CN101012156A - 双季戊四醇和/或三季戊四醇生产工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种双季戊四醇和/或三季戊四醇生产工艺，包括下述步骤：一、将乙醛、甲醛和氢氧化钙水溶液进行缩合反应，摩尔比为：甲醛落∶乙醛∶氢氧化钙＝2.0－15.2∶1∶0.3－1.9，温度为15－70℃，时间为在30分钟到4小时；二、缩合反应液脱醛；三、缩合反应液蒸发脱水；四、甲酸钙结晶、离心和干燥；五、温度控制在80－150℃与活性炭混合0.1－10小时后制得Di－Pentae、Tri－Pentae和Pentae混合物的母液；六、步骤五制得的母液上部悬浮物以30－80目筛网分离后送至于双季戊四醇、三季戊四醇处理工序；下部结晶液离心脱水、洗涤后得到季戊四醇的半成品。本发明中双季戊四醇、三季戊四醇分离简单容易，三季戊四醇产品含量为85％，收率为80％，双季戊四醇含量为90％，收率为85％，可以满足质量、产量的要求。
Description
技术领域
本发明涉及双季戊四醇和/或三季戊四醇的生产工艺，特别是通过甲醛与乙醛在碱性氢氧化钙(Ca(OH)2)溶液中反应制取高纯度双季戊四醇和/或三季戊四醇的生产工艺。
背景技术
双季戊四醇(Di-Pentaerythrito1)是一种固体四元醇，其结构式如下：。
(双季戊四醇)
高纯度的双季戊四醇(DTMP)主要应用于光固化剂、涂料、树脂和特殊油墨以及PVC稳定剂和合成润滑脂。随着涂料树脂和油墨以及PVC稳定剂的迅速发展，国际市场的需求量不断增加，目前，双季戊四醇产品供不应求，市场前景十分广阔。
三季戊四醇(Tri-Pentaerythrito1)是一种固体六元醇，其结构式如下：。
(三季戊四醇)
三季戊四醇主要应用于发泡型环保型阻燃涂料和合成纺织特殊助剂。
通常，在碱性水溶液，例如含有氢氧化钠的水溶液中，由甲醛与乙醛反应制取季戊四醇(Pentae)过程中，能生成副产品双季戊四醇(Di-Pentae)和三季戊四醇(Tri-Pentae)和其他缩醛类物质、对应酸的盐等。双季戊四醇(Di-Pentae)和三季戊四醇(Tri-Pentae)副产品，主要通过对季戊四醇(Pentae)生产过程中反应生成的混合物分离得到，但是由于多聚双季戊四醇、多聚三季戊四醇和缩醛类物质等杂质的存在，导致分离得到高纯度的双季戊四醇(Di-Pentae)和三季戊四醇(Tri-Pentae)非常困难，而且能量消耗过高，收率也只有不到5％，纯度比较低，只有50-70％和30-40％，不能满足日益增长的对双季戊四醇(Di-Pentae)和三季戊四醇(Tri-Pentae)的质量和数量需求。
发明内容
本发明的目的是为了克服上述之不足，提供一种双季戊四醇和/或三季戊四醇的生产工艺，通过使用本发明工艺高收率地生产高纯度的双季戊四醇和/或三季戊四醇。
本发明双季戊四醇和/或三季戊四醇的生产工艺包括以下步骤：
一：将乙醛、甲醛、氢氧化钙碱性水溶液加入带有搅拌器的反应釜中进行反应生成含有甲酸钙，双季戊四醇(Di-Pentae)、三季戊四醇(Tri-Pentae)和季戊四醇(Pentae)的缩合液，所述的各反应产物的摩尔比为：甲醛落∶乙醛∶氢氧化钙＝2.0-15.2∶1∶0.3-1.9，反应温度控制在15-70℃，反应时间控制在30分钟到4小时；
