CN101696158B - 一种单季戊四醇和双季戊四醇的制备方法 - Google Patents
一种单季戊四醇和双季戊四醇的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN101696158B CN101696158B CN2009101723473A CN200910172347A CN101696158B CN 101696158 B CN101696158 B CN 101696158B CN 2009101723473 A CN2009101723473 A CN 2009101723473A CN 200910172347 A CN200910172347 A CN 200910172347A CN 101696158 B CN101696158 B CN 101696158B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- dipentaerythritol
- monopentaerythritol
- reaction
- sodium hydroxide
- solution
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Images
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
本发明涉及一种单季戊四醇和双季戊四醇的制备方法。该方法以甲醛、乙醛、氢氧化钠为原料，根据反应机理控制反应温度，采用特定的加料程序控制各原料的配比进行反应，反应完后用甲酸进行中和；反应液经冷却降温后过滤三季戊四醇，再经精馏脱醛、加压水解、蒸发浓缩，在规定的温度下分别结晶分离单季戊四醇和粗品双季戊四醇，粗品双季戊四醇经过精制得到精品双季戊四醇。本发明工艺简单，通过精确控制原料配比及浓度、反应温度及投料程序，在保证双季收率和总收率的前提下，尽可能减少三季戊四醇的生成，得到的单季戊四醇和双季戊四醇品质高，尤其是双季戊四醇含量高，双季含量可达90％以上，灰分低，灰份仅为0.01～0.03％。
Description
技术领域
本发明涉及季戊四醇的制备方法，特别是涉及一种利用缩合反应制备单季戊四醇和双季戊四醇的方法。
背景技术
目前国内外季戊四醇的生产工艺，基本上是以甲醛、乙醛和氢氧化钠或氢氧化钙为原料进行缩合反应，然后加以浓缩分离而得。由于反应的复杂性，反应过程中生成的产物是含单季戊四醇、双季戊四醇以及三季戊四醇等的混合物，如果不把它们加以分离，得到的是附加值较低的季戊四醇混合物，即俗称的工业季戊四醇。如果把它们分离开来，将得到高附加值的单季戊四醇、双季戊四醇，尤其是双季戊四醇，其价格是工业季戊四醇的4-6倍。因此如何在反应过程中提高双季戊四醇的产率，并将其从混合季戊四醇中分离出来得到高纯度的双季戊四醇，一直是世界各国季戊四醇生产厂家和研究单位的重要研究课题。
已公开的单季戊四醇和双季戊四醇的合成和分离工艺很多，但均存在着这样或那样的缺点，有的总产率高但双季戊四醇产率低，双季产率不到10%；有的双季戊四醇产率高但总产率低，总产率只有70-85%；有的双季戊四醇收率虽较高，但双季产率提高的同时，三季也大量生成，使得生产过程复杂化，产品质量也较差；有的是经过甲酸钠分离等多套工序后从副品季戊四醇中提取双季戊四醇，杂质含量高，色度差；有的需要大量昂贵的有机溶剂，且操作环境差，生产成本高。
经检索，专利号为0350941.X的专利公开了一种双季戊四醇的生产方法，采用碱性盐作催化剂，该方法采用缩合反应生成双季戊四醇，采用萃取结晶耦合技术结晶出催化剂，萃取出有机物，采用在低级醇中重结晶分离双季戊四醇的工艺。但是该方法工艺复杂，生产双季戊四醇的产率较低，单季戊四醇和双季戊四醇总产率也较低。另外，申请号为200810024057.X公开号为CN101265166A的专利申请，公开一种单季戊四醇、双季戊四醇和三季戊四醇的生产方法，生产时需在预缩合反应釜中用惰性气体进行加压预缩合，然后再将反应液转移到用惰性气体加压的主缩合反应釜反应，反应工艺较复杂。
发明内容
本发明要解决的技术问题是：提供一种单季戊四醇和双季戊四醇的制备方法，该方法相对简单，双季戊四醇收率和总收率均较高，且得到的双季戊四醇质量较好。
本发明的技术方案：
一种单季戊四醇和双季戊四醇的制备方法，其特征是：该方法包括以下步骤，
（1）按甲醛︰乙醛︰氢氧化钠4.5~6.0︰1︰1.05~1.20的摩尔比计量原料液，先将甲醛总重量的50~80%加入到反应釜中，再将乙醛、氢氧化钠同步加入，剩余的甲醛在乙醛投料1/3后开始均匀加入，与乙醛同时加完；加料过程中控制升温速度，控制投料终止温度在43~50℃；投料完成后反应液升温20~30min至50~65℃，在此温度下反应20~60min，然后用甲酸中和反应液至PH值5.5~6.4；
（2）将中和后的反应液冷却至20~35℃，过滤出三季戊四醇，过滤后的反应液经脱醛脱除反应过程中过量的甲醛，再浓缩至密度1.20~1.30g/cm3；将浓缩液冷却结晶，在25~32℃离心分离出混合季戊四醇；
（3）将混合季戊四醇溶解，加活性炭脱色过滤后，加入甲酸进行水解；
（4）将水解液冷却结晶，在70~90℃下分离单季戊四醇；
