DE112006001717B4 - Verfahren zur Herstellung von Pentaerythrit - Google Patents

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Abstract

Verfahren zur Herstellung von Pentaerythrit, umfassend die Schritte:
(a) Kondensationsreaktion: Zugabe von 15 bis 50% (w/v) alkalischer Lösung und 60 bis 99% (w/v) Acetaldehyd-Lösung zu 10 bis 25% (w/v) wässriger Formaldehydlösung bei einer Anfangstemperatur von 25 bis 45°C unter Rühren, so dass eine Lösung mit Formaldehyd:Acetaldehyd:Base = 4,2–10,2:1:1,05–1,25 (mol) erhalten wird; 30 bis 100 Minuten Umsetzen; Steuern der Endreaktionstemperatur im Bereich von 45 bis 70°C und des Reaktionsdrucks im Bereich von 0 bis 0,2 MPa; nach der Umsetzung wird die Lösung mit Ameisensäure auf einen pH-Wert von 5,5 bis 6,5 neutralisiert und eine Umsetzungslösung erhalten;
(b) Monopentaerythrit-Trennung: Mischen der Reaktionslösung nach der Dealdehydisierung und Dealkoholisierung mit Pentaerythrit-Waschwasser, dann Einengen, so dass eine spezifische Dichte von 1,25 bis 1,28 erhalten wird, Kristallisieren und Zentrifugieren, so dass rohes Pentaerythrit mit 90 bis 95% Reinheitsgrad erhalten wird, Gießen der Mutterlauge aus der Zentrifugation in das nächste Trennverfahren; Zugabe von Wasser zum...

Description

  • TECHNISCHES GEBIET
  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Pentaerythrit und insbesondere ein Verfahren zur Herstellung von Monopentaerythrit, Dipentaerythrit und des Nebenprodukts Natriumformiat durch Hochtemperaturkondensation und Kaskaden-Rekristallisation.
  • STAND DER TECHNIK
  • Pentaerythrit ist ein Polyalkohol, der weithin in Synthetikharz, Weichmachern, Schmieröl, Sprengstoff usw. verwendet wird. Er wird wegen seiner guten Streueigenschaften bei der Beschichtung von matten Möbeln und Wänden verwendet. Es besteht ein großer und steigender Bedarf insbesondere an hochwertigem Pentaerythrit mit einem Reinheitsgehalt von mehr als 98%. Eine Firma hat ein Monopol auf dessen Herstellung.
  • Das derzeitige Verfahren zur Herstellung von Pentaerythrit umfasst die Schritte:
    Umsetzen von Formaldehyd mit Acetaldehyd unter alkalischen Bedingungen zu Pentaerythrit und dem Formiat zur Base, Isolation und weitere Reinigung. Der größte Nachteil des Verfahrens ist, dass das Nebenprodukt in großer Menge auftritt und die Umsetzung schwer zu steuern ist. Je mehr Formaldehyd gegenüber Acetaldehyd beispielsweise verwendet wird, desto mehr Methylal wird aus Pentaerythrit erzeugt; wird die Menge an Formaldehyd gegenüber Acetaldehyd reduziert, steigt die Menge an Nebenprodukten wie Dipentaerythrit, Tripentaerythrit und Polypentaerythrit. Zudem erfolgt die Redoxreaktion unter alkalischer Bedingung zwischen Formaldehyden, wodurch Methanol und Formiat entstehen, und je höher die Reaktionstemperatur oder die Konzentration von Formaldehyd, desto mehr Nebenprodukte entstehen. Ist die Reaktionstemperatur zu hoch, wird Formaldehyd zu Glucid glykiert. Es erfolgen auch Umsetzungen zwischen den Acetaldehyden, so dass Verunreinigungen wie β-Hydroxybutanal resultieren.
