ligand from the group of polyhydric alcohols.
  • a catalyst comprising at least one copper salt and at least one complex ligand from the group of polyhydric alcohols is used in the process.
  • mineral salts of mono- or divalent copper can preferably be used as the copper salt. These salts can be used anhydrous or in water of crystallized form.
  • Preferred copper salts are copper halides and copper sulfates, in particular copper (II) chloride (CuCl 2 ), copper (II) bromide (CuBr 2 ), copper (I) chloride (CuCl), copper (I) bromide (CuBr) or copper (II) sulfate (CuSO 4 ). Particularly preferred is copper (II) chloride (CuCl 2 ).
  • the amount of the copper salt used in particular copper (II) chloride, can be varied between 0.0001 and 0.1 mol per 1 mol of cyanuric acid used. Particularly preferred are 0.005 to 0.05 mol of copper salt, in particular copper (II) chloride, based on 1 mol of cyanuric acid used.
  • polyhydric alcohols of various classes can be used. As an essential feature, however, these polyhydric alcohols should contain at least two alcoholic or phenolic hydroxy groups. Complex ligands from the group of polyhydric alcohols containing from 2 to 12 alcoholic or phenolic hydroxyl groups are preferred. However, these alcohols can carry further substituents.
  • polyhydric alcohols from the group of a dihydric to hexahydric aliphatic alcohols, the mono- or disaccharides, the aliphatic carboxylic acids with at least two alcoholic Hydroxy groups or the aromatic dihydric or polyhydric alcohols, in particular phenols, are used.
  • polyhydric alcohols in particular dihydric to hexahydric aliphatic alcohols, without further substituents, in particular ethylene glycol, 1, 2-propylene glycol, 1, 3-propylene glycol, glycerol, erythritol, xylitol, sorbitol, mannitol and / or Pentaerythritol, each including various stereoforms, where they exist, can be used.
  • mono- and disaccharides can preferably glucose, fructose. Mannose, sucrose, galactose and / or mannose, each including their different stereo forms.
  • di- or polyhydroxycarboxylic acids can be used in particular as aliphatic carboxylic acids having at least two alcoholic hydroxyl groups. Tartaric acid, racemic acid, gluconic acid, glucuronic acid and / or mucic acid, in each case including their various stereo forms, are particularly preferred.
  • aromatic dihydric or polyhydric alcohols especially dihydric or polyhydric phenols.
  • di- or polyhydric phenols are derived from mononuclear or polynuclear aromatic compounds, preferably from benzene, naphthalene and anthracene.
  • aromatic dihydric or polyhydric alcohols from the group of catechol, resorcinol, hydroquinone, pyrogallol, phloroglucinol, bis (4-hydroxyphenyl) methane (bisphenol F) and / or 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) -propane ( Bisphenol A) can be used.
  • the amount of polyhydric alcohol to be used depends on the amount of copper salt used.
  • at least 1 mol of the polyhydric alcohol is preferably used per 1 mol of copper salt, in particular from the group of a dihydric to hexahydric aliphatic alcohols, mono- or disaccharides, aliphatic carboxylic acids having at least two alcoholic hydroxyl groups or aromatic dihydric or polyhydric alcohols , in particular phenols, are used, wherein the maximum amount should preferably not exceed 10 mol per 1 mol of copper salt.
  • the complex ligand can be used in an amount of 1, 0 to 5.0 mol per mol of copper salt.
  • the catalyst i. the copper salt together with the polyhydric alcohol can be added to the batch in full at the beginning of the reaction. However, it has proven to be beneficial to add the catalyst in the course of the reaction in several portions or evenly distributed over the entire reaction time to the reaction mixture, wherein a portion of the total should be submitted to the beginning.
  • the catalyst is added in the course of the reaction in at least two portions, more preferably in at least three portions, and preferably in up to five portions, more preferably in up to four portions. Most preferably, the catalyst is added in three portions during the course of the reaction. In a single portion, preferably 20 to 60 wt .-% of the total amount of catalyst is added. In a particularly preferred embodiment, 40 to 60 wt .-% of the catalyst, in particular 45 to 55 wt .-% of the catalyst is added in a first portion and then in a second and third portion then each 20 to 30 wt .-%, in particular From 22 to 28 wt .-% of the catalyst. Preferably, the time interval between the additions of the catalyst portions is 0.5 hours to 5 hours, more preferably 1 hour to 3 hours.
  • the addition of the catalyst or the catalyst components may, for. B. happen in a premix consisting of copper salt and polyhydric alcohol. But it is just as possible, for. B. to submit the entire copper salt and meter in the polyhydric alcohol or to submit the entire polyhydric alcohol or phenol and to meter in the copper salt in the course of the reaction. If a mixture of copper salt and polyhydric alcohol is used, according to the invention, in a preferred embodiment, a reaction (complex formation) may already take place in the premix or, according to the invention, in a further preferred embodiment, the components may be present unreacted next to one another.
  • a method of the present invention in which the catalyst is a mixture of copper salt and the complex ligand and / or a complex compound of copper salt and complex ligand is / is used.
  • Cyanuric acid in water is preferably initially charged in the process according to the invention. It forms a suspension.
  • the amount of water is in principle freely selectable, for practical reasons, it should be between 200 g and 1000 g per 1 mol of cyanuric acid.
  • Cyanuric acid is here preferably used in technically pure quality, anhydrous or containing water of crystallization, may be unground or ground to increase the reactive surface or be micronized. Preferably, for reasons of cost, unground, anhydrous cyanuric acid with at least 97% content is used.
  • allyl chloride or allyl bromide can be used as allyl halide; particularly preferred is allyl chloride.
  • allyl chloride This is preferably used with a content> 97%.
  • Technically available allyl chloride usually meets these quality requirements.
  • Another raw material used is an alkali metal hydroxide.
  • This is preferably lithium, sodium or potassium hydroxide in pure form or in the form of an aqueous solution.
  • Caustic soda is preferred in the concentration range 20 to 52% or potassium hydroxide in the concentration range 20 to 48%.
  • Particularly preferred is sodium hydroxide solution in the concentration range 40 to 50%. The percentages are based on the weight.
  • a method of the present invention in which the reaction of cyanuric acid and / or isocyanuric acid is carried out in an alkaline aqueous solution and to adjust the pH, an alkali metal hydroxide, in particular sodium hydroxide or potassium hydroxide is used.
  • an alkali metal hydroxide in particular sodium hydroxide or potassium hydroxide
  • the aqueous solution is adjusted to and maintained at a pH of from 8.0 to 12.0 throughout the reaction time.
  • a pH in the range of pH 9.0 to 1 1, 0.
  • the cyanuric acid is preferably used together with the starting water and at least part of the catalyst in one Provided reaction vessel and heated to the desired reaction temperature.
  • This is preferably between 60 and 120 ° C, at temperatures> 95 ° C pressure reactors are appropriate.
  • Particularly preferred are reaction temperatures between 70 and 95 ° C.
  • the dosage of the allyl halide is started.
  • the boiling point of the allyl halides is well below the reaction temperature, so that heavy boiling sets in.
  • the allyl halide is recondensed and returned to the reaction.
  • the reaction may be carried out under pressure so that the boiling point of the allyl chloride increases.
  • the preferred pressure range is 0.9 to 5.0 bar. This ensures that there is sufficient heat removal via the reflux condenser for the strongly exothermic reaction.
  • the allyl halide is continuously metered in so that a sufficient amount of unreacted allyl halide is present for a satisfactory reaction rate until the reaction has run its course.
  • allyl halide For a complete conversion of the cyanuric acid used, at least 3 mol of allyl halide are necessary. Because of parallel side reactions, especially the formation of Ailyialkohol and diallyl ether, more than 3 mol of allyl halide per 1 mol of cyanuric acid must be used. Experience has shown that 3.5 to 8.0 mol of allyl halide are required per 1 mol of cyanuric acid. According to a preferred embodiment, in particular 3.5 to 5.5 mol of allyl halide are used per 1 mol of cyanuric acid according to the invention.
  • the pH is kept at the chosen level by continuous addition of the alkali metal hydroxide, with short-term fluctuations of ⁇ 1 pH units being acceptable. Including the side reactions taking place in parallel, a consumption of the alkali metal hydroxide of about 3.5 to 5.0 mol per 1 mol of cyanuric acid will be established. The exact amount is irrelevant to the essence of the invention, relevant is the chosen pH.
  • the reaction according to the invention is complete when the cyanuric acid used is completely (ie> 98%) reacted, and when the reaction mixture no longer consumes another aliyihalogenid, although the pH and the temperature were kept constant.
  • the further workup of the resulting reaction mixture can be done in a conventional manner.
  • the following procedure has been found: From the reaction mixture of the volatile component, mainly consisting of residual Aliyihalogenid, allyl alcohol and diallyl ether, distilled off, cooled, with an organic solvent and extractant such.