上述的反应包括甲醛与乙醛的缩合反应、土伦反应、季戊四醇自身的醚化反应、甲醛生成甲醇的歧化反应。其化学反应和路线为：
第一步，缩合和土伦反应：
第二步，醚化和歧化反应：
二：脱醛：由于缩合过程中甲醛的歧化反应可以生成甲醇，另外，过量的甲醛会残留在缩合液中；由于甲醛和甲醇的存在会使得后续工序造成环境污染和资源浪费，所以，将缩合液在精馏塔中进行回收是十分必要的。本工艺采用双塔即脱醇塔和脱醛塔进行甲醛和甲醇回收利用，从而保护环境，降低消耗。
甲醛则返回缩合重复利用；甲醇对外出售；
三：蒸发脱水：将步骤二中所得含有甲酸钙，Di-Pentae、Tri-Pentae和Pentae的脱醛液通过多效连续或间歇蒸发脱水，水份脱至季戊四醇重量含量为20-60％为止。
四：甲酸钙结晶、离心和干燥：步骤三经脱水后的液体在结晶器内经搅拌、强制外循环0.1-8小时后制得含有主要组成为甲酸钙和Di-Pentae、Tri-Pentae和Pentae的甲酸钙结晶液，甲酸钙结晶液在温度范围为50-130℃条件下经离心机离心即得到含有部分水分的甲酸钙粗品；甲酸钙粗品送至干燥工序，可以是气流干燥或者喷雾干燥或者流化床干燥，热源可以是热空气、冷空气或者饱和或者过热蒸汽。经干燥后即为产品甲酸钙。成品甲酸钙的含量范围为95-99％，收率为98-99％。
甲酸钙分离后的母液进入下一步骤分别回收双季戊四醇、三季戊四醇和季戊四醇。
五：双季戊四醇、三季戊四醇水解、脱色和结晶：经步骤四离心产生的母液中主要成份为Di-Pentae、Tri-Pentae和Pentae混合物，其中还含有副反应产生的杂质诸如Pentae的单缩甲醛、二缩甲醛和多缩甲醛物，在酸性条件下，温度控制在80-150℃与活性炭混合后将这些杂质进行水解和脱色，0.1-10小时后制得Di-Pentae、Tri-Pentae和Pentae混合物的结晶母液。
六：双季戊四醇、三季戊四醇、季戊四醇的分离：步骤五制得的结晶母液上部悬浮物以30-80目筛网分离后送至于双季戊四醇、三季戊四醇处理工序；下部结晶液送至离心机脱水、洗涤后得到季戊四醇的半成品，半成品送至干燥系统干燥后即得成品季戊四醇；
所得悬浮物在水中溶解后，用活性炭、硅藻土助滤剂过滤，其液体加热到100-120℃，过滤得到三季戊四醇粗品；滤液送至双季戊四醇结晶系统结晶后，送至离心机脱水后制得半成品双季戊四醇，半成品双季戊四醇经干燥后可制得产品双季戊四醇，含量为90--95％，收率为85-90％；三季戊四醇粗品加水溶解结晶降温后经过离心、干燥后制得三季戊四醇产品，含量为85-90％，收率为80-90％。
所述的甲醛重量百分浓度为5-37％，乙醛重量百分浓度为90-99％，氢氧化钙的重量百分浓度为5-40％。
所述的过滤采用板框式过滤设备、各种形式的真空过滤设备或者精密芯式过滤器设备。
所述的脱醛、脱醇塔为常压、正压或真空塔，塔的形式是浮阀塔或各种形式的填料塔。
脱醛塔的塔顶配有冷凝器，塔底配有再沸器，采用回流和侧线采出。
所述的精馏塔有浮阀塔、填料塔或浮阀、填料复合塔组合在一起连续或间歇操作。