  • Die Reaktion von Pentaerythrit wird weltweit untersucht. Das britische Patent GB958654 erläutert beispielsweise, wie sich unterschiedliche Reaktionstemperatur, Reaktionszeit und ein Überschuss Formaldehyd auf die Umsetzung auswirken. Es offenbart auch ein Mehrschritt-Konjugationsverfahren. Das chinesische Patent CN1165804A offenbart ein diskontinuierliches Beschickungverfahren, welches die Verunreinigungen durch Verändern der Beschickungsrate im Reaktor kontrolliert. Dadurch steigt zwar die Ausbeute an erfindungsgemäßem Monopentaerythrit gegenüber der kontinuierlichen Synthese, aber die Nachteile sind ebenfalls offensichtlich: (1) die Reaktionstemperatur ist schwer zu steuern, und zwar wegen der Reaktionswärme, die sich während der letzten Stufe konzentriert, wenn die Umsetzung in zwei Stufen erfolgt, was zu einer partiellen Überhitzung führt, und zu mehr Nebenreaktionen; (2) die Ausbeute von Monopentaerythrit sinkt aufgrund der Umsetzung in einem Einstufenverfahren unter der Zugabe einer Menge Acetaldehyd zur Reduktion des Verhältnisses von Formaldehyd zu Acetaldehyd; (3) der Energieverbrauch wird erhöht durch Kühlung, damit eine niedrige Temperatur in der ersten Reaktionsstufe zur Vermeidung des Verflüchtigungsverlusts von Acetaldehyd gehalten wird, der durch Umkehrreaktion des Zwischenprodukts aus Acetaldehyd und Formaldehyd verursacht wird. Ein weiteres chinesisches Patent CN1097004 offenbart auch ein Kondensationsverfahren mit Hoch-Tief-Temperatur und niedrigem Recktanten-Verhältnis, und ein Isolationsverfahren zur Gewinnung von Monopentaerythrit, Dipentaerythrit und Tripentaerythrit durch einen flüssigen Beschleuniger. Es lassen sich jedoch abgesehen von den gleichen Einwänden, wie bei CN1165804A , kaum qualitativ hochwertige Monopentaerythrit-, Dipentaerythrit- und Tripentaerythritprodukte aus diesem Patent erhalten.
  • Die AT 368119 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Pentaerythrit auf Basis der Kondensation von Acetaldehyd mit Formaldehyd, wobei die Reaktion mit Hilfe von Messungen des Oxydations-Reduktionspotentials der Reaktionsmischung kontrolliert wird. Zudem erfolgt die Reaktion mit Hilfe eines Aklali- oder Erdalkalikatalysators und unter Zugabe von Carbonylgruppen enthaltenden Polyoxyverbindungen. Das Verfahren ist ein Kaskadeverfahren in mehreren Reaktionsgefäßen oder mehreren Reaktionszonen eines unterteilten Reaktionsgefäßes. Die Pentaerythrit-Ausbeute ist mit höchstens 84,2% relativ gering und der Reinheitsgrad des erhaltenen Produktes wird nicht quantifizierbar angegeben.
  • OFFENBARUNG DER ERFINDUNG
  • Technisches Problem
  • Die Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung von Monopentaerythrit, Dipentaerythrit und Natriumformiat zu niedrigen Kosten, mit hoher Ausbeute, bei weniger Nebenprodukten und einfacher Isolierung und Aufreinigung der Produkte.
  • Technische Lösung
  • Gelöst wird die Aufgabe erfindungsgemäß durch ein Verfahren zur Herstellung von Monopentaerythrit, Dipentaerythrit und Natriumformiat durch Hochtemperaturkondensation und Kaskaden-Rekristallisation, umfassend die Schritte:
    • (a) Kondensationsreaktion: Zugabe von 15 bis 50% (w/v) alkalischer Lösung und 60 bis 99% (w/v) Acetaldehyd-Lösung zu 10 bis 25% (w/v) wässriger Formaldehydlösung unter einer Anfangstemperatur von 25 bis 45°C unter Rühren, so dass eine Lösung mit Formaldehyd:Acetaldehyd:Base = 4,2–10,2:1:1,05–1,25 (mol) erhalten wird, wobei die Base 2 bis 10 Minuten vor dem Acetaldehyd zugefügt wird, synchrones Abführen der Reaktionswärme durch Spirale, Mantel und Wärmetauscher, Aufrechterhalten der Umsetzung 30 bis 100 Minuten, Steuern der Endreaktionstemperatur bei 45 bis 70°C und des Reaktionsdrucks auf 0 bis 0,2 MPa. Nach der Umsetzung wird die Lösung mit Ameisensäure auf einen pH-Wert von 5,5 bis 6,5 neutralisiert und die Reaktionslösung erhalten.