（5）将分离出单季戊四醇后的母液加水稀释，或加水和双季重结晶母液进行稀释，并升温至90-98℃，然后冷却结晶，在20~40℃下分离出粗双季戊四醇；
（6）在溶解釜中加入水和双季重结晶母液及洗液，然后在搅拌状态下加计量好的粗品双季戊四醇，加热溶解并脱色，再经过滤得双季戊四醇结晶液；
（7）向所述的双季戊四醇结晶液中加入结晶液总重量0.02~0.1%的强酸，再冷却结晶，在25~35℃下离心分离出双季戊四醇并加以洗涤，经干燥得到双季戊四醇产品。
所述的单季戊四醇和双季戊四醇的制备方法，加料前甲醛的温度为18~28℃，乙醛采用均匀加料的方式；氢氧化钠中采用先慢后快的升温方式严格控制升温速度，前1/3投料时间加入氢氧化钠总量的10~20%，中间1/3投料时间加入氢氧化钠总量的20~40%，后1/3投料时间加入氢氧化钠总量的40~70%。
所述甲醛的浓度为10~16g/100ml、乙醛的浓度为25~50 g/100ml、氢氧化钠的浓度为15~40 g/100ml。
所述步骤（3）中水解时PH值为3~5，温度为95~120℃、压力为0.3~0.5 MPa，时间为0.5~1.0小时。
所述的单季戊四醇和双季戊四醇的制备方法，分离三季戊四醇前将反应液进行降温冷却，并将滤饼稀释（或稀释后适当升温）再过滤，滤液并入缩合液；
所述步骤（3）中混合季戊四醇溶解时还加入回收副品、母液沉降过滤物和单季干燥尾粉中一种或几种，同时加水、双季重结晶母液和洗液中一种或几种进行溶解，所得的混合液密度为1.10~1.20 g/cm3；步骤（5）的母液加水稀释后密度为1.05~1.10 g/cm3。
所述步骤（4）、（5）、（7）中冷却结晶时间分别为4~8h、6~12 h和8~16 h。
所述强酸为浓硫酸、浓硝酸或浓盐酸。
所述步骤（6）中加水量和重结晶母液的体积比为1：1~4，加水后的溶解液重量百分比浓度控制在7~10%。
所述干燥的干燥设备为旋转闪蒸干燥机，干燥温度为110~130℃，干燥至产品水分含量在1%以下。
本发明的反应机理：
1.生成单季戊四醇的反应：
CH2OH
︱
4HCHO + CH3CHO → CH2OH－C－CH2OH + HCOO—
︱
CH2OH
分步反应如下：
OH—
CH3CHO + HCHO 
CH2OH－CH2－CHO （1）
OH—
CH2OH－CH2－CHO+ HCHO
(HOCH2) 2 CH－CHO （2）
OH—
(HOCH2) 2 CH－CHO+HCHO
(HOCH2) 3C－CHO （3）
OH—
(HOCH2) 3C－CHO + HCHO → (HOCH2) 4C+ HCOO— （4）
2.生成双季戊四醇的反应：
CH2OH CH2OH
︱ ︱
8HCHO + 2CH3CHO → CH2OH－C－CH2－O－CH2－C－CH2OH +2HCOO—
︱ ︱
CH2OH CH2OH
分步反应如下：
OH—
CH3CHO + HCHO 
CH2OH－CH2－CHO （Ⅰ）
OH—
CH2OH－CH2－CHO → CH2＝CH－CHO + H2O （Ⅱ）
OH—
CH2OH－CH2－CHO + CH2＝CH－CHO → O(CH2－CH2－CHO)2 （Ⅲ）
OH—
O(CH2- CH2-CHO)2 + 6 HCHO → (HOCH2) 3C-CH2-O-CH2-C（CH2OH)3 +2HCOO— （Ⅳ）
从上述单、双季戊四醇的反应机理可以看出，反应（2）、（3）的产物其甲醛与乙醛的配比分别是2、3，也就是说，甲醛与乙醛配比越高，越有利于反应（2）、（3）的进行，也即有利于单季中间体的生成。
生成双季的中间体是反应（Ⅰ）的产物CH2OH－CH2－CHO和反应（Ⅱ）的产物丙烯醛CH2＝CH-CHO之间的反应，反应（Ⅰ）在较低的配比下（甲醛、乙醛的配比1︰1）就可进行，而反应（Ⅱ）是反应（Ⅰ）的产物在碱性条件下的延续，反应（Ⅲ）是反应（Ⅰ）和反应（Ⅱ）的产物之间的反应，也就是说，生成双季中间体需要的甲、乙醛的配比比生成单季中间体需要的甲、乙醛的配比低。因此，在反应前期和中期，保持较低的甲醛、乙醛配比有利于双季的生成。但甲醛、乙醛的配比也不宜太低，理论上，生成单、双季戊四醇的甲醛与乙醛的配比均是4︰1，当甲醛与乙醛的配比低于4而温度又较高时，乙醛在碱性条件下自身发生缩合反应生成巴豆醛，将严重影响产品色度，同时生成三季、四季等副反应也增加，增加后续分离难度，并降低产品收率和质量，因此采用的加入甲醛的方式，就是既要保证反应过程中温度较高时甲醛、乙醛的配比不低于4，又要在大部分反应时间保持尽可能低的甲醛配比；而在反应后期当温度较高时，生成单季和双季的康尼扎罗反应需要更多的甲醛，因此在反应后期保持较高的甲醛配比，有利于反应的完全，提高单季戊四醇和双季戊四醇的总体收率。
氢氧化钠溶液采用先慢后快的加料方式，也是根据单双季戊四醇反应机理的需要，反应前期反应液保持较低的PH值，有利于生成双季所需的中间体CH2OH-CH2-CHO和CH2＝CH-CHO，又可抑制生成单季的康尼扎罗反应，同时还可防止在高碱浓度下甲醛自身之间的歧化和乙醛自身之间的缩合等副反应。甲醛的歧化反应和乙醛的自身缩合反应如下：
OH-
2HCHO → CH3OH + HCOO-
OH-
2CH3CHO → CH3 CH＝CHCHO