所述的双季戊四醇、三季戊四醇水解过程中需要采取加压、酸调整PH值，在加压水解过程中需要进行加热，温度控制在80-150℃范围，水解时间控制在0.1-10小时范围；PH值控制在1-6.5范围、加压范围为0-0.3MPA；所采用的酸是有机酸或无机酸。
所述的无机酸为硫酸、磷酸或硝酸；有机酸为甲酸、苯磺酸及其衍生物或乙酸。
所述的过滤结晶液的筛网目数范围为20-120目，材质为不锈钢、碳钢镀锌或塑料。
本发明的积极效果是双季戊四醇(Di-Pentae)和/或三季戊四醇(Tri-Pentae)生产工艺具有能耗低、分离简单易行收率高、产品纯度高的特点，三季戊四醇产品含量为85％，收率为80％；双季戊四醇含量为90％，收率为85％可以满足日益增长的对双季戊四醇(Di-Pentae)和/或三季戊四醇(Tri-Pentae)的质量、产量的要求。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明：
实施例1：
步骤1：取浓度(质量浓度)为18％的甲醛10mol、取浓度为50％的乙醛1mol、取浓度为5％的氢氧化钙溶液1.2mol加入带有搅拌器的常压化工反应釜中进行搅拌，温度控制在15℃，反应时间控制在4小时，首先经缩合和土伦反应生成季戊四醇(Pentae)，季戊四醇(Pentae)经醚化和歧化反应生成主要成分为双季戊四醇(Di-Pentae)和三季戊四醇(Tri-Pentae)的缩合液，同时生成副产品和杂质主要是季戊四醇(Pentae)的缩醛类物质、甲酸钙、甲醇。
步骤2：精馏采用双塔脱除甲醇、甲醛和部分水。脱醇塔选用相当于10块塔板的填料塔，常压或者微正压条件下温度控制在70℃；脱醛塔选用相当于15块塔板的填料塔，常压或者微正压条件下温度控制在105℃，采用中部进料，塔底配再沸器，塔顶配冷凝器并且有回流回收甲醇和甲醛。
步骤3：蒸发脱水。将上述步骤2制得含有双季戊四醇(Di-Pentae)、三季戊四醇(Tri-Pentae)和季戊四醇(Pentae)的浓缩液在此称为脱醛液通过2效蒸发脱水，进一步脱除缩合液中的水，季戊四醇重量浓度至20％为止。
步骤4：甲酸钙结晶、离心和干燥：将步骤3制得的蒸发液在结晶器内经搅拌、强制外循环0.5小时后制得含有主要组成为甲酸钙和部分Di-Pentae、Tri-Pentae和Pentae的甲酸钙结晶液在温度范围为105℃条件下经离心机离心即得到含有部分水分的甲酸钙粗品和甲酸钙母液。甲酸钙粗品送至干燥工序，经干燥后的甲酸钙即为产品甲酸钙。成品甲酸钙的含量为90％，收率为98％。甲酸钙母液进入步骤5、6回收双季戊四醇、三季戊四醇和季戊四醇。
步骤5：双季戊四醇、三季戊四醇和季戊四醇水解、脱色和结晶：经步骤4后，加入乙酸，在PH为6.5的酸性条件下温度控制在80℃条件下与活性炭混合后进行水解和脱色10小时后制得Di-Pentae、Tri-Pentae和Pentae混合物的结晶液。
步骤6：双季戊四醇、三季戊四醇、季戊四醇的分离：步骤5制得的结晶液上部悬浮物以30目筛网分离后送至于双Di-Pentae、Tri-Pentae处理工序。下部结晶液送至离心机脱水、洗涤后得到Pentae的半成品。半成品送至干燥系统干燥后即得成品Pentae，含量为95％，收率为90％。