    • (b) Monopentaerythrit-Trennung: Mischen der Reaktionslösung nach der Dealdehydisierung und Dealkoholisierung mit zentrifugiertem Pentaerythrit-Waschwasser, dann Einengen, so dass eine spezifische Dichte von 1,25 bis 1,28 erhalten wird, Kristallisieren und Zentrifugieren, so dass 90 bis 95% Pentaerythrit-Rohprodukt erhalten wird, und Überführen der Mutterlauge aus der Zentrifugation in das nächste Trennverfahren; danach Zugabe von Wasser zum Lösen von Pentaerythrit-Rohprodukt unter Erwärmen, dann Rekristallisieren, Zentrifugieren, Trocknen und Gewinnung von Monopentaerythrit. Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch die folgenden Schritte nach der Monopentaerythrit-Trennung umfassen:
    • (c) Dipentaerythrit-Trennung: Absetzenlassen der oben genannten Mutterlauge aus der Monopentaerythrit-Trennung, Filtrieren des Überstands der vorstehenden Mutterlauge, anschließend Überführen des Filtrates zum darauf folgenden Trennverfahren, Zugabe von Wasser zum Filterrückstand und Erwärmen auf 95°C zum Auflösen des Rückstands, Rekristallisieren, Trocknen und Gewinnen von Dipentaerythrit;
    • (d) Natriumformiat-Trennung: Verdampfen/Einengen des Filtrates von (c), Halten der Temperatur bei 85 bis 110°C, Zentrifugieren, wenn die spezifische Dichte 1,3 erreicht, Gewinnen von Natriumformiat, worin ist: die alkalische Lösung in Schritt (a) vorzugsweise NaOH-Lösung; das Molverhältnis zwischen Formaldehyd, Acetaldehyd und Base in Schritt (a) vorzugsweise Formaldehyd:Acetaldehyd:Base = 6,5–7,8:1:1,15–1,2; die Anfangsreaktionstemperatur in Schritt (a) vorzugsweise 30 bis 45°C; die Endreaktionstemperatur vorzugsweise 55 bis 60°C. Verdünnen der Natriumformiat-Mutterlauge aus Schritt (d) 1:3 mit Wasser, Erwärmen der verdünnten Mutterlauge auf 90 bis 100°C, Rekristallisieren zur Gewinnung von Pentaerythrit in der Lösung, danach Überführen der erhaltenen Mutterlauge zu Schritt (d) zur Gewinnung von Natriumformiat.
  • Die Konzentration des aus dem erfindungsgemäßen Schritt (b) erhaltenen Monopentaerythrits ist 95 bis 99%; die Konzentration des aus Schritt (d) erhaltenen Natriumformiats ist 96 bis 99%.
  • Vorteilhafte Auswirkungen
  • Ein Verfahren zur Herstellung von erfindungsgemäßem Pentaerythrit erfolgt durch Kombinieren von Hochtemperatur-Kondensation unter Kaskaden-Rekristallisations-Trennung. Das Verfahren senkt den Energieverbrauch drastisch und verbessert die Wirtschaftlichkeit durch Ausführen der Umsetzung in einer nichtniedrigen Temperaturzone, und umgeht dadurch das Erfordernis zum Kühlen. Das Verfahren verringert die Schwierigkeit der Trennung und verbessert die Produktqualität mittels Kaskadentrennverfahren, und vermeidet dadurch eine niedrige Reinheit aus einer einzelnen Trennung. Zudem wird die nach jedem Trennschritt erhaltene Mutterlauge zum vorhergehenden Schritt als Rezyklierlauge rezykliert, so dass die Entsorgung von Abfall entfällt, die Produktausbeute steigt und der Verbrauch an Rohmaterialien sinkt.