投料温度控制前低后高，其主要目的也是为了获得较高的双季产率。根据理论分析和经验，甲醛和乙醛的醇醛缩合反应在较低的反应温度下就可进行，后续的康尼扎罗反应需在较高的温度下进行，反应速度才较显著，而生成双季的康尼扎罗比生成单季的康尼扎罗反应需要更高的温度，生成单季的康尼扎罗反应在30℃时就较显著，而生成双季的康尼扎罗反应需在40℃以上速度才较快。因此，反应前期和中期控制温度在30℃以下，尽可能抑制生成单季的康尼扎罗反应，然后快速升温到40℃以上，以增加生成双季的选择性。但反应温度并非越高越好，反应温度太高，生成三季和四季等副产物的比例增加。
为了保证双季质量，必须同时控制加水量和溶解液浓度，加水量少或浓度太高，双季质量不能保证，加水量多则双季收率低。
为表述方便，单季戊四醇可简称单季，双季戊四醇简称双季，混合季戊四醇简称混合季。
本发明的积极有益效果：
（1）本发明通过精确控制反应工艺参数及投料程序，在保证双季收率和总收率的前提下，尽可能减少三季戊四醇的生成，本发明的单季戊四醇和双季戊四醇总收率高，可达94%以上；得到的单季戊四醇和双季戊四醇品质高，尤其是双季戊四醇含量高、灰分低，双季含量可达90%以上，灰份仅为0.01～0.03%，色度＜1.0（用Fe、Co、Cu标准比色液）。
（2）本发明工艺简单、合理，可有效提高高附加值双季戊四醇的产率，副反应少；本发明降低了生产成本，易于操作和投产，具有较好的推广价值。
附图说明：
图1：本发明的单季戊四醇和双季戊四醇的制备方法工艺流程图
具体实施方式：
以下实施例只是对本发明的技术方案的进一步说明，并不限定本发明的保护范围。
实施例1：单季戊四醇和双季戊四醇的制备方法，参见附图1。
按甲醛︰乙醛︰氢氧化钠=5.5︰1︰1.12的摩尔比进行反应，乙醛投料量15Kmol，整个投料时间120分钟。在反应釜中预先加入温度为25℃、浓度为15g/100ml的甲醛溶液10.5 m3，然后在搅拌和反应液用泵循环的情况下加入氢氧化钠溶液、乙醛溶液和剩余的甲醛溶液，在第一个40分钟内投入浓度为30g/100ml的氢氧化钠溶液330 L，在第二个40分钟内投入浓度为30g/100ml的氢氧化钠溶液670 L，在第三个40分钟内投入浓度为30g/100ml的氢氧化钠溶液1240 L，氢氧化钠溶液投料10分钟后开始投乙醛，浓度为40g/100ml的乙醛溶液1650 L在120分钟内均匀投入，在乙醛投料40分钟后均匀投入浓度为15g/100ml的甲醛溶液6 m3。
投料起始甲醛温度25℃，然后边投料边控制温度缓慢上升，在前80分钟内均匀升温到37℃，后40分钟快速升温至47℃，投完料后升温20分钟至55℃，再恒温30分钟结束反应。
反应液用甲酸中和至PH6.0，然后冷却到25℃，过滤出三季戊四醇；滤饼加水稀释以溶解其中的双季戊四醇，然后再过滤，滤液进入反应液。
分离三季后的反应液经精馏脱醛后浓缩至密度1.26 g/cm3，在结晶釜中冷却结晶，30℃离心分离混合季戊四醇。将混合季戊四醇与回收副品、母液沉降过滤物和单季干燥尾粉等一起加水溶解至密度1.15 g/cm3，加活性炭脱色过滤后，放入水解釜加甲酸至PH4.5，在105℃、0.3Mpa下保温保压水解40分钟，然后在结晶釜中冷却结晶6小时至80℃，离心分离单季戊四醇。
分离单季后的母液用水稀释并加热至95℃，控制密度为1.07g/cm3，冷却结晶10小时至30℃，离心分离粗品双季戊四醇。
粗品双季戊四醇用水和双季重结晶母液及洗液加热溶解，水与双季重结晶母液的体积比为1︰2，控制溶解液的重量百分比浓度为10%，加活性炭、硅藻土脱色，活性炭、硅藻土的用量分别占溶解液总重量的0.1%；经精密过滤器过滤后得双季粗品结晶液，加入结晶液总重量0.06%的浓硝酸，在搅拌下冷却降温结晶8小时至30℃，经过分离、洗涤得精品双季戊四醇，再经旋转闪蒸干燥机在110~130℃下干燥至水分重量含量1%以下，将干燥主机出来的物料与布袋除尘器所得细颗粒物料用混料器混合均匀，从而得到粒度细而均匀的双季成品，成品平均粒径在200目左右，包装成品。取样进行产品质量分析，产品指标见表1。
实施例2：单季戊四醇和双季戊四醇的制备方法，参见附图1。
按甲醛︰乙醛︰氢氧化钠=5.0︰1︰1.10的摩尔比进行反应，乙醛投料量15Kmol，投料时间120分钟。在反应釜中预先加入温度为20℃、浓度为15g/100ml的甲醛溶液10 m3，然后在搅拌和反应液用泵循环的情况下加入氢氧化钠溶液、乙醛溶液和剩余的甲醛溶液，在第一个40分钟内投入浓度为25g/100ml的氢氧化钠溶液500L，在第二个40分钟内投入浓度为25g/100ml的氢氧化钠溶液940L,在第三个40分钟内投入浓度为25g/100ml的氢氧化钠溶液1200L,氢氧化钠溶液投料10分钟后开始投乙醛，浓度为25g/100ml的乙醛溶液2640L在120分钟内均匀投入，浓度为15g/100ml的甲醛溶液5 m3在乙醛投料40分钟后均匀投入。
投料起始甲醛温度20℃，然后边投料边控制温度缓慢上升，在前80分钟内均匀升温至35℃，后40分钟快速升温至43℃，投完料后升温20分钟至50℃，再恒温30分钟结束反应。
反应液用甲酸中和至PH5.5，然后冷却到30℃，过滤三季戊四醇，滤饼加少量水稀释并适当升温以溶解其中的双季戊四醇，然后再经过滤，滤液进入反应液。
