CN85100362B

CN85100362B - 低压羰基化合成苯乙酸方法

Info

Publication number: CN85100362B
Application number: CN85100362A
Authority: CN
Inventors: 吴惠民
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1985-04-01
Filing date: 1985-04-01
Publication date: 1987-02-18
Also published as: CN85100362A

Abstract

低压羰基化合成苯乙酸方法，属于一种氯苄羰基化合成方法。制备羰基钴催化剂用硫代硫酸钠，合成苯乙酸的中和剂是氢氧化钠，蒸馏回收甲醇回收率达９５％；苯乙酸钠盐碱性液作酸溶处理，用碳酸钠沉淀钴、铁、锰等；钴渣可再制成氯化钴供重复使用，用硫酸或盐酸酸化所得苯乙酸其纯度在９６％以上，收率为８５～９０％；用水重结晶法精制，产品纯度可达９９％以上。溶解在废水中的苯乙酸采用活性炭作吸附剂加以回收。本发明生产的苯乙酸可用作生产医药、农药、香料及灭鼠药等的化学中间体。

Description

低压羰基化合成苯乙酸方法

本发明属于氯苄羰基化合成苯乙酸方法。

合成苯乙酸的方法见于文献的多达数十种，但可以用于工业化的只有几种，而且均不理想，国内外曾选用多种原料，不同工艺路线，采用高压、中压、低压办法筛选铑、钯及铁、钴、镍等多种催化剂进行过大量的研究工作。日本特许公报昭48-8094报导用氯苄和一氧化碳为原料，以钴盐、铁锰合金和少量的硫化钠及硫代硫酸钠组成的复合催化剂作用下，在水溶性甲醇中，以氧化钙为中和剂，在常压及略高于室温条件下发生反应，经蒸馏回收甲醇，再酸化得苯乙酸，然后用二氯乙烷萃取分离苯乙酸。这种方法反应速度快，产品收率高，纯度好，但有很多不足之处。第一，使用的硫化钠易于潮解，又需预先研碎，不但带来麻烦，而且反应过程中生成黑色的硫化钴，使产品提纯困难;第二，以氧化钙为中和剂，利小弊大，使用高纯的氧化钙生产，来源困难，成本也高，使用低纯的氧化钙带来废渣，又因氧化钙易潮解，经常会堵塞固体加料口，同时因使用氧化钙使反应液粘稠，搅拌动力消耗大，也易堵塞一氧化碳探管。第三，使用二氯乙烷为萃取剂分离苯乙酸，毒性大，易挥发，刺激性强，用量大，也有部分损失;另外工艺操作繁复，增加了后处理过程，需采用蒸馏法分离苯乙酸并回收二氯乙烷，同时溶于废水中的苯乙酸需经二次萃取才能回收，因而生产周期长，也增加了成本。第四，蒸馏回收甲醇不彻底，其回收量仅占投入量的35%。第五，对昂贵的钻盐使用量过大，增加了成本，也未报导钴的回收利用问题。第六，常压合成苯乙酸要求一氧化碳纯度高，一般不低于99.5%，而工业生产的一氧化碳纯度最高仅为94%，因此，不利于工业化生产。第七，废水中溶有甲醇、二氯乙烷和苯乙酸甲酯等有机物，钴、铁、锰、钙等无机物，给废水处理带来很大麻烦。

本发明的目的是提供一种低压羰基化合成苯乙酸方法，克服上述提出的许多缺点，简化工艺，降低成本，使之更为合理，有利于实现工业化生产;同时，改进合成苯乙酸的后处理工艺，解决催化剂循环使用和溶剂的高回收率问题。

本发明制备羰基钴催化剂时用硫代硫酸钠，合成苯乙酸时用氢氧化钠碱液做中和剂，回收甲醇采用蒸馏法，终点温度控制在105℃;然后用无机酸，例如硫酸或盐酸对苯乙酸钠的碱性液做酸溶处理成酸性，再用碳酸钠沉淀钴、铁、锰等，通过过滤分出无机杂质及钴、铁、锰的碳酸盐，该钴渣可重新制成氯化钴循环使用;澄清液经硫酸或盐酸酸化得粗品苯乙酸，再用重结晶法精制。溶解在废水中的苯乙酸，采用吸附技术即通过活性炭吸附加以回收，以提高产品的总收率。

