CN100497304C - 磺化对位酯的合成方法 - Google Patents

Abstract

发明属于活性染料技术领域，特别涉及的是磺化对位酯的合成方法。磺化对位酯的合成方法，包括磺化、水解、稀释、精制、中和盐析和过滤烤干，与现有技术不同的是稀释过滤与中和盐析的单元操作中，控制温度始终≤5℃；稀释后加入反应液总体积0.6-0.7%的硅藻土，搅拌均匀后，压滤，滤饼用水调至打浆，用20-30%的碳酸氢钠溶液调整pH＝6.0-6.5，按反应液总体积的7-8%加入氯化钾进行盐析、过滤后保留滤饼，滤饼在80-85℃条件下干燥即可。采用本发明的磺化对位酯的合成方法，其效果是基本避免了酯基的水解，过滤去除了副产物等杂质的存在，提高了产品的质量，实现了产品的干燥。

Description

磺化对位酯的合成方法

技术领域

本发明属于活性染料技术领域，特别涉及的是磺化对位酯的合成方法。

背景技术

磺化对位酯是生产活性染料的一支重要中间体，主要用于活性红330#、红333#、橙320#等S型活性染料的合成。由于该结构染料具有色泽鲜艳、牢度好、吸净度高、溶解度高等特点，因此以该中间体合成的系列染料受到用户的好评。国内外的主要生产企业纷纷开发含有磺化对位酯的S型染料。

磺化对位酯的合成反应过程复杂，现有厂家的产品标准都不高。

如图2所示，现有的生产工艺：

1)磺化

在磺化罐内放入发烟硫酸，在搅拌条件下，缓慢将对位酯均匀投入到磺化罐内，以保证原料均匀加入，防止结块。投料过程中保持温度≤35℃。

加料完毕后，用蒸汽缓慢升温至80℃左右，利用反应热，升温至105±1℃，至反应完全。

2)水解

反应后用假套冷却水降温至59℃以下，然后向罐内滴加水，滴加时温度控制不超过60℃。加水完毕后升温至105±1℃，保温反应至水解反应完全。降温至25℃。

3)稀释

在稀释罐内放入底水，开动搅拌，投入碎冰，然后将磺化物放入到稀释罐中。稀释过程中不断加入碎冰，以保持温度始终控制在15℃以下。稀释完毕后加入氯化钾盐析(氯化钾的加入量为体积的8％)。加盐后继续搅拌过滤。

4)精制

在打浆罐内加入水，投入滤饼打浆，用水调整体积，按体积的7％加入氯化钾进行盐析。

5)过滤烤干

将滤饼过滤，湿滤饼包装

这个工艺中在稀释与精制过程中，由于磺化物中含有大量游离酸，与水放热，酯基极易水解成羟基物。发生如下反应：

磺化反应中生成的多磺化物与酯基水解物、以及未反应的对位酯均不能从磺化反应物中分离出来，使得磺化物中的异构体很高，影响产品的质量。

生产产物如果在80～85℃的条件下烘干干燥，由于含有的大量游离酸，在酸的催化下酯基几乎100％水解，所以无法烤干，只能作为潮品。而潮品既不利运输，又无法长时间存放。

发明内容

本发明的目的是克服现有工艺的不足，克服合成过程中的多磺化物的产生、磺酸基的水解、酯基的水解等副反应，并通过物理方法除掉产生的副产物。现有的工艺生产的该产品纯度低、杂质多，不能满足生产高档活性染料的需要。

本发明的技术如下：

磺化对位酯的合成方法，包括磺化、水解、稀释、精制、中和盐析和过滤烤干，与现有技术不同的是稀释过滤与中和盐析的单元操作中，控制温度始终≤5℃；稀释后加入反应液总体积0.6～0.7％的硅藻土，搅拌均匀后，压滤，滤饼用水调至打浆，用20～30％的碳酸氢钠溶液调整pH＝6.0～6.5，按反应液总体积的7～8％加入氯化钾进行盐析、过滤后保留滤饼，滤饼在80～85℃条件下干燥即可。