分离三季后的反应液经精馏脱醛后浓缩至密度1.27 g/cm3，在结晶釜中冷却结晶，25℃离心分离混合季戊四醇。将混合季戊四醇与母液沉降过滤物一起加水溶解至密度1.18g/cm3，加活性炭脱色过滤后，放入水解釜加甲酸至PH4.0，在110℃、0.4Mpa下保温保压水解40分钟，然后在结晶釜中冷却结晶6小时至85℃，离心分离单季戊四醇。
分离单季后的母液用水和双季重结晶母液稀释并加热至94℃，控制密度为1.09g/cm3，加活性炭脱色，过滤后冷却结晶10小时至30℃，离心分离粗品双季戊四醇。
粗品双季戊四醇用水和双季重结晶母液及洗液加热溶解，水与双季重结晶母液的体积比为1︰3，控制溶解液的重量百分比浓度为8.5%，加活性炭、硅藻土脱色，经精密过滤器过滤后，加入结晶液总量的0.1%(wt)的浓盐酸，在搅拌下冷却降温结晶10小时至27℃，经过分离洗涤得精品双季戊四醇，再经旋转闪蒸干燥机在110~130℃下干燥至水分重量含量1%以下，并混合均匀后包装得双季戊四醇成品。取样进行产品质量分析。
实施例3：单季戊四醇和双季戊四醇的制备方法，参见附图1。
按甲醛︰乙醛︰氢氧化钠=4.5︰1︰1.08的摩尔比进行反应，乙醛投料量20Kmol，投料时间150分钟。在反应釜中预先加入温度为18℃、浓度为13g/100ml的甲醛溶液15.8 m3，然后在搅拌和反应液用泵循环的情况下加入氢氧化钠溶液、乙醛溶液和剩余的甲醛溶液，在第一个50分钟内投入浓度为15g/100ml的氢氧化钠溶液600 L，在第二个50分钟内投入浓度为15g/100ml的氢氧化钠溶液1600 L,在第三个50分钟内投入浓度为15g/100ml的氢氧化钠溶液3560 L,氢氧化钠溶液投料10分钟后开始投乙醛，浓度为30g/100ml的乙醛溶液2933 L在150分钟内均匀投入，浓度为13g/100ml的甲醛溶液5 m3在乙醛投料50分钟后均匀投入。
投料起始甲醛温度18℃，然后边投料边控制温度缓慢上升，在前100分钟内均匀升温至33℃，后50分钟快速升温至45℃，投完料后升温30分钟至55℃，再恒温20分钟结束反应。
反应液用甲酸中和至PH6.4，然后冷却到35℃，过滤三季戊四醇。滤饼加水稀释溶解其中的双季戊四醇，然后再经过滤，滤液进入反应液。
分离三季后的反应液经精馏脱醛后浓缩至密度1.25 g/cm3，在结晶釜中冷却结晶，28℃离心分离混合季戊四醇。将混合季戊四醇与单季干燥除尘尾粉一起加水溶解至密度1.12g/cm3，加活性炭脱色过滤后，放入水解釜加甲酸至PH4.5，在115℃、0.45Mpa下保温保压水解30分钟，然后在结晶釜中冷却结晶6小时至85℃，离心分离单季戊四醇。
分离单季后的母液用水稀释并加热到93℃至料液澄清，控制密度为1.06g/cm3，冷却结晶12小时至25℃，离心分离粗品双季戊四醇。
粗品双季戊四醇用水和双季重结晶母液及洗液加热溶解，水与双季重结晶母液的体积比为1︰3，控制溶解液的重量百分比浓度为10%，加活性炭、硅藻土脱色，经精密过滤器过滤后，加入结晶液总量的0.04%的浓硫酸，在搅拌下冷却降温结晶12小时至25℃，经过分离洗涤得精品双季戊四醇，再经旋转闪蒸干燥机在110~130℃下干燥至水分重量含量1%以下,并混合均匀后包装得双季戊四醇成品。取样进行产品质量分析。
实施例4：单季戊四醇和双季戊四醇的制备方法，参见附图1。
按甲醛︰乙醛︰氢氧化钠=6.0︰1︰1.15的摩尔比进行反应，乙醛投料量20Kmol，投料时间120分钟。在反应釜中预先加入温度为28℃、浓度为16g/100ml的甲醛溶液15 m3, 然后在搅拌和反应液用泵循环的情况下加入氢氧化钠溶液、乙醛溶液和剩余的甲醛溶液，在第一个40分钟内投入浓度为30g/100ml的氢氧化钠溶液500 L，在第二个40分钟内投入浓度为30g/100ml的氢氧化钠溶液900 L,在第三个40分钟内投入浓度为30g/100ml的氢氧化钠溶液1667 L,氢氧化钠溶液投料10分钟后开始投乙醛，浓度为35g/100ml的乙醛溶液2514 L在120分钟内均匀投入，浓度为16g/100ml的甲醛溶液7.5 m3在乙醛投料40分钟后均匀投入。
投料起始甲醛温度28℃，然后边投料边控制温度缓慢上升，在前80分钟内均匀升温至40℃，后40分钟快速升温至50℃，投完料后升温20分钟至60℃，再恒温20分钟结束反应。
反应液用甲酸中和至PH6.0，然后冷却到25℃，过滤三季戊四醇，滤饼加水稀释溶解其中的双季戊四醇，然后再经过滤，滤液进入反应液。
分离三季后的反应液经精馏脱醛后浓缩至密度1.25 g/cm3，在结晶釜中冷却结晶，32℃离心分离混合季戊四醇。将混合季戊四醇与母液沉降过滤物一起加水溶解至密度1.16g/cm3，加活性炭脱色过滤后，放入水解釜加甲酸至PH5.0，在100℃、0.32Mpa下保温保压水解40分钟，然后在结晶釜中冷却结晶7小时至75℃，离心分离单季戊四醇。
分离单季后的母液用水和双季重结晶母液稀释并加热至96℃，控制密度为1.08g/cm3，加活性炭脱色，料液冷却结晶8小时至40℃，离心分离粗品双季戊四醇。
粗品双季戊四醇用水和双季重结晶母液及洗液加热溶解，水与双季重结晶母液的体积比为1︰2.5，控制溶解液的重量百分比浓度为7%，加活性炭、硅藻土脱色，经精密过滤器过滤后，加入结晶液总重量的0.04%(wt)的浓硝酸，在搅拌下冷却降温结晶8小时至32℃，经过分离洗涤得精品双季戊四醇，再经旋转闪蒸干燥机干燥并混合均匀，包装。取样进行产品质量分析。