本发明的化学反应原理如下：

C₆H₅CH₂Cl+CO+2NaOH→

C₆H₅CH₂COONa+NaCl+H₂O

C₆H₅CH₂COONa+HCl→

C₆H₅CH₂COOH+NaCl

制备催化剂时，首先用甲醇将钴盐完全溶解，在适当的温度和良好的搅拌下，加入硫代硫酸钠和铁锰合金，反应过程中不断通入一氧化碳，压力保持在1～6公斤/厘米²（9.807×10⁴～58.840×10⁴帕），最好在3～4公斤/厘米²（29.420×10⁴～39.227×10⁴帕），反应温度在20～65℃，最好是30±5℃;使用的钴盐最好是C_uCl₂·6H2O，其用量不得少于0.025克/克·苯乙酸，最好是0.03～0.032克/克苯乙酸，硫代硫酸钠用无水的或含结晶水的均可，最好是无水的，其用量与钴盐的克分子比为0.05-0.15∶1;铁锰合金使用规格最好是MnO（含锰量大于80%），如用Mnl（含锰量大于78%），用量可略大些，颗粒度不低于170目/寸，其用量与钴盐的克分子比为1-2∶1，甲醇用量与钴盐的克分子比为，50-60∶1，最好是56-57∶1，反应在2-3小时内完成。

将上述制备的催化剂溶液进一步加甲醇，最好以5-7倍量进行稀释，在良好的搅拌下不断通入一氧化碳，控制反应压力在1-6公斤/厘米²（9.807×10⁴～58.840×10⁴帕），最好是不少于4公斤/厘米²（39.227×10⁴帕）;在40-70℃温度下，最好是55-60℃，2.5-3小时滴加完液碱与氯苄，氯苄加入量与钴盐的克分子比为60-80∶1，最好是70∶1，使用的液碱浓度为30-50%，最好是45±2%，加入速度始终控制在略大于氯苄加入的当量数，即保持反应液始终成弱碱性，pH值不宜过大，否则将会降低产品收率。

在制备催化剂和苯乙酸钠合成过程中，当反应器内的一氧化碳气纯度降低至50%时，反应速度明显减慢，最好在不低于70%时采用排气法重新通入新鲜气体并加压，以提高气体的纯度，保证反应的顺利进行，一般排两次气，但与投料系数及气体含量有关，因排气损失原料气最多不超过按化学反应计算需用量的一倍。

反应结束后，加入适当的水，用常压蒸馏法回收溶剂甲醇，控制终点温度为105℃，甲醇的回收率在95%以上，该液可重复使用。

上述料液进一步用水稀释，保温在90～95℃不断搅拌，加入无机酸作酸溶处理，料液由碱性（pH＝8-9）变成酸性（pH＝5-6），颜色由土色变成蓝紫色，然后仍在相同条件下，加入适量碳酸钠溶液，使料液由酸性又变成碱性（pH＝8-9），蓝紫色退去，即有大量碳酸盐沉淀析出，分离出钴渣，备回收钴用。澄清的苯乙酸钠液加入无机酸，终点控制pH＝1-2，即可得到粗品苯乙酸，干燥后含量大于96%，收率为85-90%。粗品经水重结晶精制，产品纯度在99%以上，另外，分离出的钴、铁和锰的碳酸盐，可用常规方法制成氯化钴供重复使用，钴的回收率大于90%。

本发明的废水为酸性液，废水量∶产品量＝5-8∶1，其中含有大量的无机盐和少量溶解的苯乙酸，其量一般占收率数的2-5%，视温度高低和水量多少而不同。废水中的苯乙酸采用吸附剂回收，即选用颗粒状活性炭，装入交换柱中，废水按一定的线速度流过，其中苯乙酸被吸附，废水及其杂质顺利通过，达到分离的目的，然后再用浓度为2-5%的稀碱液解吸，呈苯乙酸钠盐溶于碱液中，该液可合并到下批产品酸化前的料液中，或累积多批至一定数量时单独作酸化处理等方法加以回收苯乙酸。活性炭对苯乙酸的吸附量为5-8克/100毫升活性炭，解吸后的活性炭用水清洗成中性，可反复使用。