  • an organic solvent and extractant such as toluene, tert-butyl methyl ether or dichloromethane, the aqueous, NaCl-containing phase is then separated and the solvent is evaporated, so that a crude TAIC is obtained.
  • aqueous phase can in a known manner - in particular by neutralization by means of z.
  • hydrochloric acid to a pH of about pH 7 - ⁇ , ⁇ '-diallyl isocyanurate be obtained as a byproduct. This can be used as such or be implemented to optimize the overall yield instead of cyanuric acid with further Aliyihalogenid using the method according to the invention to TAIC.
  • a process starting from N-allyl isocyanuric or ⁇ , ⁇ '-diallyl isocyanuric acid and an alkyl halide, in particular a Aliyihalogenid, subject of the present invention, which is carried out in an aqueous solution, wherein the reaction mixture, a catalyst comprising at least one copper salt and at least one complex ligand from the group of polyhydric alcohols is added and / or the reaction is carried out in the presence of a catalyst comprising at least one copper salt and at least one complex ligand from the group of polyhydric alcohols.
  • the resulting crude TAIC can be purified by vacuum distillation in a known manner. Remains of the copper catalyst remain in the bottom fraction.
  • the pure TAIC thus obtained can be prepared in a known manner by addition of a radical-scavenging stabilizer, such.
  • a radical-scavenging stabilizer such as 4-methoxyphenol (hydroquinone monomethyl ether) or 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol (BHT) in amounts of preferably 10 to 1000 ppm based on TAIC against polymerization can be stabilized.
  • BHT 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol
  • the resulting TAIC can be used to crosslink rubber, plastics and synthetic resins.
  • the alkaline water phase from the above synthesis was adjusted from pH 10.0 to pH 7.0 with 18 g of 32% hydrochloric acid to precipitate a solid. This was filtered off, with water washed and dried. There were 10, 1 g of ⁇ , ⁇ '-diallyl isocyanurate with a
  • the consumption of sodium hydroxide during this phase was 132 g.
  • a second portion of catalyst mixture (0.1 g of CuCl 2 + 0.12 g of catechol in 0.5 g of water) was added.
  • a further 125 g of allyl chloride were metered in, 81 g of sodium hydroxide solution being consumed to maintain the pH.
  • a third portion of catalyst mixture (0.1 g of CuCl 2 + 0.12 g of catechol in 0.5 g of water) was added.
  • a further 5 g of allyl chloride were metered in, 35 g of sodium hydroxide solution being used to maintain the pH.
  • the mixture was further reacted at about 75 ° C.
  • the alkaline water phase from the above synthesis was adjusted to pH 7.0 with 19 g of 32% hydrochloric acid from pH 10.0 to precipitate a solid. This was filtered off, with water washed and dried. There were 12.3 g of ⁇ , ⁇ '-Diailylisocyanurai obtained with a melting point of 147 ° C, corresponding to 5.8% of the cyanuric acid used.
  • the procedure was analogous Beispie! 1, except that the catalyst mixture for the first portion was a mixture of 0.22 g of CuCl 2 and 0.79 g of sorbitol in 1 g of water, for the two subsequent portions in each case 0.11 g of CuCl 2 and 0.40 g of sorbitol in 0.5 g of water used.
  • the amount of other reactants used corresponded to Example 1.
  • Example 1 The procedure was carried out analogously to Example 1, except that the catalyst mixture for the first portion was a mixture of 0.22 g of CuCl 2 and 0.78 g of D-glucose in 1 g of water, for the two subsequent portions each 0.1 1 g of CuCl 2 and 0.39 g of D-glucose in 0.5 g of water.
  • the amount of other reactants used corresponded to Example 1.
  • Example 1 The process was carried out analogously to Example 1, except that the catalyst mixture used for the first portion was a mixture of 0.22 g of CuCl 2 and 0.48 g of hydroquinone in 1 g of water, for the two subsequent portions each used 0.1 1 g of CuCl 2 and 0.24 g of hydroquinone in 0.5 g of water.
  • the amount of other reactants used corresponded to Example 1.
  • Example 2 The procedure was carried out analogously to Example 1, except that the catalyst mixture for the first portion was a mixture of 0.25 g of anhydrous CuS0 and 0.48 g catechol in 1 g of water, for the two subsequent portions each 0.13 g CuS0 4 and 0, 24 g of catechol used in 0.5 g of water.
  • the amount of other reactants used corresponded to Example 1,
  • Example 1 The process was carried out analogously to Example 1. During the reaction, however, the pH was maintained at 9.0. This was done before the beginning of the allyl chloride dosage by adding 83 g of 50% sodium hydroxide solution. The amount of other reactants used (including the first portion of the catalyst mixture) corresponded to Example 1. At a jacket temperature of 90 ° C., 213 g of allyl chloride were then uniformly metered in over the course of 4 hours, resulting in an internal temperature of 73 to 75 ° C. The pH was continuously measured and kept at pH 9.0 by addition of sodium hydroxide solution 50%. Compared to Example 1, the dosing rate for allyl chloride had to be reduced somewhat because the reaction was somewhat slower due to the lower pH.
  • the solution was admixed with a catalyst mixture consisting of 0.02 g of CuCl 2 and 0.05 g of catechol in 0.5 g of water, heated to 75 ° C. and then reacted over the course of 4 hours with 11.5 g of allyl chloride.
  • a catalyst mixture consisting of 0.02 g of CuCl 2 and 0.05 g of catechol in 0.5 g of water, heated to 75 ° C. and then reacted over the course of 4 hours with 11.5 g of allyl chloride.
  • the pH was kept at 10.0.
  • excess allyl chloride was distilled off, the reaction mixture cooled to 20 ° C and treated with 15 g of methyl tert-butyl ether.
  • the lower (aqueous) phase was separated and the methyl tert-butyl ether distilled off. There were obtained 23.5 g of crude, light colored TAIC.
  • the process was carried out analogously to Example 1, except that the catalyst mixture used for the first portion was a solution of 0.22 g of CuCl 2 in 1 g of water, for the two subsequent portions each 0, 1 1 g of CuC! 2 used in 0.5 g of water. A complex ligand was not used.
  • a pH of 10.0 was set and the metering of allyl chloride started at an internal temperature of 75 ° C.
  • the concentration of unreacted allyl chloride was so high that a strong reflux occurred and the internal temperature dropped to about 65 ° C. Even after a dosing stop for 1 hour, only a sluggish reaction was observed.
  • the second portion of the catalyst solution has already been added here, which slightly accelerated the reaction again, as can be seen from the sodium hydroxide consumption.
  • the reaction stopped again, so that the third portion of the Kupferchioridures had to be added.
  • the reaction finally came to a standstill.
  • the white suspension was cooled, treated with methyl tert-butyl ether, filtered off the unreacted cyanuric acid and separated from the biphasic filtrate, the lower aqueous phase.
  • the process was carried out analogously to Example 1, except that the copper chloride was omitted in the catalyst mixture.
  • the catalyst mixture therefore consisted of the first portion of a solution of 0.48 g catechol in 1 g of water, the two subsequent portions each 0.24 g en ⁇ ⁇ enzcatechin in 0.5 g of water.
  • a pH of 10.0 was set and then started at an internal temperature of initially 75 ° C with the dosage of allyl chloride.
  • a very strong reflux occurred, the internal temperature dropped to below 65 ° C and it was obviously consumed only extremely slowly allyl chloride.
  • the catalyst mixture must contain a copper salt.
  • Example 1 The process was carried out analogously to Example 1, except that the catalyst mixture used for the first portion was a mixture of 0.22 g of CuCl 2 and 0.48 g of hydroquinone in 1 g of water, for each of the two subsequent portions 0.1 g of CuCl 2 and 0 , 24 g of hydroquinone used in 0.5 g of water.
  • the amount of other reactants used corresponded to Example 1.
  • Example 2 The procedure was carried out analogously to Example 1, except that the catalyst mixture for the first portion was a mixture of 0.22 g of CuCl 2 and 0.27 g of ethylenediamine in 1 g of water, for the two subsequent portions each 0, 1 1 CuCI 2 and 0 , 14 g of ethylenediamine in 0.5 g of water used. The amount of other reactants used corresponded to Example! 1 .
  • Example 1 The process was carried out analogously to Example 1, except that the catalyst mixture used for the first portion was a mixture of 0.22 g of CuCl 2 and 1.33 g of ethylenediamine tetraacetic acid tetrasodium salt dihydrate in 2 g of water. The amount of other reactants used corresponded to Example 1.
  • the resulting white suspension contained much allyl alcohol, unreacted cyanuric acid and unused allyl chloride, but no TAIC was detectable.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein neuartiges Verfahren zur Hersteliung von Triallylcyanurchlorid (TAIC).