实施例5：单季戊四醇和双季戊四醇的制备方法，参见附图1。
按甲醛︰乙醛︰氢氧化钠=4.5︰1︰1.15的摩尔比进行反应，乙醛投料量20Kmol，投料时间120分钟。在反应釜中预先加入温度为20℃、浓度为12g/100ml的甲醛溶液15.5 m3, 然后在搅拌和反应液用泵循环的情况下加入氢氧化钠溶液、乙醛溶液和剩余的甲醛溶液，在第一个40分钟内投入浓度为20g/100ml的氢氧化钠溶液900 L，在第二个40分钟内投入浓度为20g/100ml的氢氧化钠溶液1500 L,在第三个40分钟内投入浓度为20g/100ml的氢氧化钠溶液2200 L,氢氧化钠溶液投料10分钟后开始投乙醛，浓度为45g/100ml的乙醛溶液1956 L在120分钟内均匀投入，浓度为12g/100ml的甲醛溶液7 m3在乙醛投料40分钟后均匀投入。
投料起始甲醛温度20℃，然后边投料边控制温度缓慢上升，在前80分钟内均匀升温至36℃，后40分钟快速升温至48℃，投完料后升温20分钟至55℃，再恒温30分钟结束反应。
反应液用甲酸中和至PH5.5，然后冷却到30℃，过滤三季戊四醇，滤饼加水稀释溶解其中的双季戊四醇，然后再经过滤，滤液进入反应液。
分离三季后的反应液经精馏脱醛后浓缩至密度1.30 g/cm3，在结晶釜中冷却结晶，30℃离心分离混合季戊四醇。将混合季戊四醇与回收副品一起加水溶解至密度1.17g/cm3，加活性炭脱色过滤后，放入水解釜加甲酸至PH5.0，在120℃、0.4Mpa下保温保压水解50分钟，然后在结晶釜中冷却结晶6小时至85℃，离心分离单季戊四醇。
分离单季后的母液用水和双季重结晶母液稀释并加热到98℃至料液澄清，控制密度为1.10g/cm3，冷却结晶10小时至30℃，离心分离粗品双季戊四醇。
粗品双季戊四醇用水和双季重结晶母液及洗液加热溶解，水与双季重结晶母液的体积比为1︰3，控制溶解液的重量百分比浓度为9%，加活性炭、硅藻土脱色，经精密过滤器过滤后，加入结晶液总量的0.06%(wt)的浓盐酸，在搅拌下冷却降温结晶12小时至30℃，经过分离洗涤得精品双季戊四醇，再经旋转闪蒸干燥机干燥并混合均匀后包装得双季戊四醇成品。取样进行产品质量分析。
实施例6：单季戊四醇和双季戊四醇的制备方法，参见附图1。
按甲醛︰乙醛︰氢氧化钠=5.5︰1︰1.20的摩尔比进行反应，乙醛投料量15Kmol，投料时间180分钟。在反应釜中预先加入温度为20℃、浓度为14.5g/100ml的甲醛溶液10.6 m3, 然后在搅拌和反应液用泵循环的情况下加入氢氧化钠溶液、乙醛溶液和剩余的甲醛溶液，在第一个60分钟内投入浓度为30g/100ml的氢氧化钠溶液360 L，在第二个60分钟内投入浓度为30g/100ml的氢氧化钠溶液900 L，在第三个60分钟内投入浓度为30g/100ml的氢氧化钠溶液1140 L，氢氧化钠溶液投料10分钟后开始投乙醛，浓度为30g/100ml的乙醛溶液2200 L在180分钟内均匀投入，浓度为14.5g/100ml的甲醛溶液6.5 m3在乙醛投料60分钟后均匀投入。
投料起始甲醛温度20℃，然后边投料边控制温度缓慢上升，在前160分钟内均匀升温至36℃，后40分钟快速升温至50℃，投完料后升温25分钟至65℃，再恒温25分钟结束反应。
反应液用甲酸中和至PH6.4，然后冷却到30℃，过滤三季戊四醇，滤饼加少量水稀释并稍加热使其中的双季戊四醇溶解，然后再经过滤，滤液进入反应液。
分离三季后的反应液经精馏脱醛后浓缩至密度1.29 g/cm3，在结晶釜中冷却结晶，30℃离心分离混合季戊四醇。将混合季戊四醇与单季干燥除尘尾粉一起加水溶解至密度1.13g/cm3，加活性炭脱色过滤后，放入水解釜加甲酸至PH4.0，在110℃、0.45Mpa下保温保压水解40分钟，然后在结晶釜中冷却结晶6小时至85℃，离心分离单季戊四醇。
分离单季后的母液用水稀释并加热到96℃至料液澄清，控制密度为1.06g/cm3，冷却结晶8小时至35℃，离心分离粗品双季戊四醇。
粗品双季戊四醇用水和双季重结晶母液及洗液加热溶解，水与双季重结晶母液的体积比为1︰3，控制溶解液的重量百分比浓度为8%，加活性炭、硅藻土脱色，经精密过滤器过滤后，加入结晶液总量的0.1%(wt)的浓盐酸，在搅拌下冷却降温结晶16小时至25℃，经过分离洗涤得精品双季戊四醇，再经旋转闪蒸干燥机干燥并混合均匀后包装得双季戊四醇成品。取样进行产品质量分析。
实施例7：单季戊四醇和双季戊四醇的制备方法，参见附图1。
反应部分原料配比同实施例1，即甲醛︰乙醛︰氢氧化钠=5.5︰1︰1.12（摩尔比），反应中投料量是实施例1的2倍，即乙醛投料量为30Kmol，投料时间是实施例1的1.5倍，即180分钟。在反应釜中预先加入温度25℃、浓度为15g/100ml的部分甲醛溶液21m3，在第一个60分钟内投入30g/100ml的氢氧化钠溶液660 L，在第二个60分钟内投入30g/100ml的氢氧化钠溶液1340L，在第三个60分钟内投入30g/100ml的氢氧化钠溶液2480 L，氢氧化钠溶液投料10分钟后开始投乙醛，浓度为40g/100ml的乙醛3300 L在180分钟内均匀投入，浓度为15g/100ml的甲醛溶液12 m3在乙醛投料60分钟后均匀投入。
投料起始甲醛温度25℃，然后边投料边控制温度缓慢上升，在前120分钟内至均匀升温至37℃，后60分钟快速升温至50℃，投完料后恒温60分钟结束反应。