稀释过滤与中和盐析的单元操作控制低温，防止酸性水解。

加入过滤助剂硅藻土，可以过滤，以除去多磺化物与微量酯基水解物、以及未反应的对位酯等杂质。

加入碳酸氢钠，可以除去大量的游离酸，成品可干燥为干品，利于储存和运输，方便了产品的使用。

选用碳酸氢钠，而不用碳酸钠或氢氧化钠，防止碱性水解。因为酯基在碱性介质下也易于发生水解。反应如下：

而碳酸氢钠与水的电离平衡中，介质基本是中性，在中和游离酸的同时，保护酯基不被水解。

本发明的作用在于：

1、避免酯基的水解：

在稀释过滤与中和盐析的单元操作中，为了避免酯基在酸的催化作用下发生水解，在此两个单元中控制温度始终≤5℃。

2、滤除异构物：

在磺化及稀释过程中不可避免产生多磺化物、磺化对位酯的酯基水解物。新工艺在稀释过滤的单元操作中加入过滤助剂-硅藻土，将这些副产物除去。

3、产品的干燥：

由于磺化对位酯在酸介质条件、较高温度时会发生水解反应，因此无法制成干品。本发明中和盐析单元操作中，使用碳酸氢钠中和磺化物的游离酸，至pH＝6.2～6.5，然后可以在80～85℃条件下干燥。酯基在此条件下稳定不水解，从而使磺化对位酯制成干品商品成为可能。

采用本发明的磺化对位酯的合成方法，其效果是基本避免了酯基的水解，过滤去除了副产物等杂质的存在，提高了产品的质量，实现了产品的干燥。

附图说明

图1：本发明的制备工艺流程图。

图2：现有技术的制备工艺流程图。

具体实施方式

根据现有的技术工艺方法的配料，经过磺化、水解、稀释、精制、中和盐析和过滤烤干，在稀释过滤与中和盐析的单元操作中，控制温度始终≤5℃；稀释后加入反应液总体积0.6～0.7％的硅藻土，搅拌均匀后，压滤，滤饼用水调至打浆，用20～30％的碳酸氢钠溶液调整pH＝6.0～6.5，按反应液总体积的7～8％加入氯化钾进行盐析、过滤后保留滤饼，滤饼在80～85℃条件下干燥即可。

下面结合具体操作，详细描述本发明，对本发明的效果作进一步的证明，但本发明并不限定在本实施例内。

如图1所示，具体方法如下：

1)磺化

在3000L磺化罐内放入104.5±0.1％发烟硫酸2830kg。在搅拌条件下，用时3小时将对位酯883.2kg(100％)均匀投入到磺化罐内，投料过程中保持温度≤35℃。

加料完毕后，用蒸汽缓慢升温至80℃左右，利用反应热，升温至105±1℃。反应4小时。

2)水解

反应后用冷水降温至59℃以下，然后向罐内滴加水，滴加时温度控制不超过60℃。加水195kg左右，用时大约3小时。加水完毕后升温至98±1℃，保温反应10小时。降温至25℃。

3)稀释过滤

在10000L稀释罐内放入底水300L，开动搅拌，投入碎冰1500kg，然后将磺化物放入到稀释罐中。稀释过程中不断加入碎冰，以保持温度始终控制在5℃以下。稀释后加入硅藻土50kg，搅拌均匀后，压滤。滤液收集在10000L罐内备用。

4)精制

搅拌下在滤液中加入工业氯化钾500kg，盐析，一小时后过滤。保留滤饼。

5)中和盐析

在10000L打浆罐内加入水2000L，加冰1500kg，投入滤饼打浆，用水调整体积至6000L，保持温度≤5℃。用30％的碳酸氢钠溶液(重量浓度)调整pH＝6.0～6.5，按体积的7％加入氯化钾进行盐析。盐析用时1小时。

6)过滤烤干

将滤饼过滤，滤饼放入烤盘中，在80～85℃条件下干燥。

7)粉碎、拼混、包装

将干燥后的物料进行粉碎，粉碎后放入混配罐内拼混检测合格后包装。

新老工艺生产产品质量对比

磺化反应以后，通过本发明的工艺路线，主产品含量大幅度上升，多磺化物、酯基水解物及未进行磺化反应的对位酯大为减少。使用本原料合成的染料提升率、固色率等指标得到改善，提升了下游产品的品质。

高纯度磺化对位酯技术指标

本发明公开和提出的磺化对位酯的合成方法，本领域技术人员可通过借鉴本文内容，适当改变原料、工艺参数、工艺步骤等环节实现。本发明的方法与技术已通过较佳实施例子进行了描述，相关技术人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文所述的方法和技术进行改动或适当变更与组合，来实现本发明技术。特别需要指出的是，所有相类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，他们都被视为包括在本发明精神、范围和内容中。

Claims (1)

1.一种磺化对位酯的合成方法，包括磺化、水解、稀释、精制、中和盐析和过滤烤干，其特征是稀释过滤与中和盐析的单元操作中，控制温度始终≤5℃；稀释后加入反应液总体积0.6～0.7％的硅藻土，搅拌均匀后，压滤，滤饼用水调至打浆，用20～30％的碳酸氢钠溶液调整pH＝6.0～6.5，按反应液总体积的7～8％加入氯化钾进行盐析、过滤后保留滤饼，滤饼在80～85℃条件下干燥即可。