Description

Verfahren zur Herstellung von Triallylisocyanurat
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Triallylisocyanurat aus Cyanursäure und einem Allylhaiogenid.
Triallylisocyanurat (1 ,3,5-Tris-2-propen-1 -yl)-1 ,3,5-triazin-2,4,6(1 H,3H,5H)-trion, abgekürzt TAIC) ist ein wertvoller und breit eingesetzter Vernetzer für verschiedene Polymere und Kunststoffe, wie z. B. Polyolefine, Polyamide, Butadien-Elastomere, Fluorelastomere, Silicone und Vinyl-Polymere. Es sind mehrere Verfahren zur Herstellung von TAIC bekannt.
In einer ersten Variante führt die Umsetzung von Allylchlorid mit Alkalimetallcyanaten zu Allylisocyanat, welches in 1 ,2-Dichlorethan in Gegenwart von Phosphinen zu TAIC trimerisiert werden kann (vgl. A. Etienne et. al, C.R.Acad.Sc. Paris Ser.C, 280, 995 (1975) sowie
JP 09208564). Die analoge Umsetzung von Kaliumcyanat mit Allylchlorid in Acetonitril bei 150 °C liefert TAIC in 78 % Ausbeute (vgl. US 2,536,849). Dieselbe Umsetzung mit Natriumcyanat in Acetonitril unter Druck liefert 90,6 % Ausbeute (vgl. DE 21 26 296). Eine analoge Umsetzung von KOCN in DMF, allerdings unter Verwendung von Allylbromid liefert 80 % TAIC (vgl. Fumio Tanimoto, Bull. Chem. Soc. Jap. 39, 1922 (1966). All diese Verfahren benötigen teure Alkalimetall-Cyanate als Rohstoffe, druckfeste Reaktoren für die Umsetzung sowie teure Lösemittel als Reaktionsmedien. Zudem entstehen sehr viele Nebenprodukte, die aufwendig abgetrennt werden müssen.
Gemäß einer zweiten Variante erfolgt die Herstellung von TAIC durch eine Claisen- Umlagerung von Triallylcyanurat (2,4,6-Tris-(2-propen-1 -yl-oxy)-1 ,3,5-triazin, abgekürzt TAC) zu Triallylisocyanurat. Diese Reaktion erfolgt unter Einsatz eines Kupfer-Katalysators bei erhöhter Temperatur (vgl. Ukrainskii Khimicheskii Zhurnal 40, 881 (1974) bzw. SU 1 121259). Diese Reaktion ist stark exotherm, schwer kontrollierbar und somit problematisch in der technischen Umsetzung. Eine praktikable technische Variante wird mit WO 2008/006661 beschrieben. Die Ausbeuten der Umlagerung von TAC zu TAIC sind sehr hoch. Nachteilig ist jedoch, dass zur Herstellung von TAC 2,4,5-Trichlor-1 ,3,5-triazin und Allylalkohol nötig sind, die beide relativ teuer sind. Durch das zweistufige Verfahren (Herstellung von TAC und nachfolgende Umlagerung zu TAIC) werden somit hohe Kosten verursacht, die das Verfahren wirtschaftlich unvorteilhaft erscheinen lassen.
Als dritte Verfahrensvariante wird die direkte Umsetzung von Cyanursäure mit Allylchlorid beschrieben. So wird in US 2.894,950 die direkte Umsetzung von Cyanursäure mit Allylchlorid beschrieben, wobei die Reaktion in Gegenwart eines speziellen Tensids 74,4 % Rohausbeute liefert. In ähnlicher Weise wird Cyanursäure mit Allylchlorid und Natronlauge in Gegenwart von Cu2CI2 umgesetzt, wobei eine Ausbeute von 86 % TAIC erhalten werden (vgl. Thomas C. Frasier et.al., J. Org. Chem. 25, 1944 (1960)). Zudem wird in US 3,065,231 beschrieben, dass die Anwesenheit eines Kupfersalzes bei dieser Umsetzung vorteilhaft ist. Es hat sich jedoch gezeigt, dass diese Umsetzung nicht unproblematisch ist und unter der Deaktivierung des Katalysators leidet. So ist beispielsweise JP 04049284 zu entnehmen, dass in einem mehrstufigen Verfahren wiederholt frisches Kupfer(ll)chlorid als Katalysator zugegeben muss, um den Umsatz zu vervollständigen. Aus JP 48-23790 ist bekannt, dass der Zusatz von tertiären Aminen die Reaktivität des Katalysators erhöhen kann. Die Effekte sind jedoch für eine technische Nutzbarkeit zu gering und im Wesentlichen auf das System Kupfersulfat-Triethylamin beschränkt. Zudem stellte sich bei der Nacharbeitung heraus, dass die beschriebenen hohen Ausbeuten nicht erzielt werden können.
Weiterhin wird in JP 48-23790 sowie JP 04049285 partieli allylierte Cyanursäure, beispielsweise Ν,Ν'-Diallylisocyanurat beschrieben, das weiter zu TAIC umgesetzt werden kann.
Anstatt in wässriger Phase, kann auch zuerst trockenes Trinatrium-Cyanurat hergestellt werden, welches z. B. in Dimethylformamid oder Ethylenglykol mit Allylchlorid zu TAIC umgesetzt werden kann (vgl. JP 19660418, JP 45015981 bzw. US 3,376,301 ). Das Verfahren ist aufwendig, benötigt Druckreaktoren und liefert nur mäßige Ausbeuten.
Die Umsetzung von Cyanursäure mit Allylchlorid kann auch bei erhöhtem Druck bei 170 °C in o-Dichlorbenzol unter Einsatz von Tri-n-propylamin als Base erfolgen (vgl. JP 57200371 ), wobei 81 ,5 % Ausbeute erhalten werden. Auch hier ist die Kostenbasis ungünstig.
Die Zusammenfassung des Standes der Technik zur Herstellung von TAIC zeigt somit, dass eine Vielzahl von Verfahrensvarianten entwickelt worden sind, von denen jede einzelne Variante insgesamt eher als wirtschaftlich unbefriedigende Lösung einzustufen ist. Verfahren gemäß den Verfahrensvarianten 1 und 2 erfordern teure Rohstoffe; lediglich Verfahren gemäß Verfahrensvariante 3 in der Wasservariante hat eine günstige Rohstoffbasis, leidet jedoch unter einem problematischen Verfahrensabiauf.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Triallyiisocyanurat zur Verfügung zu stellen, dass stabil ist und einen hohen Urnsatz und hohe Ausbeute liefert, auf einer günstigen Kostenbasis basiert und großtechnisch einsetzbar ist. Des Weiteren ist es Aufgabe der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von TAIC bereitzustellen, in dem Cyanursäure und Aliylchlorid als Ausgangsstoffe umgesetzt werden und wobei mit dem Verfahren die Nachteile des Standes der Technik behoben werden.
Erfindungsgemäß werden diese Aufgaben durch ein Verfahren gemäß Anspruch 1 gelöst. Somit ist ein Verfahren zur Herstellung von Triallyiisocyanurat Gegenstand der vorliegenden Erfindung, in dem Cyanursäure oder ein Salz hiervon mit einem Allylhalogenid in einer wässrigen Lösung umgesetzt wird, wobei dem Reaktionsgemisch ein Katalysator umfassend mindestens ein Kupfersalz und mindestens ein Komplexligand aus der Gruppe der mehrwertigen Alkohole zugesetzt wird und/oder die Reaktion in Gegenwart eines Katalysators umfassend mindestens ein Kupfersalz und mindestens ein Komplexligand aus der Gruppe der mehrwertigen Alkohole erfolgt.
Bevorzugt ist die Verfahrensführung, bei der zunächst Cyanursäure oder ein Salz hiervon und ein Allylhalogenid in einer wässrigen Lösung vorgelegt werden und anschließend ein Katalysator, umfassend mindestens ein Kupfersalz und mindestens einen Komplexliganden aus der Gruppe der mehrwertigen Alkohole, dem Reaktionsgemisch zugesetzt werden.
Cyanursäure ( ,3,5-Triazin-2,4,6-triol) liegt immer im tautomeren Gleichgewicht mit Isocyanursäure (1 ,3,5-Triazin-2,4,6-trion) vor. Somit umfasst die vorliegende Erfindung auch die Herstellung von Triallyiisocyanurat, in dem Isocyanursäure oder ein Salz hiervon mit einem Allylhalogenid in einer wässrigen Lösung umgesetzt wird, wobei dem Reakiionsgemisch ein Katalysator umfassend mindestens ein Kupfersalz und mindestens ein Komplexligand aus der Gruppe der mehrwertigen Alkohole zugesetzt wird und/oder die Reaktion in Gegenwart eines Katalysators umfassend mindestens ein Kupfersalz und mindestens ein Komplexligand aus der Gruppe der mehrwertigen Alkohole erfolgt. Überraschenderweise konnte gezeigt werden, dass bei der Reaktion von Cyanursäure mit Allylhalogeniden eingesetzte Komplexiiganden aus der Gruppe der mehrwertigen Alkohole Kupfersalze komplexieren, wodurch die Aktivität der Kupfersalze als Katalysator über einen weiten Bereich der Reaktion aufrecht erhalten werden kann, ohne die Reaktivität des Katalysators negativ zu beeinflussen. Somit kann durch den Einsatz der Komplexliganden eine sehr gute Ausbeute in kurzer Reaktionszeit realisiert werden. Zudem hat sich gezeigt, dass durch den erfindungsgemäßen Einsatz der Komplexliganden aus der Gruppe der mehrwertigen Alkohole im Vergleich zum Einsatz anderen Komplexliganden, beispielsweise aus der Gruppe der Amine, Nebenprodukte, insbesondere Diallylisocyanurat, weitgehend unterdrückt werden können. Somit kann ein Verfahren zur Herstellung von TAIC mit besonderer wirtschaftlicher Bedeutung zur Verfügung gesteilt werden, das auch großtechnisch einsetzbar ist.
Erfindungswesentlich wird in dem Verfahren ein Katalysator umfassend mindestens ein Kupfersalz und mindestens ein Komplexligand aus der Gruppe der mehrwertigen Alkohole eingesetzt. Hierbei hat sich gezeigt, dass als Kupfersalz bevorzugt mineralsaure Salze des ein- oder zweiwertigen Kupfers eingesetzt werden können. Diese Salze können wasserfrei oder in kristallwasserhaltiger Form eingesetzt werden. Bevorzugte Kupfersalze sind Kupferhalogenide und Kupfersulfate, insbesondere Kupfer(ll)chlorid (CuCI2), Kupfer(ll)bromid (CuBr2), Kupfer(l)chlorid (CuCI), Kupfer(l)bromid (CuBr) oder Kupfer(ll)sulfat (CuS04). Besonders bevorzugt ist Kupfer(ll)chlorid (CuCI2). Die Menge des eingesetzten Kupfersalzes, insbesondere Kupfer(ll)chlorid, kann zwischen 0,0001 und 0, 1 mol pro 1 mol eingesetzte Cyanursäure variiert werden. Besonders bevorzugt sind 0,005 bis 0,05 mol Kupfersalz, insbesondere Kupfer(ll)chlorid, bezogen auf 1 mol eingesetzte Cyanursäure.
Hinsichtlich der Komplexliganden hat sich gezeigt, dass mehrwertige Alkohole verschiedenster Klassen eingesetzt werden können. Als wesentliches Merkmal sollten diese mehrwertigen Alkohole jedoch mindestens zwei alkoholische oder phenolische Hydroxygruppen enthalten. Bevorzugt sind Komplexliganden aus der Gruppe der mehrwertigen Alkohole, die 2 bis 12 alkoholische oder phenolische Hydroxygruppen enthalten. Diese Alkohole können jedoch weitere Substituenten tragen. Weiterhin bevorzugt können als Komplexligand gemäß der vorliegenden Erfindung insbesondere mehrwertige Alkohole aus der Gruppe der ein zwei- bis sechswertigen aliphatischen Alkohole, der Mono- oder Disaccharide, der aliphatischen Carbonsäuren mit mindestens zwei alkoholischen Hydroxygruppen oder der aromatischen zwei- oder mehrwertigen Alkohole, insbesondere Phenole, eingesetzt werden.
Eingehende Untersuchungen haben weiterhin gezeigt, dass als mehrwertige Alkohole, insbesondere zwei- bis sechswertige aliphatische Alkohole, ohne weitere Substituenten, insbesondere Ethylenglykol, 1 ,2-Propylenglykol, 1 ,3-Propylenglykol, Glycerin, Erythrit, Xylit, Sorbit, Mannit und/oder Pentaerythrit, jeweils einschließlich verschiedener Stereoformen, soweit diese existieren, eingesetzt werden können.
Als Mono- und Disaccharide können bevorzugt Glucose, Fructose. Mannose, Saccharose (Sucrose), Galaktose und/oder Mannose, jeweils einschließlich deren verschiedenen Stereoformen, eingesetzt werden.
Des Weiteren können als aliphatische Carbonsäuren mit mindestens zwei alkoholischen Hydroxygruppen insbesondere Di- oder Poly-hydroxycarbonsäuren eingesetzt werden. Besonders bevorzugt sind hierbei Weinsäure, Traubensäure, Gluconsäure, Glucuronsäure und/oder Schleimsäure, jeweils einschließlich deren verschiedenen Stereoformen.
Darüber hinaus können als aromatische zwei- oder mehrwertige Alkohole, insbesondere zwei oder mehrwertige Phenole, eingesetzt werden. Diese zwei- oder mehrwertige Phenole leiten sich von ein- oder mehrkernigen aromatischen Verbindungen, bevorzugt vom Benzol, Naphthalin und Anthracen, ab. Besonders bevorzugt können aromatische zwei- oder mehrwertige Alkohole aus der Gruppe Brenzcatechin, Resorcin, Hydrochinon, Pyrogallol, Phloroglucin, Bis-(4-hydroxyphenyl)-methan (Bisphenol F) und/oder 2.2-Bis-(4- hydroxyphenyl)-propan (Bisphenol A) eingesetzt werden.
Die einzusetzende Menge an mehrwertigem Alkohol hängt von der eingesetzten Menge Kupfersalz ab. Im Allgemeinen werden bevorzugt pro 1 mol Kupfersalz mindestens 1 mol des mehrwertigen Alkohols, insbesondere aus der Gruppe der ein zwei- bis sechswertigen aliphatischen Alkohole, der Mono- oder Disaccharide, der aliphatischen Carbonsäuren mit mindestens zwei alkoholischen Hydroxygruppen oder der aromatischen zwei- oder mehrwertigen Alkohole, insbesondere Phenole, eingesetzt werden, wobei die Höchstmenge vorzugsweise 10 mol pro 1 mol Kupfersalz nicht übersteigen sollte. Besonders bevorzugt kann der Komplexligand in einer Menge von 1 ,0 bis 5,0 mol pro mol Kupfersalz eingesetzt werden. Damit ergibt sich eine Einsatzmenge von 0,0001 bis 1 ,0 mol des mehrwertigen Alkohols, insbesondere ein zwei- bis sechswertigen aliphatischen Alkohole, der Mono- oder Disaccharide, der aliphatischen Carbonsäuren mit mindestens zwei alkoholischen Hydroxygruppen oder der aromatischen zwei- oder mehrwertigen Alkohole, insbesondere Phenole, bezogen auf 1 mol eingesetzte Cyanursäure. Besonders bevorzugt werden 0,005 bis 0, 15 mol auf 1 mol eingesetzte Cyanursäure verwendet.
Der Katalysator, d.h. das Kupfersalz zusammen mit dem mehrwertigen Alkohol kann in kompletter Menge zu Beginn der Reaktion zum Ansatz gegeben werden. Es hat sich jedoch als günstig erwiesen, den Katalysator im Verlauf der Reaktion in mehreren Portionen oder gleichmäßig über die gesamte Reaktionszeit verteilt zur Reaktionsmischung zuzugeben, wobei ein Teil der Gesamtmenge zu Beginn vorgelegt werden sollte.
Vorzugsweise wird der Katalysator im Verlauf der Reaktion in wenigstens zwei Portionen, noch mehr bevorzugt in wenigstens drei Portionen und bevorzugt in bis zu fünf Portionen, mehr bevorzugt in bis zu vier Portionen zugegeben. Am meisten bevorzugt wird der Katalysator im Verlauf der Reaktion in drei Portionen zugegeben. In einer einzelnen Portion wird dabei vorzugsweise 20 bis 60 Gew.-% der Gesamtmenge des Katalysators zugegeben. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird in einer ersten Portion 40 bis 60 Gew.-% des Katalysators, insbesondere 45 bis 55 Gew.-% des Katalysators zugegeben und in einer zweiten und dritten Portion dann jeweils noch 20 bis 30 Gew.-%, insbesondere 22 bis 28 Gew.-% des Katalysators. Vorzugsweise beträgt der Zeitabstand zwischen den Zugaben der Katalysatorportionen 0,5 Stunden bis 5 Stunden, mehr bevorzugt 1 Stunde bis 3 Stunden.