所得悬浮物在水中溶解后，用活性炭、硅藻土助滤剂过滤，其液体加热到100℃后，过滤得到三季戊四醇粗品。滤液送至双季戊四醇结晶系统结晶后送至离心机脱水后制得半成品双季戊四醇，半成品双季戊四醇经干燥后可制得产品双季戊四醇，含量为90％，收率为85％。三季戊四醇粗品加水溶解结晶降温后经过离心、干燥后制得三季戊四醇产品，含量为85％，收率为80％。
实施例2：
步骤1：取浓度(质量浓度)为25％的甲醛2.5mol、取浓度为90％的乙醛1mol、取浓度为15％的氢氧化钙(Ca(OH)2)溶液1.2mol，甲醛和乙醛作底水，将氢氧化钙溶液分批加入的投料方式加入带有搅拌器的0.1mpa压力的反应釜中进行搅拌，温度控制在40℃，反应时间控制在90分钟，首先经缩合和土伦反应生成季戊四醇(Pentae)，季戊四醇(Pentae)经醚化和歧化反应生成主要成分为双季戊四醇(Di-Pentae)和三季戊四醇(Tri-Pentae)的缩合液，同时生成副产品和杂质主要是季戊四醇(Pentae)的缩醛类物质、甲酸钙、甲醇。
步骤2：精馏：采用双塔脱除甲醇、甲醛和部分水：脱醇塔选用相当于10块塔板的填料塔，常压或者微正压条件下温度控制在70℃；脱醛塔选用相当于20块塔板的填料塔，常压或者微正压条件下温度控制在120℃，采用中部进料，塔底配再沸器，塔顶配冷凝器并且有回流回收甲醇和甲醛。
步骤3：蒸发脱水：将上述步骤2制得含有甲酸钙、双季戊四醇(Di-Pentae)、三季戊四醇(Tri-Pentae)和季戊四醇(Pentae)的脱醛液通过3效蒸发脱水，进一步脱除脱醛液中的水，季戊四醇重量浓度在40％为止。
步骤4：甲酸钙结晶、离心和干燥：将步骤3制得的蒸发液在结晶器内经搅拌、强制外循环1小时后制得含有主要组成为甲酸钙和部分Di-Pentae、Tri-Pentae和Pentae的甲酸钙结晶液在温度范围为100℃条件下经离心机离心即得到含有部分水分的甲酸钙粗品和甲酸钙母液。甲酸钙粗品送至干燥工序，经干燥后的甲酸钙即为产品甲酸钙。成品甲酸钙为98％，收率为99％。甲酸钙母液进入步骤5、6回收双季戊四醇、三季戊四醇和季戊四醇。
步骤5：双季戊四醇、三季戊四醇和季戊四醇水解、脱色和结晶：经上述步骤4后，在母液中加入甲酸或苯磺酸，在PH为4的酸性条件下温度控制在110℃条件下与活性炭混合后进行水解和脱色，1小时后制得Di-Pentae、Tri-Pentae和Pentae混合物的结晶液。
步骤6：双季戊四醇、三季戊四醇、季戊四醇的分离：步骤5制得的结晶液上部悬浮物以50目筛网分离后送至于双Di-Pentae、Tri-Pentae处理工序。下部结晶液送至离心机脱水、洗涤后得到Pentae的半成品。半成品送至干燥系统干燥后即得成品Pentae，收率为92％。
所得悬浮物在水中溶解后，用活性炭、硅藻土助滤剂过滤，其液体加热到110℃，过滤得到三季戊四醇粗品。滤液送至双季戊四醇结晶系统结晶后送至离心机脱水后制得半成品双季戊四醇，半成品双季戊四醇经干燥后可制得产品双季戊四醇，含量为93％，收率为88％。三季戊四醇粗品加水溶解结晶降温后经过离心、干燥后制得三季戊四醇产品，含量为88％，收率为90％。
实施例3：