  • Art und Weise zur Durchführung der Erfindung
  • Nachstehend werden bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung eingehend beschrieben. Diese dienen dem weiteren eindeutigen Verständnis der vorliegenden Erfindung, schränken aber den Schutzbereich der Erfindung nicht ein.
  • BEISPIEL 1
  • Es wurde eine Reaktionslösung mit Formaldehyd:Acetaldehyd:Base 5,0:1:1,2 hergestellt durch Eintropfen einer alkalischen Lösung (32%) in die Formaldehyd-Lösung (12%) über 3 Minuten, dabei Halten des Drucks bei 0,2 MPa durch N2 und bei einer Anfangstemperatur von 45°C. Es folgte ein Zufügen einer Acetaldehyd-Lösung (99%) über 80 Minuten und Halten der Endtemperatur während der Beschickung bei 65°C durch einen Kühlwasserkreislauf. Danach wurde die Lösung mit Ameisensäure auf einen pH-Wert von 6 neutralisiert, dann überschüssiges Formaldehyd und Methanol entfernt, und eine Kristallisationslösung durch Verdampfungseinengung erhalten. Das Pentaerythritprodukt enthielt zu 91% Monopentaerythrit, wobei die Ausbeute in einem einzigen Durchgang 94,2% betrug. Monopentaerythrit mit 98,3%-Reinheit wurde durch Rekristallisieren des o. g. Pentaerythrits erhalten. Die zentrifugierte Mutterlauge wurde filtriert, der Filterrückstand wurde zweimal stufenweise gelöst und kristallisiert, wobei Dipentaerythrit (93,3%) anfiel. Das rohe Natriumformiat wurde durch Einengen aus dem Kristallisationsfiltrat gewonnen. Das Filtrat wurde 1:3 mit Wasser verdünnt, dann unter Erwärmen gelöst, kristallisiert und abzentrifugiert, wobei Pentaerythrit anfiel. Die Mutterlauge aus der Pentaerythrit-Gewinnung wurde zurückgeführt und hieraus rohes Natriumformiat gewonnen. Das rohe Natriumformiat wurde rekristallisiert. Das resultierende Natriumformiat besaß einen Reinheitsgrad von 96,5%.
  • BEISPIEL 2
  • Es wurde eine Reaktionslösung mit Formaldehyd:Acetaldehyd:Base = 6,0:1:1,1 hergestellt durch Eintropfen einer alkalischen Lösung (18%) in die Formaldehyd-Lösung (18%) über 3 Minuten, Halten des Drucks bei 0,15 MPa unter N2 und mit einer Anfangstemperatur von 26°C. Es folgte ein Zugeben einer Acetaldehyd-Lösung (80%) über 60 Minuten und Halten der Endtemperatur bei 70°C durch einen Kühlwasserkreislauf. Danach wurde die Lösung mit Ameisensäure auf einen pH-Wert von 6,4 eingestellt, überschüssiges Formaldehyd und Methanol entfernt, und durch Verdampfungseinengung eine Kristallisationslösung erhalten. Das resultierende Pentaerythrit enthielt 91,5% Monopentaerythrit und die Ausbeute in einem einzigen Durchgang betrug 93%. Monopentaerythrit mit einem Reinheitsgrad von 98,6% wurde durch Rekristallisation des o. g. Pentaerythrits erhalten. Die zentrifugierte Mutterlauge wurde filtriert, der Filterrückstand wurde zweimal in Schritten gelöst und kristallisiert und dabei Dipentaerythrit (92,5%) erhalten. Das rohe Natriumformiat wurde durch Einengen des Kristallisationsfiltrates erhalten. Das Filtrat daraus wurde 1:3 mit Wasser verdünnt, unter Erwärmen gelöst, kristallisiert und zentrifugiert, und dabei das Pentaerythrit gewonnen. Nach der Gewinnung des Pentaerythrits wurde die Mutterlauge zurückgeführt und daraus rohes Natriumformiat gewonnen. Das rohe Natriumformiat wurde rekristallisiert und darauf das resultierende Natriumformiat mit einer Konzentration von 97,7% erhalten. Die zentrifugierte Mutterlauge wurde in jedem Schritt rezykliert, so dass ein Gleichgewicht gewahrt blieb.