本发明显然优于现有技术，制备羰基钴不使用硫化钠，对反应及收率无不良影响，节省了原料;合成苯乙酸时用氢氧化钠配成碱液滴加，不仅克服了使用氧化钙带来的弊病，设备也易解决，并且工艺及操作简单，易控制pH值，生成苯乙酸钠可溶性好，对回收甲醇和酸化后处理工序均有利;溶剂甲醇回收率高，损失小，解决了溶剂回收利用问题;采用酸溶、沉钴代替酸化萃取，不使用二氯乙烷，不需用减压蒸馏精制苯乙酸，简化了工艺，缩短了生产周期，改善了操作条件，节省了能源，解决了钴盐的循环使用问题，钴的回收率大于90%，粗品苯乙酸收率达85-90%，产品精制后的纯度在99%以上。采用吸附剂活性炭回收废水中的苯乙酸其方法简便可行，回收率高。本发明生产过程几乎没有“三废”污染，仅有的废水为澄清的含盐酸性液，极易处理。

本发明所生产的苯乙酸，可用作生产医药如青霉素、苯巴比妥，农药如稻丰散、香料如苯乙酸酯类的化学中间体，还可做灭鼠药如乱鼠钠盐等。

下面是本发明的最佳实施例：

本发明的主设备采用80立升不锈钢反应釜。

预先使整个设备系统充满一氧化碳，开搅拌，不断通入一氧化碳，保持压力4公斤/厘米²（39.227×10⁴帕），加入2.5公斤工业甲醇，320克工业氯化钴，使之完全溶解，调温25-30℃，将35克粉状硫代硫酸钠和160克铁锰合金（用MnI铁锰合金粉碎至170目/寸以上）投入反应釜内后不断通入一氧化碳并保持反应压力为4公斤/厘米²，2.5小时催化剂制备反应即完成。

将上述催化剂料液用16公斤工业甲醇稀释，升温到55-60℃，然后滴加12公斤氯苄和等当量的氢氧化钠碱液，边滴加边通入一氧化碳，始终保持反应压力在4公斤/厘米²（39.227×10⁴帕），3小时内完成，料液滴加完毕后再保温搅拌1小时至基本不吸收为止。

制备苯乙酸钠反应结束后加水15公斤，升温蒸馏至105℃止，甲醇回收量为20公斤（约含水12%），2小时完成。

在上述回收过甲醇的料液中再加水15公斤，保温在90-95℃，开搅拌加入工业盐酸3公斤，酸溶后的料液仍保温在90℃以上，搅拌加入工业碳酸钠3公斤（用7公斤水溶解）之后冷却过滤，渣为钴、铁、锰的碳酸盐;苯乙酸钠澄清液用工业盐酸酸化，至料液pH＝1-2为准，甩料后得湿品苯乙酸13公斤以上，经干燥纯度大于96%，收率在85-90%过滤出的母液用活性炭吸附，经回收苯乙酸后可弃掉;将粗品苯乙酸用水重结晶法精制，产品纯度不低于99%，熔点大于76℃，该产品的红外、紫外图谱和撒特拉（Sadtler）标准光谱一致。精制产品后的水溶液要循环使用，不可直接弃掉。

Claims

1、一种氯苄羰基化合成苯乙酸方法，以氯苄为原料，以甲醇为溶剂，用氢氧化钠作为中和剂，在八羰基合二钴催化下，与CO进行反应生成苯乙酸钠盐，经蒸馏回收甲醇后，采用酸化过滤处理，重结晶分离提纯，其特征在于对回收甲醇后的苯乙酸钠盐碱性液先酸溶，接着在相同条件下采用碳酸钠沉淀并分离钴、铁、锰等杂质，回收废水中的苯乙酸采用活性炭作吸附剂。

2、据权利要求1所述的方法，其特征在于钴盐用量不得少于0.025克/克苯乙酸。

3、据权利要求1所述的方法，其特征在于合成苯乙酸钠时压力保持在1-6公斤/厘米²（9.807×10⁴-58.840×10⁴帕）。

4、据权利要求1所述的方法，其特征在于酸溶是用硫酸或盐酸。