取浓度(质量浓度)为37％的甲醛6.5mol、取浓度为99％的乙醛1.2mol、取浓度为40％的氢氧化钙溶液1.2mol，甲醛和乙醛作底水，将氢氧化钙溶液分批加入的投料方式加入带有搅拌器的0.1mpa压力的反应釜中进行搅拌，温度控制在70℃，反应时间控制在30分钟，首先经缩合和土伦反应生成季戊四醇(Pentae)，季戊四醇(Pentae)经醚化和歧化反应生成主要成分为双季戊四醇(Di-Pentae)和三季戊四醇(Tri-Pentae)的缩合液，同时生成副产品和杂质主要是季戊四醇(Pentae)的缩醛类物质、甲酸钙、甲醇。
步骤2：精馏：采用双塔脱除甲醇、甲醛和部分水。脱醇塔选用相当于10块塔板的填料塔，常压或者微正压条件下温度控制在70℃；脱醛塔选用相当于20块塔板的填料塔，常压或者微正压条件下温度控制在120℃，采用中部进料，塔底配再沸器，塔顶配冷凝器并且有回流回收甲醇和甲醛。
步骤3：蒸发脱水：将上述步骤2制得含有甲酸钙、双季戊四醇(Di-Pentae)、三季戊四醇(Tri-Pentae)和季戊四醇(Pentae)的脱醛液通过4效蒸发脱水，进一步脱除脱醛液中的水，季戊四醇重量浓度至60％为止。
步骤4：甲酸钙结晶、离心和干燥：将步骤3制得的蒸发液在结晶器内经搅拌、强制外循环1小时后制得含有主要组成为甲酸钙和部分Di-Pentae、Tri-Pentae和Pentae的甲酸钙结晶液在温度范围为95℃条件下经离心机离心即得到含有部分水分的甲酸钙粗品。甲酸钙粗品送至干燥工序，经干燥后的甲酸钙即为产品甲酸钙。成品甲酸钙为99％，收率为99％。甲酸钙母液进入步骤5、6回收双季戊四醇、三季戊四醇和季戊四醇。
步骤5双季戊四醇、三季戊四醇和季戊四醇水解、脱色和结晶。经步骤4后，加入硫酸、磷酸或硝酸，在PH为1的酸性条件下温度控制在150℃条件下与活性炭混合后进行水解和脱色0.1小时后制得Di-Pentae、Tri-Pentae和Pentae混合物的结晶液。
步骤6：双季戊四醇、三季戊四醇、季戊四醇的分离：步骤5制得的结晶液上部悬浮物以80目筛网分离后送至于双Di-Pentae、Tri-Pentae处理工序，下部结晶液送至离心机脱水、洗涤后得到Pentae的半成品。半成品送至干燥系统干燥后即得成品Pentae，收率为92％。
所得悬浮物在水中溶解后，用活性炭、硅藻土助滤剂过滤，其液体加热到120℃，过滤得到三季戊四醇粗品。滤液送至双季戊四醇结晶系统结晶、离心机脱水后制得半成品双季戊四醇。半成品双季戊四醇经干燥后可制得产品双季戊四醇，含量为95％，收率为90％。三季戊四醇粗品加水溶解结晶降温后经过离心、干燥后制得三季戊四醇产品，含量为90％，收率为85％。
Claims (9)
1、一种双季戊四醇和/或三季戊四醇生产工艺，其工艺步骤为：
一：将乙醛、甲醛、氢氧化钙水溶液加入带有搅拌器的反应釜中进行反应生成含有甲酸钙，双季戊四醇(Di-Pentae)、三季戊四醇(Tri-Pentae)和季戊四醇(Pentae)的缩合液，所述的各反应产物的摩尔比为：甲醛落∶乙醛∶氢氧化钙＝2.0-15.2∶1∶0.3-1.9，反应温度控制在15-70℃，反应时间控制在30分钟到4小时；
二：脱醛：步骤一中有过量的甲醛和发生副反应产生的甲醇经过脱醛、脱醇将过量的甲醛、甲醇脱除，甲醛则返回缩合重复利用；
三：蒸发脱水：将步骤二中所得含有甲酸钙，Di-Pentae、Tri-Pentae和Pentae的脱醛液通过多效连续或间歇蒸发脱水，水份脱至季戊四醇重量含量为20-60％为止；