  • BEISPIEL 3
  • Es wurde eine Reaktionslösung mit Formaldehyd:Acetaldehyd:Base = 7,7:1:1,06 hergestellt durch 2 Minuten langes Eintropfen einer alkalischen Lösung (45%) in die Formaldehyd-Lösung (20%), Halten des Drucks bei 0,1 MPa unter N2 und bei einer Anfangstemperatur von 45°C. Es folgte über 40 Minuten ein Zugeben einer Acetaldehyd-Lösung (89%) und Halten der Endtemperatur bei 60°C durch einen Kühlwasserkreislauf.
  • Dann wurde die Lösung mit Ameisensäure auf einen pH-Wert von 6,2 eingestellt, überschüssiges Formaldehyd und Methanol entfernt und durch Verdampfungseinengung eine Kristallisationslösung. In einem ersten Durchgang enthielt das resultierende Pentaerythrit zu 93% Monopentaerythrit, wobei die Ausbeute 93,5% betrug. Monopentaerythrit mit 99,3% Reinheit wurde durch Rekristallisieren des vorgenannten Pentaerythrits erhalten. Die abzentrifugierte Mutterlauge wurde filtriert, der Filterrückstand wurde zweimal stufenweise gelöst und kristallisiert. Dabei wurde Dipentaerythrit (91%) erhalten. Das rohe Natriumformiat wurde aus eingeengtem Kristallisationsfiltrat erhalten. Das Filtrat daraus wurde 1 zu 3 mit Wasser verdünnt, dann unter Erwärmen gelöst, kristallisiert und zentrifugiert und Pentaerythrit abgeschieden. Die Mutterlauge nach dem Abscheiden des Pentaerythrits wurde zurückgeführt und dann rohes Natriumformiat gewonnen. Das rohe Natriumformiat wurde rekristallisiert, so dass das resultierende Natriumformiat einen Reinheitsgrad von 98,6% besaß. Die abzentrifugierte Mutterlauge wurde in jedem Schritt rezykliert, um die Ausbeute zu wahren. Tabelle mit Produktausbeuten
    Beispiel 1 Beispiel 2 Beispiel 3
    Proz. Ausbeute Monopentaerythrit 87,4 87,8 88,5
    Proz. Ausbeute Dipentaerythrit 5 3,3 3
    Proz. Ausbeute Natriumformiat 99,7 99,9 100,1
    Proz. Ausbeute auf Acetaldehyd 92,4 91,1 91,5
  • VERGLEICHSBEISPIEL
  • Es wurde Formaldehyd-Lösung (22%) in einen Reaktor mit Rührwerk und Kühlsystem gegeben, dann NaOH-Lösung (16%) zugegeben und gleichzeitig, aber getrennt, reines Acetaldehyd, so dass der pH-Wert im Bereich von 10 bis 11 lag. Die Hälfte der gesamten Recktanten wurden in 25 Minuten mit Beschickungs-Fließgeschwindigkeit zugegeben und dabei die Temperatur im Reaktor bei 25°C gehalten. Danach wurde die Fließgeschwindigkeit verändert, so dass die Hälfte der restlichen Recktanten in 25 Minuten zugegeben wurde, und die Temperatur wurde auf 35°C erhöht. Danach wurden die gesamten restlichen Recktanten in 35 Minuten zugegeben, und die Temperatur während der Beschickung nicht über 45°C ansteigen gelassen. Das gesamte Beschickungs-Recktanten-Verhältnis war CH2O/NaOH/AcH = 5,4/1,12/1 (mol). Nach der Beschickung wurde das Gemisch 10 Minuten bei 45°C gehalten, mit Ameisensäure auf einen pH-Wert von 5,5 angesäuert, dann in den Pufferbehälter gesogen. Die Umsetzung wurde im Pufferbehälter fortgesetzt, und dann wurde verdampfende flüchtige Verbindung entfernt, kondensiert, filtriert, hydrolysiert, gereinigt und kristallisiert gemäß dem vorstehenden Verfahren.