Die Zugabe des Katalysators oder der Katalysatorkomponenten kann z. B. in einer Vormischung bestehend aus Kupfersalz und mehrwertigem Alkohol geschehen. Es ist aber genauso gut möglich, z. B. das gesamte Kupfersalz vorzulegen und den mehrwertigen Alkohol zuzudosieren oder aber den gesamten mehrwertigen Alkohol oder Phenol vorzulegen und das Kupfersalz im Verlauf der Reaktion zuzudosieren. Wird eine Mischung aus Kupfersalz und mehrwertigem Alkohol eingesetzt, so kann erfindungsgemäß in einer bevorzugten Ausführungsform in der Vormischung bereits eine Reaktion (Komplexbildung) stattfinden oder es können erfindungsgemäß in einer weiteren bevorzugten Ausführungsform die Komponenten unreagiert nebeneinander vorliegen.
Somit ist auch ein Verfahren Gegenstand der vorliegenden Erfindung, in dem als Katalysator eine Mischung aus Kupfersalz und dem Komplexligand und/oder eine Komplexverbindung aus Kupfersalz und Komplexligand eingesetzt wird/werden. In dem erfindungsgemäßen Verfahren wird vorzugsweise Cyanursäure in Wasser vorgelegt. Es bildet sich eine Suspension. Die Wassermenge ist prinzipiell frei wählbar, aus praktischen Gründen sollte sie zwischen 200 g und 1000 g pro 1 mol Cyanursäure liegen.
Cyanursäure wird hierbei vorzugsweise in technisch reiner Qualität, wasserfrei oder kristallwasserhaltig, eingesetzt, kann ungemahlen oder zur Erhöhung der reaktiven Oberfläche gemahlen oder mikronisiert sein. Vorzugsweise wird aus Kostengründen ungemahlene, wasserfreie Cyanursäure mit mind. 97 % Gehalt eingesetzt.
In einer bevorzugten Ausführung kann als Allylhaiogenid insbesondere Allyl Chlorid oder Allylbromid eingesetzt werden; besonders bevorzugt ist Allylchlorid. Dieses wird vorzugsweise mit einem Gehalt > 97 % eingesetzt. Besonders bevorzugt ist ein Allylchlorid, welches nicht mehr als 1 ,0 Gew.-%, insbesondere nicht mehr als 0,5 Gew.-% 1 ,3-Dichlor-1 - propen als Verunreinigung enthält. Technisch verfügbares Allylchlorid erfüllt in der Regel diese Qualitätsanforderungen.
Als weiterer Rohstoff wird ein Alkalimetallhydroxid eingesetzt. Dieses ist vorzugsweise Lithium-, Natrium- oder Kaliumhydroxid in reiner Form oder in Form einer wässrigen Lösung. Bevorzugt wird Natronlauge im Konzentrationsbereich 20 bis 52 % bzw. Kalilauge im Konzentrationsbereich 20 bis 48 %. Besonders bevorzugt ist Natronlauge im Konzentrationsbereich 40 bis 50 %. Die Prozentangaben beziehen sich jeweils auf das Gewicht.
Somit ist gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführung auch ein Verfahren Gegenstand der vorliegenden Erfindung, in dem die Umsetzung von Cyanursäure und/oder Isocyanursäure in einer alkalischen wässrigen Lösung durchgeführt wird und zur Einstellung des pH-Wertes ein Alkalimetallhydroxid, insbesondere Natronlauge oder Kalilauge eingesetzt wird. Dabei ist weiterhin bevorzugt vorgesehen, dass die wässrige Lösung während der gesamten Reaktionszeit auf einen pH-Wert von pH 8,0 bis 12,0 eingestellt und gehalten wird. Besonders bevorzugt ist ein pH-Wert im Bereich von pH 9,0 bis 1 1 ,0. Hierfür wird ca. 1 , 1 mol des Alkalimetallhydroxids bezogen auf 1 mol eingesetzte Cyanursäure verbraucht.
Um die gewünschte Synthesereaktion durchzuführen wird die Cyanursäure vorzugsweise zusammen mit dem Ansatzwasser und mindestens einem Teil des Katalysators in einem Reaktionsbehälter vorgelegt und auf die gewünschte Reaktionstemperatur aufgeheizt. Diese liegt vorzugsweise zwischen 60 und 120 °C, wobei bei Temperaturen > 95 °C Druckreaktoren zweckmäßig sind. Besonders bevorzugt sind Reaktionstemperaturen zwischen 70 und 95 °C.
Dann wird mit der Dosierung des Allylhalogenids begonnen. Der Siedepunkt der Allylhalogenide liegt deutlich unterhalb der Reaktionstemperatur, so dass heftiges Sieden einsetzt. Durch Anwendung eines ausreichend dimensionierten Kühlers wird das Allylhalogenid wieder kondensiert und so in die Reaktion zurückgeführt.
Alternativ kann die Reaktion auch unter Druck durchgeführt werden, so dass der Siedepunkt des Allylchlorids ansteigt. Der bevorzugte Druckbereich beträgt 0,9 bis 5,0 bar. Damit bleibt gewährleistet, dass für die stark exotherme Reaktion eine ausreichende Wärmeabfuhr über den Rückflusskühler gegeben ist.
Entsprechend der Löslichkeit des Allylhalogenids in der wässrigen Reaktionsmischung und entsprechend der Reaktionsrate wird laufend das Allylhalogenid so nachdosiert, dass andauernd eine für eine befriedigende Reaktionsgeschwindigkeit ausreichende Menge an unreagiertem Allylhalogenid vorliegt - solange bis die Reaktion vollständig abgelaufen ist.
Für eine vollständige Umsetzung der eingesetzten Cyanursäure sind mindestens 3 mol Allylhalogenid nötig. Wegen parallel ablaufender Nebenreaktionen, speziell der Bildung von Ailyialkohol und Diallylether, müssen mehr als 3 mol Allylhalogenid pro 1 mol Cyanursäure eingesetzt werden. Erfahrungsgemäß werden 3,5 bis 8,0 mol Allylhalogenid pro 1 mol Cyanursäure benötigt. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform werden erfindungsgemäß insbesondere 3,5 bis 5,5 mol Allylhalogenid pro 1 mol Cyanursäure eingesetzt.
Während der gesamten Dosierung des Allylhalogenids wird durch laufende Zugabe des Alkalimetallhydroxids der pH-Wert auf dem gewählten Wert gehalten, wobei kurzzeitige Schwankungen um ± 1 pH-Einheiten akzeptabel sind. Unter Einbeziehung der parallel ablaufenden Nebenreaktionen wird sich ein Verbrauch des Alkalimetallhydroxids von ca. 3,5 bis 5,0 mol pro 1 mol Cyanursäure einstellen. Die genaue Menge ist für das Wesen der Erfindung unerheblich, relevant ist der gewählte pH-Wert. Die erfindungsgemäße Reaktion ist beendet, wenn die eingesetzte Cyanursaure vollständig (d. h. zu > 98 %) umgesetzt ist, und wenn die Reaktionsmischung kein weiteres Aliyihalogenid mehr verbraucht, obwohl der pH-Wert und die Temperatur konstant gehalten wurden.
Die weitere Aufarbeitung der erhaltenen Reaktionsmischung kann in an sich bekannter Weise geschehen. Als günstig hat sich folgende Prozedur erwiesen: Von der Reaktionsmischung wird der leichtflüchtige Anteil, hauptsächlich bestehend aus restlichem Aliyihalogenid, Allylalkohol und Diallyleiher, abdestilliert, abgekühlt, mit einem organischen Löse- und Extraktionsmittel wie z. B. Toluol, tert-Butylmethylether oder Dichlormethan versetzt, die wässrige, NaCI-haltige Phase dann abgetrennt und das Lösemittel verdampft, so dass ein rohes TAIC erhalten wird.
Aus der wässrigen Phase kann in bekannter Weise - insbesondere durch Neutralisation mittels z. B. Salzsäure, auf einen pH-Wert von ca. pH 7 - Ν,Ν'-Diallylisocyanurat als Nebenprodukt gewonnen werden. Dieses kann als solches Verwendung finden oder zur Optimierung der Gesamtausbeute anstatt Cyanursaure mit weiterem Aliyihalogenid unter Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens zu TAIC umgesetzt werden.
Somit ist auch ein Verfahren, ausgehend von N-Allylisocyanursäure oder Ν,Ν'-Diallylisocyanursäure und einem Alkylhalogenid, insbesondere einem Aliyihalogenid, Gegenstand der vorliegenden Erfindung, das in einer wässrigen Lösung durchgeführt wird, wobei dem Reaktionsgemisch ein Katalysator, umfassend mindestens ein Kupfersalz und mindestens ein Komplexligand aus der Gruppe der mehrwertigen Alkohole, zugesetzt wird und/oder die Reaktion in Gegenwart eines Katalysators umfassend mindestens ein Kupfersalz und mindestens ein Komplexligand aus der Gruppe der mehrwertigen Alkohole erfolgt.
Das erhaltene rohe TAIC kann durch Vakuum-Destillation in bekannter Weise aufgereinigt werden. Reste des Kupfer-Katalysators verbleiben dabei in der Sumpffraktion.
Sofern erforderlich kann das so erhaltene reine TAIC in bekannter Weise durch Zusatz eines radikalfangenden Stabilisators, wie z. B. 4-Methoxyphenol (Hydrochinonmonomethylether) oder 2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenol (BHT) in Mengen von vorzugsweise 10 bis 1000 ppm bezogen auf TAIC gegen Polymerisation stabilisiert werden. Das so erhaltene TAIC kann zur Vernetzung von Gummi, Kunststoffen und Kunstharzen eingesetzt werden.
Die nachfolgenden Beispiele sollen das Verfahren der Erfindung näher erläutern.
Beispiele
Beispiel 1
In einem Mehrhalskolben mit Rückflusskühler wurden 129,07 g Cyanursäure in 600 g Wasser suspendiert und die Mischung auf 70 °C aufgeheizt. Dann wurden 0,22 g wasserfreies Kupfer(ll)chlorid und 0,48 g Brenzcatechin, gemeinsam gelöst in 1 g Wasser, zugegeben (erste Portion der Katalysatormischung), Durch Zugabe von 86 g Natronlage 50 % wurde ein pH von 10,0 eingestellt. Bei einer Manteltemperatur von 90 °C wurden dann im Verlauf von 2,5 Stunden 21 3 g Ailylchlorid gleichmäßig zudosiert, wobei sich eine Innentemperatur von 73 bis 75 °C ergab. Der pH-Wert wurde laufend gemessen und durch Zugabe von Natronlauge 50% auf pH 10,0 gehalten. Der Verbrauch an Natronlauge betrug während dieser Phase 134 g. Dann wurde eine zweite Portion Katalysatormischung (0, 1 1 g CuCI2 + 0,24 g Brenzcatechin in 0,5 g Wasser) zugegeben. Im Verlauf von 1 ,5 Stunden wurden weitere 123 g Ailylchlorid dosiert, wobei zum Halten des pH 80 g Natronlauge verbraucht wurden. Dann wurde eine dritte Portion Katalysatormischung (0,1 1 g CuCI2 + 0.24 g Brenzcatechin in 0,5 g Wasser) zugegeben. Im Verlauf von 1 ,5 Stunden wurden weitere 52 g Ailylchlorid dosiert, wobei zum Halten des pH 37 g Natronlauge verbraucht wurden. Die Mischung wurde weitere 30 Minuten bei ca. 75 °C nachreagiert, wobei nochmals 5 g Natronlauge zum Halten des pH auf 10,0 verbraucht wurden. Am Ende der Nachreaktionszeit wurde eine zweiphasige, nur noch leicht trübe Emulsion erhalten. Bei einem Vakuum von
250 mbar wurde in der Reaktionsmischung entstandener Allylaikohol abdestilliert, dann auf 20 °C abgekühlt und 120 g tert-Butylmethylether zugegeben. Der Rührer wurde ausgeschaltet, die untere (wässrige) Phase abgetrennt und der tert-Butylmethylether abdestilliert.
Es wurden 230,4 g rohes, gelblichbraunes TAIC erhalten, entsprechend einer Rohausbeute von 92,4 %. Das Rohprodukt wurde bei einem Vakuum von 0,2 mbar und einer Temperatur von 10 °C destilliert, wobei 202,5 g reines, wasserklares und farbloses TAIC mit einem Gehalt von > 99% (GC) erhalten wurden. Zur Stabilisierung des Produkts wurden 20 mg (100 ppm) 4-Methoxyphenol zugegeben.
Die alkalische Wasserphase aus der obigen Synthese wurde mit 18 g Salzsäure 32 % von pH 10,0 auf pH 7,0 gestellt, wobei ein Feststoff ausfiel. Dieser wurde abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Es wurden 10, 1 g Ν,Ν'-Diallylisocyanurat mit einem
Schmelzpunkt von 147 °C erhalten, entsprechend 4,8% Zusatzausbeute bezogen auf die eingesetzte Cyanursäure.
Beispiel 2
In einem Mehrhalskolben mit Rückflusskühler wurden 129,07 g Cyanursäure in 600 g Wasser suspendiert und die Mischung auf 70 °C aufgeheizt. Dann wurden 0,22 g wasserfreies Kupfer(ll)chlorid und 0,24 g Brenzcatechin, gemeinsam gelöst in 1 g Wasser, zugegeben (erste Portion der Katalysatormischung). Durch Zugabe von 86 g Natronlage 50 % wurde ein pH von 10,0 eingestellt. Bei einer Manteltemperatur von 90 °C wurden dann im Verlauf von 2,5 Stunden 210 g Allylchlorid gleichmäßig zudosiert, wobei sich eine Innentemperatur von 73 bis 75 °C ergab. Der pH-Wert wurde laufend gemessen und durch Zugabe von Natronlauge 50 % auf pH 10,0 gehalten. Der Verbrauch an Natronlauge betrug während dieser Phase 132 g. Dann wurde eine zweite Portion Katalysatormischung (0, 1 1 g CuCI2 + 0,12 g Brenzcatechin in 0,5 g Wasser) zugegeben. Im Verlauf von 1 ,5 Stunden wurden weitere 125 g Allylchlorid dosiert, wobei zum Halten des pH 81 g Natronlauge verbraucht wurden. Dann wurde eine dritte Portion Katalysatormischung (0, 1 1 g CuCI2 + 0, 12 g Brenzcatechin in 0,5 g Wasser) zugegeben. Im Verlauf von 1 ,5 Stunden wurden weitere 5 g Allylchlorid dosiert, wobei zum Halten des pH 35 g Natronlauge verbraucht wurden. Die Mischung wurde weitere 30 Minuten bei ca. 75 °C nachreagiert, wobei nochmals 5 g Natronlauge zum Halten des pH auf 10,0 verbraucht wurden. Am Ende der Nachreaktionszeit wurde eine zweiphasige. nur noch leicht trübe Emulsion erhalten. Bei einem Vakuum von 250 mbar wurde in der Reaktionsmischung entstandener Allylalkohol abdestilliert, dann auf 20 °C abgekühlt und 120 g tert-Butylmethylether zugegeben. Der Rührer wurde ausgeschaltet, die untere (wässrige) Phase abgetrennt und der tert- Butylmethylether abdestilliert.
Es wurden 224,7 g rohes, bräunlich gefärbtes TAIC erhalten, entsprechend einer Rohausbeute von 90,1 %. Das Rohprodukt wurde bei einem Vakuum von 0,2 mbar und einer Temperatur von 1 10 °C destilliert, wobei 197,4 g reines, wasserklares und farbloses TAIC mit einem Gehalt von > 99 % (GC) erhalten wurden.
Die alkalische Wasserphase aus der obigen Synthese wurde mit 19 g Salzsäure 32 % von pH 10,0 auf pH 7,0 gestellt, wobei ein Feststoff ausfiel. Dieser wurde abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Es wurden 12,3 g Ν,Ν'-Diailylisocyanurai mit einem Schmelzpunkt von 147 °C erhalten, entsprechend 5,8 % der eingesetzten Cyanursäure.
Beispiel 3
Das Verfahren wurde analog Beispie! 1 durchgeführt, nur wurde ais Katalysatormischung für die erste Portion eine Mischung aus 0,22 g CuCI2 und 0,79 g Sorbitol in 1 g Wasser, für die beiden Folgeportionen jeweils 0, 1 1 g CuCI2 und 0,40 g Sorbitol in 0,5 g Wasser eingesetzt. Die eingesetzte Menge der sonstiger, Reaktanden entsprachen Beispiel 1.
Es wurden 219,2 g rohes, braun gefärbtes TAIC erhalten, entsprechend einer Rohausbeute von 87,9 %. Nach Destillation im Vakuum wurden daraus 191 ,6 g reines, wasserklares und farbloses TAIC erhalten. Beim Neutralisieren der Mutterlauge wurden 14,6 g Ν,Ν'-Dialiylisocyanurat erhalten, entsprechend 7,0% der eingesetzten Cyanursäure
Beispiel 4
Das Verfahren wurde analog Beispiel 1 durchgeführt, nur wurde als Katalysatormischung für die erste Portion eine Mischung aus 0,22 g CuCI2 und 0,78 g D-Giucose in 1 g Wasser, für die beiden Folgeportionen jeweils 0,1 1 g CuCI2 und 0,39 g D-Glucose in 0,5 g Wasser eingesetzt. Die eingesetzte Menge der sonstigen Reaktanden entsprachen Beispiel 1.
Es wurden 221 ,8 g rohes, intensiv braun gefärbtes TAIC erhalten, entsprechend einer Rohausbeute von 89,0 %. Nach Destillation im Vakuum wurden daraus 193,7 g reines, farbloses TAIC erhalten. Beim Neutralisieren der Mutterlauge wurden 1 1 ,3 g Ν,Ν'-Diallylisocyanurat erhalten, entsprechend 5,4% der eingesetzten Cyanursäure.