反应液用甲酸中和至PH6.0，然后冷却到20℃，过滤三季戊四醇。滤饼加水稀释溶解其中的双季戊四醇，然后再经过滤，滤液进入反应液。
分离三季后的反应液经精馏脱醛后浓缩至密度1.26 g/cm3，在结晶釜中冷却结晶，28℃离心分离混合季戊四醇。将混合季戊四醇与回收副品一起加水溶解至密度1.15 g/cm3，加活性炭脱色过滤后，放入水解釜加甲酸至PH4.5，在105℃、0.3Mpa下保温保压水解40分钟，然后在结晶釜中冷却结晶6小时至80℃，离心分离单季戊四醇。
分离单季后的母液用水稀释并加热至97℃，控制密度为1.07g/cm3，冷却结晶10小时至30℃，离心分离粗品双季戊四醇。
粗品双季戊四醇用水和双季重结晶母液及洗液加热溶解，水与双季重结晶母液的体积比为1︰2，控制溶解液的重量百分比浓度为9%，加活性炭、硅藻土脱色，经精密过滤器过滤后，加入结晶液总量的0.05%(wt)的浓硫酸，在搅拌下冷却降温结晶8小时至30℃，经过分离洗涤得精品双季戊四醇，再经旋转闪蒸干燥机干燥并混合均匀后包装得双季戊四醇成品。取样进行产品质量分析。
对比例1：
反应部分原料配比、投料量、投料时间、投料起始温度、乙醛及碱的投料方式均同实施例1，浓度为15g/100ml的甲醛溶液15 m3一次性投入反应釜，控制反应温度均匀上升，投料终止温度47℃，投完料后恒温30分钟，用甲酸中和反应液至PH6.0。
反应液经降温过滤除去絮状物、再去精馏脱醛，脱醛后的各工序均同实施例1。
对比例2：
反应液用甲酸中和后，不经过冷却直接过滤分离三季戊四醇。其余同实施例1。
对比例3：
分离三季后的反应液经精馏脱醛后，不经过加压水解，直接在结晶釜中冷却结晶。其余同实施例1。
对比例4：
双季戊四醇经脱色、过滤后重结晶时不加强酸，直接进行结晶，其余均同实施例1。
表1：各实施例的产品指标（表中数值均为重量百分比）：
Claims (10)
1. 一种单季戊四醇和双季戊四醇的制备方法，其特征是：该方法包括以下步骤，
（1）按甲醛︰乙醛︰氢氧化钠4.5~6.0︰1︰1.05~1.20的摩尔比计量原料液，先将甲醛总重量的50~80%加入反应釜中，再将乙醛、氢氧化钠同步加入，剩余甲醛在乙醛投料1/3后开始均匀加入，并与乙醛同时加完；加料过程中控制升温速度，控制投料终止温度在43~50℃；投料完成后反应液升温20~30min至50~65℃，在此温度下反应20~60min，然后用甲酸中和反应液至PH值5.5~6.4；
（2）将中和后的反应液冷却至20~35℃，过滤出三季戊四醇，过滤后的反应液经脱醛脱除反应过程中过量的甲醛，再浓缩至密度1.20~1.30g/cm3；将浓缩液冷却结晶，在25~32℃离心分离出混合季戊四醇；
（3）将混合季戊四醇溶解，加活性炭脱色、过滤，加入甲酸进行水解；
（4）将水解液冷却结晶，在70~90℃下分离单季戊四醇；
（5）将分离出单季戊四醇后的母液加水稀释，或加水和双季重结晶母液进行稀释，并升温至90-98℃，然后冷却结晶，在20~40℃下分离出粗双季戊四醇；
（6）在溶解釜中加入水和双季重结晶母液及洗液，然后在搅拌下加入粗品双季戊四醇，加热溶解并脱色，再经过滤得双季戊四醇结晶液；
（7）向所述的双季戊四醇结晶液中加入结晶液总重量0.02~0.1%的强酸，再冷却结晶，在25~35℃下离心分离出双季戊四醇并加以洗涤，经干燥得到双季戊四醇产品。
2. 根据权利要求1所述的单季戊四醇和双季戊四醇的制备方法，其特征是：要求加料前甲醛温度为18~28℃，乙醛采用均匀加料的方式；氢氧化钠中采用先慢后快的加料方式，前1/3投料时间加入氢氧化钠总量的10~20%，中间1/3投料时间加入氢氧化钠总量的20~40%，后1/3投料时间加入氢氧化钠总量的40~70%。
3. 根据权利要求1所述的单季戊四醇和双季戊四醇的制备方法，其特征是：所述甲醛的浓度为10~16g/100ml，乙醛的浓度为25~50 g/100ml，氢氧化钠的浓度为15~40 g/100ml。
4.根据权利要求1所述的单季戊四醇和双季戊四醇的制备方法，其特征是：所述步骤（3）中水解时PH值为3~5，温度为95~120℃、压力为0.3~0.5 MPa，水解时间为0.5~1.0小时。
5. 根据权利要求1所述的单季戊四醇和双季戊四醇的制备方法，其特征是：将步骤（2）中过滤出的三季戊四醇稀释，过滤，滤液并入反应液。
6. 根据权利要求1所述的单季戊四醇和双季戊四醇的制备方法，其特征是：所述步骤（3）中混合季戊四醇溶解时加入回收副品、母液沉降过滤物和单季干燥尾粉中的一种或几种，同时加水、双季重结晶母液和洗液中的一种或几种进行溶解，溶解后所得混合液密度为1.10~1.20 g/cm3；步骤（5）的母液加水稀释后密度为1.05~1.10 g/cm3。
7. 根据权利要求1-6任一项所述的单季戊四醇和双季戊四醇的制备方法，其特征是：所述步骤（4）、（5）、（7）中冷却结晶时间分别为4~8h、6~12 h和8~16 h。
8. 根据权利要求1-6任一项所述的单季戊四醇和双季戊四醇的制备方法，其特征是：所述强酸为浓硫酸、浓硝酸或浓盐酸。
9. 根据权利要求1-6任一项所述的单季戊四醇和双季戊四醇的制备方法，其特征是：步骤（6）中加水量和重结晶母液的体积比为1：1~4，加水后溶解液重量百分比浓度控制在7~10%。