  • Die Ausbeute, bezogen auf Acetaldehyd berechnet, betrug 80,3%.

Claims (7)

  1. Verfahren zur Herstellung von Pentaerythrit, umfassend die Schritte: (a) Kondensationsreaktion: Zugabe von 15 bis 50% (w/v) alkalischer Lösung und 60 bis 99% (w/v) Acetaldehyd-Lösung zu 10 bis 25% (w/v) wässriger Formaldehydlösung bei einer Anfangstemperatur von 25 bis 45°C unter Rühren, so dass eine Lösung mit Formaldehyd:Acetaldehyd:Base = 4,2–10,2:1:1,05–1,25 (mol) erhalten wird; 30 bis 100 Minuten Umsetzen; Steuern der Endreaktionstemperatur im Bereich von 45 bis 70°C und des Reaktionsdrucks im Bereich von 0 bis 0,2 MPa; nach der Umsetzung wird die Lösung mit Ameisensäure auf einen pH-Wert von 5,5 bis 6,5 neutralisiert und eine Umsetzungslösung erhalten; (b) Monopentaerythrit-Trennung: Mischen der Reaktionslösung nach der Dealdehydisierung und Dealkoholisierung mit Pentaerythrit-Waschwasser, dann Einengen, so dass eine spezifische Dichte von 1,25 bis 1,28 erhalten wird, Kristallisieren und Zentrifugieren, so dass rohes Pentaerythrit mit 90 bis 95% Reinheitsgrad erhalten wird, Gießen der Mutterlauge aus der Zentrifugation in das nächste Trennverfahren; Zugabe von Wasser zum Lösen von Pentaerythrit-Rohprodukt unter Erwärmen, dann Rekristallisieren, Zentrifugieren, Trocknen und Gewinnung von Monopentaerythrit.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass nach der Monopentaerythrit-Abtrennung die folgenden Schritte erfolgen: (c) Dipentaerythrit-Trennung: Absetzenlassen der oben genannten Mutterlauge aus der Monopentaerythrit-Trennung, Filtrieren des Überstands der vorstehenden Mutterlauge, Überführen des Filtrates zum darauf folgenden Trennverfahren, Zugabe von Wasser zum Filterrückstand und Erwärmen auf 95°C zum Auflösen des Rückstands, Rekristallisieren, Trocknen und Gewinnen von Dipentaerythrit; (d) Natriumformiat-Trennung: Verdampfungseinengen des Filtrates von (c), Halten der Temperatur bei 85 bis 110°C, Zentrifugieren, wenn die spezifische Dichte 1,3 erreicht, Gewinnen von Natriumformiat.
  3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Natriumlösung in Schritt (a) 30 bis 50% NaOH-Lösung ist.
  4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Natriumlösung in Schritt (a) 2 bis 10 min vor dem Acetaldehyd zugegeben wird, und die Reaktionswärme durch Spirale, Mantel und Wärmetauscher synchron abgeführt wird.
  5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Natriumformiat-Mutterlauge aus Schritt (d) 1:3 mit Wasser verdünnt wird, dann auf 90 bis 100°C erwärmt wird, rekristallisiert wird, wobei Pentaerythrit aus der Lösung gewonnen wird, danach die erhaltene Mutterlauge von Schritt (d) überführt wird und daraus Natriumformiat gewonnen wird.
  6. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Molverhältnis von Formaldehyd, Acetaldehyd und Base in Schritt (a) 6,5–7,8:1:1,15-1,2 Formaldehyd:Acetaldehyd:Base ist.
  7. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Anfangsreaktionstemperatur in Schritt (a) vorzugsweise 30 bis 45°C ist und die Endreaktionstemperatur vorzugsweise 55 bis 60°C ist.
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