四：甲酸钙结晶、离心和干燥：步骤三经脱水后的液体在结晶器内经搅拌、强制外循环0.1-8小时后制得含有主要组成为甲酸钙和Di-Pentae、Tri-Pentae和Pentae的甲酸钙结晶液，甲酸钙结晶液在温度范围为50-130℃条件下经离心机离心即得到含有部分水分的甲酸钙粗品；甲酸钙粗品送至干燥工序；
五：双季戊四醇、三季戊四醇水解、脱色和结晶：经步骤四所得离心产生的母液中主要成份为Di-Pentae、Tri-Pentae和Pentae混合物，其中还含有副反应产生的杂质诸如Pentae的单缩甲醛、二缩甲醛和多缩甲醛物，在酸性条件下，温度控制在80-150℃与活性炭混合后将这些杂质进行水解和脱色，0.1-10小时后制得Di-Pentae、Tri-Pentae和Pentae混合物的母液；
六：双季戊四醇、三季戊四醇、季戊四醇的分离：步骤五制得的母液上部悬浮物以30-80目筛网分离后送至于双季戊四醇、三季戊四醇处理工序；下部结晶液送至离心机脱水、洗涤后得到季戊四醇的半成品，半成品送至干燥系统干燥后即得成品季戊四醇；
所得悬浮物在水中溶解后，用活性炭、硅藻土助滤剂过滤，其液体加热到100-120℃，过滤得到三季戊四醇粗品；滤液送至双季戊四醇结晶系统结晶后，送至离心机脱水后制得半成品双季戊四醇，半成品双季戊四醇经干燥后可制得产品双季戊四醇；三季戊四醇粗品加水溶解结晶降温后经过离心、干燥后制得三季戊四醇产品。
2、根据权利要求1所述的双季戊四醇和/或三季戊四醇生产工艺，其特征在于：所述的甲醛重量百分浓度为5-37％，乙醛重量百分浓度为90-99％，氢氧化钙的重量百分浓度为5-40％。
3、根据权利要求1或2所述的双季戊四醇和/或三季戊四醇生产工艺，其特征在于：所述的过滤采用板框式过滤设备、各种形式的真空过滤设备或者精密芯式过滤器设备。
4、根据权利要求3所述的双季戊四醇和/或三季戊四醇生产工艺，其特征在于：所述的脱醛、脱醇塔为常压、正压或真空塔；塔的形式是浮阀塔或各种形式的填料塔。
5、根据权利要求4所述的双季戊四醇和/或三季戊四醇生产工艺，其特征在于：脱醛塔的塔顶配有冷凝器，塔底配有再沸器，采用回流和侧线采出。
6、根据权利要求5所述的双季戊四醇和/或三季戊四醇生产工艺，其特征在于：所述的精馏塔为浮阀塔、填料塔或浮阀、填料复合塔组合在一起连续或间歇操作。
7、根据权利要求6所述的双季戊四醇和/或三季戊四醇生产工艺，其特征在于：所述的双季戊四醇、三季戊四醇水解过程中需要采取加压和酸调整PH值，压力范围为0-0.3MPA，在加压水解过程中需要进行加热，温度控制在80-150℃范围，水解时间控制在0.1-10小时范围；PH值控制在1-6.5范围；所采用的酸是有机酸或无机酸。
8、根据权利要求7所述的双季戊四醇和/或三季戊四醇生产工艺，其特征在于：无机酸为硫酸、磷酸或硝酸；有机酸为甲酸、苯磺酸及其衍生物或乙酸。
9、根据权利要求8所述的双季戊四醇和/或三季戊四醇生产工艺，其特征在于：过滤结晶液的筛网目数为20-120目，材质为不锈钢、碳钢镀锌或塑料。
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