10. 根据权利要求1-6任一项所述的单季戊四醇和双季戊四醇的制备方法，其特征是：所述干燥时干燥设备为旋转闪蒸干燥机，干燥温度为110~130℃，干燥后产品水分重量百分比含量在1%以下。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN2009101723473A CN101696158B (zh) | 2009-09-30 | 2009-09-30 | 一种单季戊四醇和双季戊四醇的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN2009101723473A CN101696158B (zh) | 2009-09-30 | 2009-09-30 | 一种单季戊四醇和双季戊四醇的制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN101696158A CN101696158A (zh) | 2010-04-21 |
| CN101696158B true CN101696158B (zh) | 2011-11-16 |
Family
ID=42141301
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN2009101723473A Active CN101696158B (zh) | 2009-09-30 | 2009-09-30 | 一种单季戊四醇和双季戊四醇的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN101696158B (zh) |
Families Citing this family (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102070413B (zh) * | 2010-12-23 | 2012-02-01 | 安徽金禾实业股份有限公司 | 一种双季戊四醇的合成方法 |
| CN102503782A (zh) * | 2011-11-07 | 2012-06-20 | 贵州金江化工有限公司 | 利用双季戊四醇粉末制备双季戊四醇的方法 |
| CN103030183B (zh) * | 2011-12-27 | 2015-01-14 | 湖北大江化工集团有限公司 | 一种季戊四醇洗板框废水回收利用的装置及方法 |
| CN103130619B (zh) * | 2013-01-25 | 2015-04-29 | 北京交通大学 | 一种高收率合成双季戊四醇和三季戊四醇的制备方法 |
| CN104230660B (zh) * | 2014-09-27 | 2016-03-09 | 安徽金禾实业股份有限公司 | 一种95级季戊四醇的制备方法 |
| CN105130765A (zh) * | 2015-08-28 | 2015-12-09 | 安徽金禾实业股份有限公司 | 一种90级双季戊四醇的生产方法 |
| CN105111047B (zh) * | 2015-08-28 | 2017-01-25 | 安徽金禾实业股份有限公司 | 一种99级季戊四醇的生产方法 |
| CN109369348A (zh) * | 2018-12-10 | 2019-02-22 | 安徽金禾实业股份有限公司 | 一种75％级三季戊四醇的生产方法 |
| CN109369347A (zh) * | 2018-12-10 | 2019-02-22 | 安徽金禾实业股份有限公司 | 一种三季戊四醇的制备方法 |
| CN109942373A (zh) * | 2019-04-30 | 2019-06-28 | 江苏汉凯工程技术有限公司 | 单季戊四醇和双季戊四醇的制备方法 |
| CN111499493A (zh) * | 2020-03-31 | 2020-08-07 | 赤峰瑞阳化工有限公司 | 一种单季戊四醇、双季戊四醇和三季戊四醇连续缩合方法及装置 |
| CN111905668B (zh) * | 2020-09-04 | 2022-01-28 | 南京工业大学 | 一种反应装置及其在连续制备植物油多元醇中的应用 |
| CN112062659B (zh) * | 2020-09-09 | 2023-04-07 | 赤峰瑞阳化工有限公司 | 纯度大于90%的三季戊四醇生产方法 |
| CN114085127A (zh) * | 2021-12-02 | 2022-02-25 | 赤峰瑞阳化工有限公司 | 一种季戊四醇的结晶分离方法 |
| CN114315517A (zh) * | 2021-12-31 | 2022-04-12 | 赤峰瑞阳化工有限公司 | 一种低耗能98级季戊四醇生产方法 |
| CN115231990B (zh) * | 2022-08-01 | 2024-05-24 | 重庆云天化天聚新材料有限公司 | 一种高纯度双季戊四醇的制备方法 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1097004A (zh) * | 1993-12-21 | 1995-01-04 | 衡阳三化实业股份有限公司 | 单、双、叁季戊四醇的制备方法及其设备 |