Beispiel 5
Das Verfahren wurde analog Beispiel 1 durchgeführt, nur wurde als Katalysatormischung für die erste Portion eine Mischung aus 0,22 g CuCI2 und 0,48 g Hydrochinon in 1 g Wasser, für die beiden Folgeportionen jeweils 0,1 1 g CuCI2 und 0,24 g Hydrochinon in 0,5 g Wasser eingesetzt. Die eingesetzte Menge der sonstigen Reaktanden entsprachen Beispiel 1 .
Es wurden 227,0 g rohes, gelblich gefärbtes TAIC erhalten, entsprechend einer Rohausbeute von 91 ,0 %. Nach Destillation im Vakuum wurden daraus 196,9 g reines TAIC erhalten.
Beim Neutralisieren der Mutterlauge wurden 12,3 g Ν,Ν'-Diallylisocyanurat gewonnen, entsprechend 5,9 % der eingesetzten Cyanursäure.
Beispiel 6
Das Verfahren wurde analog Beispiel 1 durchgeführt, nur wurde als Katalysatormischung für die erste Portion eine Mischung aus 0,25 g wasserfreiem CuS0 und 0,48 g Brenzcatechin in 1 g Wasser, für die beiden Folgeportionen jeweils 0,13 g CuS04 und 0,24 g Brenzcatechin in 0,5 g Wasser eingesetzt. Die eingesetzte Menge der sonstigen Reaktanden entsprachen Beispiel 1 ,
Es wurden 216,8 g rohes, leicht braun gefärbtes TAIC erhalten, entsprechend einer Rohausbeute von 87,0 %. Nach Destillation im Vakuum wurden daraus 201 ,3 g reines TAIC erhalten. Beim Neutralisieren der Mutterlauge wurden 20, 1 g N,N'-Diallylisocyanurat gewonnen, entsprechend 9,6 % der eingesetzten Cyanursäure.
Beispiel 7
Das Verfahren wurde analog Beispiel 1 durchgeführt. Während der Reaktion wurde allerdings der pH auf 9,0 gehalten. Dies erfolgte vor Beginn der Allylchlorid-Dosierung durch Zugabe von 83 g Natronlauge 50 %ig. Die eingesetzte Menge der sonstigen Reaktanden (einschließlich der ersten Portion der Katalysatormischung) entsprachen Beispiel 1 . Bei einer Manteltemperatur von 90 °C wurden dann im Verlauf von 4 Stunden 213 g Allylchlorid gleichmäßig zudosiert wobei sich eine Innentemperatur von 73 bis 75 °C ergab. Der pH- Wert wurde laufend gemessen und durch Zugabe von Natronlauge 50 % auf pH 9,0 gehalten. Gegenüber Beispiel 1 musste die Dosiergeschwindigkeit für Allylchlorid etwas reduziert werden, da die Reaktion durch den niedrigeren pH etwas langsamer verlief. Dann wurde eine zweite Portion Katalysatormischung (0, 1 1 g CuCI2 + 0,24 g Brenzcatechin in 0,5 g Wasser) zugegeben. Im Verlauf von 2.5 Stunden wurden weitere 123 g Aliylchiorid dosiert. Dann wurde eine dritte Portion Katalysatormischung (0, 1 1 g CuCI2 + 0,24 g Brenzcatechin in 0,5 g Wasser) zugegeben. Im Verlauf von 3 Stunden wurden weitere 52 g Aliylchiorid dosiert. Die Mischung wurde v/eitere 1 ,5 Stunden bei ca. 75 °C nachreagiert, wobei der pH auf 9,0 gehalten wurden. Am Ende der Nachreaktionszeit wurde eine zweiphasige, nur noch leicht trübe Emulsion erhalten. Es war keine unreagierte Cyanursäure mehr sichtbar. Die weitere Aufarbeitung erfolgte analog Beispiel 1 .
Es wurden 223,7 g rohes, bräunlich gefärbtes TAIC erhalten, entsprechend einer Rohausbeute von 89,7 %. Nach Destillation im Vakuum wurden daraus 207,5 g reines TAIC erhalten. Beim Neutralisieren der Mutterlauge wurden 13,3 g N,N'-Diallylisocyanurat gewonnen, entsprechend 6,4 % der eingesetzten Cyanursäure.
Beispiel 8
20,9 g Ν,Ν'-Dial!ylisocyanurat, gewonnen aus Versuchen analog Beispiel 1 , wurden in 60 g Wasser suspendiert und durch Zugabe von 8,9 g Natronlauge 50 % in Lösung gebracht, wobei ein pH 10,0 erhalten wurde.
Die Lösung wurde mit einer Katalysatormischung bestehend aus 0,02 g CuCI2 und 0,05 g Brenzcatechin in 0,5 g Wasser versetzt, auf 75 °C erhitzt und dann im Verlauf von 4 Stunden mit 1 1 ,5 g Aliylchiorid umgesetzt. Durch Zugabe von weiterer Natronlauge wurde der pH auf 10,0 gehalten. Nach 1 Stunde Nachreaktion bei 75 °C wurde überschüssiges Aliylchiorid abdestilliert, die Reaktionsmischung auf 20 °C abgekühlt und mit 15 g Methyl- tert-butylether versetzt. Die untere (wässrige) Phase wurde abgetrennt und das Methyl-tert- butylether abdestilliert. Es wurden 23,5 g rohes, hell gefärbtes TAIC erhalten.
Hiermit konnte gezeigt werden, dass das in Beispiel 1 bis 7 erhaltene Diallylisocyanurat problemlos weiter zu TAIC umgesetzt werden kann.
Beispiel 9 [Vergleichsbeispiel, ohne Komplexliganden)
Das Verfahren wurde analog Beispiel 1 durchgeführt, nur wurde als Katalysatormischung für die erste Portion eine Lösung von 0,22 g CuCI2 in 1 g Wasser, für die beiden Folgeportionen jeweils 0, 1 1 g CuC!2 in 0,5 g Wasser eingesetzt. Ein Komplexligand wurde nicht eingesetzt. Durch Zugabe von 86 g Natronlauge 50 %ig wurde ein pH von 10,0 eingestellt und bei einer Innentemperatur von 75 °C mit der Dosierung von Allylchlorid begonnen. Nach einer Dosierung von 50 g Allylchlorid war die Konzentration an nicht umgesetztem Allylchlorid so hoch, dass ein starker Rückfluss auftrat und die Innentemperatur auf ca. 65 °C fiel. Auch nach einem Dosierstopp für 1 Stunde war nur eine schleppende Reaktion zu beobachten. Deshalb wurde bereits hier die zweite Portion der Katalysatorlösung zugegeben, was die Reaktion - wie am Natronlauge-Verbrauch abzulesen - wieder leicht beschleunigte. Nach einer Dosierung von weiteren 20 g Allylchlorid kam die Reaktion wiederum zum Erliegen, so dass die dritte Portion der Kupferchioridlösung zugegeben werden musste. Nach der Zugabe von insgesamt rund 95 g Allylchlorid kam die Reaktion endgültig zum Erliegen. Die weiße Suspension wurde abgekühlt, mit Methyl-tert-butylether versetzt, die unreagierte Cyanursäure abfiltriert und vom zweiphasigen Filtrat die untere wässrige Phase abgetrennt.
Nach Abdestillieren des Methyl-tert-butylether konnten nur 37,8 g rohes, unreines TAIC entsprechend einer Rohausbeute von 15,2 % isoliert werden. Beim Neutralisieren der Mutterlauge wurden 55, 1 g Ν,Ν'-Diallylisocyanurat gewonnen entsprechend 26,4 % der eingesetzten Cyanursäure.
Damit wurde gezeigt, dass die Anwesenheit eines geeigneten Komplexliganden zwingend notwendig für eine ausreichende Katalysatoraktivität ist.
Beispiel 10 [Vergleichsbeispiel, ohne Kupfersalze]
Das Verfahren wurde analog Beispiel 1 durchgeführt, nur wurde in der Katalysatormischung das Kupferchlorid weggelassen. Die Katalysatormischung bestand daher für die erste Portion aus einer Lösung von 0,48 g Brenzcatechin in 1 g Wasser, die beiden Folgeportionen jeweils 0,24 g Β·ι enzcatechin in 0,5 g Wasser. Durch Zugabe von 86 g Natronlauge 50 %ig wurde ein pH von 10,0 eingestellt und dann bei einer Innentemperatur von anfangs 75 °C mit der Dosierung von Allylchlorid begonnen. Bereits nach einer Dosierung von rund 25 g Allylchlorid trat ein sehr starker Rückfluss auf, die Innentemperatur sank auf unter 65 °C und es wurde offensichtlich Allylchlorid nur extrem langsam verbraucht. Nach 10 Stunden Gesamt-Reaktionszeit waren erst 48 g Allylchlorid zudosiert, zum Halten des pH wurden insgesamt nur 124 g Natronlauge verbraucht. Die erhaltene weiße Suspension enthielt viel Allylaikohol, unumgesetzte Cyanursäure und nicht verbrauchtes Allylchlorid, es war jedoch kein TAIC nachweisbar.
Damit wurde gezeigt, dass für die Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens die Katalysatormischung ein Kupfersalz enthalten muss.
Beispiel 1 1 [Vergleichsbeispiel, Triethylamin als Komplexligand]
Das Verfahren wurde analog Beispiel 1 durchgeführt, nur wurde als Katalysatormischung für die erste Portion eine Mischung aus 0,22 g CuCI2 und 0,48 g Hydrochinon in 1 g Wasser, für die beiden Folgeportionen jeweils 0,1 1 g CuCI2 und 0,24 g Hydrochinon in 0,5 g Wasser eingesetzt. Die eingesetzte Menge der sonstigen Reaktanden entsprachen Beispiel 1 .
Es wurden 184,8 g rohes, dunkelbraun gefärbtes TAIC erhalten, entsprechend einer Rohausbeute von 74, 1 %. Nach Destillation im Vakuum wurden daraus 156,8 g gereinigtes, allerdings gelb verfärbtes TAIC erhalten. Auch durch wiederholte Destillation ließ sich diese gelbe Färbung nicht beseitigen.
Beim Neutralisieren der Mutterlauge wurden 43,7 g Ν,Ν'-Diallylisocyanurat gewonnen, entsprechend 20,9 % der eingesetzten Cyanursäure.
Beispiel 12 [Vergleichsbeispiel, Ethylendiamin als Komplexligand]
Das Verfahren wurde analog Beispiel 1 durchgeführt, nur wurde als Katalysatormischung für die erste Portion eine Mischung aus 0,22 g CuCI2 und 0,27 g Ethylendiamin in 1 g Wasser, für die beiden Folgeportionen jeweils 0, 1 1 g CuCI2 und 0, 14 g Ethylendiamin in 0,5 g Wasser eingesetzt. Die eingesetzte Menge der sonstigen Reaktanden entsprachen Beispie! 1 .
Es wurden 170,4 g rohes, intensiv braun gefärbtes TAIC erhalten, entsprechend einer Rohausbeute von 68,4 %. Nach Destillation im Vakuum wurden daraus 156,9 g reines TAIC erhalten. Beim Neutralisieren der Mutterlauge wurden 48,9 g N,N'-Dia!lylisocyanurat gewonnen, entsprechend 23,4 % der eingesetzten Cyanursäure. Beispiel 13 [Vergleichsbeispiel, EDTA als Komplexligand]
Das Verfahren wurde analog Beispiel 1 durchgeführt, nur wurde als Katalysatormischung für die erste Portion eine Mischung aus 0,22 g CuCI2 und 1 ,33 g Ethylendiamin-tetraessigsäure- Tetranatriumsalz-Dihydrat in 2 g Wasser eingesetzt. Die eingesetzte Menge der sonstigen Reaktanden entsprachen Beispiel 1 .
Durch Zugabe von 85 g Natronlauge 50 %ig wurde ein pH von 10,0 eingestellt und dann bei einer Innentemperatur von anfangs 75 °C mit der Dosierung von Allyichlorid begonnen. Bereits nach einer Dosierung von rund 15 g Allyichlorid trat ein sehr starker Rückfluss auf. die Innentemperatur sank auf 67 °C und es wurde offensichtlich kaum Allyichlorid verbraucht. Die Reaktion wurde 2 Stunden unter starkem Rückfluss gehalten, dabei wurden zum Halten des pH 10 weitere 12 g Natronlauge verbraucht und die Innentemperatur steigt auf 77 °C. Daraufhin wurden weitere 10 g Allyichlorid dosiert, wobei der Rückfluss wieder stark anstieg und die Innentemperatur auf 70 °C abfiel. Dann wurde eine zweite Portion der Katalysatormischung bestehend aus 0, 1 1 g CuCI2 und 0,67 g Ethylendiamin- tetraessigsäure-Tetranatriumsalz-Dihydrat in 1 g Wasser zugegeben. Im Verlauf von weiteren 3 Stunden konnten so insgesamt 43 g Allyichlorid dosiert werden, wobei permanent starker Rückfluss auftrat und die Innentemperatur zwischen 66 und 78 °C schwankte. Dann wurde der Versuch abgebrochen. Zu diesem Zeitpunkt waren insgesamt 168 g Natronlauge verbraucht.
Die erhaltene weiße Suspension enthielt viel Allylalkohol, unumgesetzte Cyanursäure und nicht verbrauchtes Allyichlorid, es war jedoch kein TAIC nachweisbar.
Damit wurde gezeigt, dass ein ungeeigneter Komplexligand trotz Anwesenheit eines Kupfersalzes die gewünschte Reaktion komplett verhindern kann.

Claims

Ansprüche
1 . Verfahren zur Herstellung von Triallylisocyanurat durch Umsetzung von Cyanursäure oder einem Salz hiervon mit einem Allylhalogenid in einer wässrigen Lösung, dadurch gekennzeichnet, dass dem Reaktionsgemisch ein Katalysator umfassend mindestens ein Kupfersalz und mindestens ein Komplexligand aus der Gruppe der mehrwertigen Alkohole zugesetzt wird und/oder die Reaktion in Gegenwart eines Katalysators umfassend mindestens ein Kupfersalz und mindestens einen Komplexliganden aus der Gruppe der mehrwertigen Alkohole erfolgt.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass als Kupfersalz ein Salz aus der Gruppe Kupfer(l)chlorid, Kupfer(l)bromid, Kupfer(l l)chlorid, Kupfer(ll)bromid oder Kupfer(l l)sulfat eingesetzt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Komplexligand mindestens ein mehrwertiger Alkohol aus der Gruppe der zwei- bis sechswertigen aliphatischen Alkohole, der Mono- oder Disaccharide, der aliphatischen Carbonsäuren mit mindestens zwei alkoholischen Hydroxygruppen oder der aromatischen zwei- oder mehrwertigen Phenole eingesetzt wird.
4. Verfahren nach mindestens einem der vorgenannten Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Komplexligand mindestens ein mehrwertiger Alkohol aus der Gruppe Ethylenglykol, 1 ,2-Propylenglykol, 1 ,3-Propylenglykol, Glycerin, Erythrit, Xylit, Sorbit, Mannit, Pentaerythrit, Glucose, Fructose, Mannose, Saccharose (Sucrose), Galaktose, Maltose, Weinsäure, Traubensäure, Gluconsäure, Glucuronsäure, Schleimsäure, Brenzcatechin, Resorcin, Hydrochinon, Pyrogallol, Phloroglucin, Bis-(4-hydroxyphenyl)-methan und 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan eingesetzt wird.
5. Verfahren nach mindestens einem der vorgenannten Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Kupfersalz in einer Menge von 0,0001 bis 0, 1 mol pro mol Cyanursäure und/ oder der Komplexligand in einer Menge von ,0 bis 5,0 mol pro mol Kupfersalz eingesetzt wird.
6. Verfahren nach mindestens einem der vorgenannten Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Allyihalogenid Allylchlorid oder Allylbromid eingesetzt wird.
7. Verfahren nach mindestens einem der vorgenannten Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung in einer alkalischen wässrigen Lösung durchgeführt wird und zur Einstellung des pH-Wertes ein Alkalimetallhydroxid, insbesondere Natronlauge oder Kalilauge eingesetzt wird.
8. Verfahren nach mindestens einem der vorgenannten Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung bei einem pH-Wert von pH 8 bis 12, insbesondere pH 9 bis 1 1 erfolgt.
9. Verfahren nach mindestens einem der vorgenannten Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung bei einer Temperatur von 60 bis 120 °C, insbesondere von 70 bis 95 °C erfolgt.
10. Verfahren nach mindestens einem der vorgenannten Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass Cyanursäure oder ein Salz hiervon vorgelegt und das Allyihalogenid zudosiert wird.
1 1 . Verfahren nach mindestens einem der vorgenannten Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Kupfersalz und/ oder der Kompiexligand gleichzeitig oder unabhängig voneinander und insbesondere gleichzeitig oder unabhängig voneinander in mehreren Portionen zum Reaktionsgemisch zugesetzt wird.
12. Verfahren nach mindestens einem der vorgenannten Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, das als Katalysator eine Mischung aus Kupfersalz und Kompiexligand oder eine Komplexverbindung aus Kupfersalz und Kompiexligand eingesetzt wird.
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