| CN1522998A (zh) * | 2003-09-12 | 2004-08-25 | 浙江大学 | 一种生产双季戊四醇的方法 |
| CN1736969A (zh) * | 2005-06-28 | 2006-02-22 | 湖北宜化化工股份有限公司 | 利用高温缩合和串级重结晶分离制备单、双季戊四醇及其副产品的方法 |
| CN101012156A (zh) * | 2007-02-13 | 2007-08-08 | 濮阳市永安化工有限公司 | 双季戊四醇和/或三季戊四醇生产工艺 |
| CN101265166A (zh) * | 2008-04-25 | 2008-09-17 | 江苏瑞阳化工股份有限公司 | 一种单季戊四醇、双季戊四醇和三季戊四醇的生产方法 |
-
2009
- 2009-09-30 CN CN2009101723473A patent/CN101696158B/zh active Active
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1097004A (zh) * | 1993-12-21 | 1995-01-04 | 衡阳三化实业股份有限公司 | 单、双、叁季戊四醇的制备方法及其设备 |
| CN1522998A (zh) * | 2003-09-12 | 2004-08-25 | 浙江大学 | 一种生产双季戊四醇的方法 |
| CN1736969A (zh) * | 2005-06-28 | 2006-02-22 | 湖北宜化化工股份有限公司 | 利用高温缩合和串级重结晶分离制备单、双季戊四醇及其副产品的方法 |
| CN101012156A (zh) * | 2007-02-13 | 2007-08-08 | 濮阳市永安化工有限公司 | 双季戊四醇和/或三季戊四醇生产工艺 |
| CN101265166A (zh) * | 2008-04-25 | 2008-09-17 | 江苏瑞阳化工股份有限公司 | 一种单季戊四醇、双季戊四醇和三季戊四醇的生产方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN101696158A (zh) | 2010-04-21 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN101696158B (zh) | 一种单季戊四醇和双季戊四醇的制备方法 | |
| CN100457701C (zh) | 利用高温缩合和串级重结晶分离制备单、双季戊四醇及其副产品的方法 | |
| CN102816188B (zh) | 三氯蔗糖的生产工艺 | |
| CN102304095B (zh) | 一种周效磺胺的制备方法 | |
| CN101193866B (zh) | 合成5-(甲基-1h-咪唑-1-基)-3-(三氟甲基)-苯胺的方法 | |
| CN102070413B (zh) | 一种双季戊四醇的合成方法 | |
| CN110128253A (zh) | 2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮的清洁化制备方法 | |
| CN100497304C (zh) | 磺化对位酯的合成方法 | |
| CN102875332B (zh) | 淤浆床低压法合成3-己炔-2,5-二醇的工艺 | |
| CN100430362C (zh) | 高纯度结晶山梨酸的制备工艺 | |
| CN103396318A (zh) | 一种2,4-二硝基苯甲醚的合成工艺 | |
| CN101462943B (zh) | 甲酸盐连续脱氢制草酸盐并联产草酸和磷酸二氢盐的方法 | |
| CN102295664A (zh) | 一种d-阿拉伯糖的制备方法 | |
| CN111393260A (zh) | 新戊二醇的制备工艺及工艺所使用的设备 | |
| CN102476991B (zh) | 邻甲基苯乙酸的制备方法 | |
| CN102391126A (zh) | 一种同时生产2,4-二硝基苯甲醚和2,4-二硝基苯酚的方法 | |
| CN107151259B (zh) | 一种对柑橘果胶提取后的固体残渣进行综合利用的方法 | |
| CN102127081A (zh) | 一种腺嘌呤的制备方法 | |
| CN1970529A (zh) | 心血管药物醋丁洛尔中间体2－乙酰基－4－正丁酰氨基苯酚的合成方法 | |
| CN100554146C (zh) | 一种生产保险粉并利用其残液联产木质素磺酸钠的方法 | |
| CN101633619B (zh) | 一种高纯度苯基丙二酸二乙酯的纯化方法 | |
| CN105153251B (zh) | 一种单糖甲苷的苄基化方法 | |
| CN103130619B (zh) | 一种高收率合成双季戊四醇和三季戊四醇的制备方法 | |
| CN85100362B (zh) | 低压羰基化合成苯乙酸方法 | |
| CN1057255A (zh) | 利用塔拉粉生产没食子酸 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant |