CN104649286A

CN104649286A - 一种从硼精矿中生产偏硼酸钠和过硼酸钠的方法

Info

Publication number: CN104649286A
Application number: CN201310607243.7A
Authority: CN
Inventors: 张亦飞; 殷保稳; 秦士跃; 邓立聪; 张懿
Original assignee: Institute of Process Engineering of CAS
Current assignee: Institute of Process Engineering of CAS
Priority date: 2013-11-25
Filing date: 2013-11-25
Publication date: 2015-05-27
Anticipated expiration: 2033-11-25
Also published as: CN104649286B

Abstract

本发明公开了一种从硼精矿中生产水合偏/过硼酸钠的方法，包括：采用氢氧化钠溶液溶出硼精矿粉，固液分离后，得到含偏硼酸钠的一级溶出液和湿硼泥；一级溶出液补加氢氧化钠和各级洗水后，再溶出新鲜的硼精矿粉，固液分离后得到含偏硼酸钠的二级溶出液；二级溶出液经冷却结晶得到水合偏硼酸钠，一级和二级的湿硼泥经过三级逆流洗涤后得到洗水和硼泥；洗水经适度蒸发浓缩与结晶母液混匀后返回配制溶浸剂；水合偏硼酸钠溶解后与双氧水反应制备水合过硼酸钠。本发明可用于难处理硼精矿中硼的高效提取分离来制取水合偏/过硼酸钠，有效回收湿硼泥中的氧化钠和氧化硼，提高资源的回收利用率，实现清洁生产和解决碱性硼泥对环境的危害。

Description

-种从棚精矿中生产偏棚酸钢和过棚酸钢的方法

技术领域

[0001] 本发明涉及测精矿的处理和水合偏/过测酸轴的制备领域，具体地，本发明涉及一种从选矿得到的低品位测精矿中制备偏/过测酸轴晶体的方法。

背景技术

[0002] 测矿是一种比较稀缺的矿物资源，用于生产测砂、测酸及测的各种化合物。我国的测矿资源结构复杂，共生矿物多，品位低，富矿少，贫矿多，加工难度大，生产费用高，主要分布在东北和西部地区的迂宁、吉林、青海、西藏四个省份。其中，迂宁测矿资源主要分布在凤城、宽甸、大石桥H个地区，主要为测镇石矿和测镇铁矿，占全国储量炬2化含量）的57. 32%，共有储量33441万吨。我国测铁矿资源储量丰富，迂宁翁泉沟测铁矿是世界特大型测矿之一，其探明B203储量2185万吨，占全国总储量的58%，且有富镇、多铁、贫测、微铺的特点。

[0003] 随着我国国民经济的发展，测的需求量不断增长，而我国的测矿资源中，品位高、易开采的测镇矿由于长期的开采己面临枯竭，已不能满足未来测工业的需求。由于测铁矿品位低，矿石类型复杂，尽管占我国固体测资源58%，但仍然仅少量开采。因此，加快测铁矿源的合理开发利用，对于缓解我国测资源紧张状况，发展测工业有着重要的现实意义。

[0004] 我国测资源加工方法主要是W测镇矿为原料，用碳碱法制取测砂，测的收率在80% 左右；高品位测镇矿[W炬203) >20%]采用硫酸法制取测酸，测的收率只有65%~75%。然后进一步加工成其他的测化合物。不论是制取测酸还是测砂都只是单纯地提取测，而测镇矿中大量的镇资源都残留固体废渣中或存在于废液中被排放，不但浪费了资源，而且污染了环境。经选矿后的测精矿利用碳碱法，碳解过程测的收率仅80%左右，其余的测都残留在碳解渣相测泥中。碳解率低直接影响到测的回收率，进而影响到企业的经济效益。因此，有必要开发新的工艺处理该种低品位的测精矿，从而实现W测为主，高效提取，综合利用的目的。

[0005] 轴系测酸盐及其衍生物既是化工冶金行业也是医学领域重要的原料，其中比较重要的无机化学物有偏测酸轴和过测酸轴。过测酸轴广泛应用于印染行业用作氧化剂、漂白剂量和医药行业用作杀菌剂、消毒剂W及日化工业等，偏测酸轴在纺织工业用于织物精整、上浆和阻燃、农业上用作除镑W及用作照相药剂、粘结剂、洗涂剂组分。

[0006] 从化OH-NaB〇2-H2〇体系来看，随着体系温度和组成的不同，固体偏测酸轴W不同的平衡物相形式存在。在25C条件下，化0H的组成小于24%时，平衡物相为NaB〇2 'AHsO,当化OH组成介于25. 8%~42. 4之间时，平衡物相为NaB化'S&O,当化OH组成大于43. 2%时，平衡物相则变为化0H。在5(TC条件下，化0H的组成不大于36%时，平衡物相为NaB化'SHsO，当化OH组成在38%时，平衡物相为NaB化• 0. 5&0,当化OH组成介于40%~56%之间时，平衡物相则变为NaB化，当化0H组成大于56. 1%时，平衡物相则为化0H。

[0007] 目前工业上制备固体偏测酸轴的方法主要包括测镇矿碱解法、测砂法，文献中也有报道用测氨化轴水解制备偏测酸轴，另外还有报道用天然碱和生石灰处理轴测巧石制备偏测酸轴。碱解法处理测镇矿时需要对测镇矿预赔烧，存在能耗高的问题。测砂法则W工业测砂为原料，进行碱解、冷却结晶、离也分离、干燥脱水而得。测氨化轴法借助超声加速测氨化轴电解，其副产品为无水偏测酸轴。天然碱石灰法则是处理轴测巧石。

[000引此外，在碳碱法处理测精矿生产测砂的过程中，当化20)3过量40%~60%时，大量测砂转化为偏测酸轴。但是该其中得到的是测砂和偏测酸轴的混合物。

发明内容

[0009] 本发明的目的是在取消赔烧预处理工序降低能耗、同时保证高氧化测溶出率的前提下，避免碳碱法和传统碱解法处理低品位测精矿时必须采用赔烧预处理W及由此带来的设备投资、高能耗等缺点，重点是实现氧化测的高效溶出，同时使最终得到的测泥中碱含量及物相达到其他用途的要求，从而实现低品位测精矿清洁生产高纯度、形貌规则的偏测酸轴晶体，并W此原料，进一步制备市场需求量大、产品附加值高的过测酸轴晶体。

[0010] 为了达到上述目的，本发明采用了如下技术方案：

[0011] 一种从测精矿中生产偏测酸轴和过测酸轴的方法，所述方法包括如下步骤：

[0012] (1)采用氨氧化轴溶液溶出测精矿粉，固液分离，得到含偏测酸轴的一级溶出液和湿测泥；

[0013] (2)向一级溶出液中加入氨氧化轴溶液，用于溶出测精矿粉，固液分离，得到含偏测酸轴的二级溶出液和湿测泥；

[0014] (3)将二级溶出液脱娃和苛化，将保温过滤后的滤液冷却结晶，得到水合偏测酸轴晶体。

[0015] 本发明步骤（1)将化0H溶液和测精矿粉混合调配成料浆，进行溶出反应，得到一级溶出液，向得到的一级溶出液中加入溶浸剂，然后向其中加入新的测精矿粉，进行溶出反应，得到二级溶出液，然后进行除杂和苛化，结晶，即得到水合偏测酸轴晶体。本发明所述的两次溶出反应，实现了溶出液中测的富集，可W直接利用步骤（3)中冷却结晶的方式结晶出水合偏测酸轴，节约了因蒸发结晶产生的能耗。

[0016] 优选地，步骤（3)后进行如下步骤：

[0017] (4)水合偏测酸轴晶体加水溶解后，与双氧水反应，反应产物冷却结晶得到水合过测酸轴。

[0018] 优选地，将步骤（1)和步骤（2)得到的湿测泥采用H级逆流洗涂回收氧化测和氧化轴，过滤得到测泥和各级洗水，浓缩后的各级洗水和步骤（3)得到的结晶母液返回步骤 (1)或/和步骤（2)和氨氧化轴溶液一并用于溶出测精矿粉。

[0019] 目P，本发明步骤（1)和步骤（2)的溶出测精矿粉的溶浸剂均独立地可W为氨氧化轴溶液，或者氨氧化轴溶液、浓缩后的各级洗水和步骤（3)得到的结晶母液的H者的混合物。

[0020] 湿测泥经H级逆流洗涂，可W有效回收其中的氧化轴和氧化测，使得最终得到的测泥的组成及物相可满足其他用途的需要，提高资源的回收利用率，实现清洁生产和解决碱性测泥对环境的危害，测泥可W用于其它用途或回收利用其它高含量元素，同时也减少了碱液损失，提高了测精矿的资源利用率，结晶母液和经适度蒸发的洗水可W循环用于溶出测精矿，极大提高了实际生产的可行性。

[0021] 优选地，对经选矿得到的测精矿进行烘干、破碎和混匀预处理，得到测精矿粉。

[0022] 优选地，所述氨氧化轴溶液的浓度为20~40%，例如22%、24%、26%、28%、30%、32%、 34〇/〇、36% 或 38%，优选 25 ~35〇/〇。

[0023] 本发明所述氨氧化轴溶液的浓度是指化0H溶质占化0H溶质与去离子水溶剂总质量的分数。

[0024] 本发明所述的结晶母液和浓缩后的洗水按照化0H质量百分数20%~40%补加化0H后得到溶浸剂，循环用来处理新鲜的测精矿粉，并且经过多次循环后仍可W保证各次循环的一级反应溶出率达到95%、二级反应的溶出率达到90%。

[00巧]优选地，步骤（1)和步骤（2)的溶出反应的温度均独立地为140~22(TC，例如 145°C>150°C>155°C>160°C>165°C>170°C>175°C>180°C>190°C>195°C>200°C>205°C>210°C 或 215°C，优选 155 ~205°C。

[0026] 优选地，步骤（1)和步骤（2)的溶出反应的压力均独立地为0. 2~0. 8MPa，所述压力例如为 0. 25MPa、0. 3MPa、0. 35MPa、0. 4MPa、0. 45MPa、0. 5MPa、0. 55MPa、0. 6MPa、0. eSMPa、 0. 7MPa 或 0. 75MPa，优选 0. 28 ~0. 72MPa〇

[0027] 优选地，步骤（1)和步骤（2)的溶出反应的时间均独立地为1~化，例如1.化、 1. 化、1. 6h、l.她、2h、2.化、2.化、2.化或2.她，优选2~化。

[0028] 优选地，步骤（1)和步骤（2)的溶出反应的液固比均独立地为2:1~5:1，例如 2. 2:1、2. 4:1、2. 6:1、2. 8:1、3:1、3. 2:1、3. 4:1、3. 6:1、3. 8:1、4:1、4. 2:1、4. 4:1、4. 6:1 或 4. 8:1，优选 2. 3:1 ~4. 7:1。

[0029] 优选地，步骤（2)所述固液分离在70~9(TC下进行。

[0030] 本发明的方法反应条件温和，可操作性强，可W在较温和的温度、压力条件下从难处理的低品位复杂测精矿中高效提取氧化测和氧化轴，制备水合偏/过测酸轴，一级溶出率达95%，二级溶出率达90%。

[0031] 根据二级溶出液中NasSiOs和NasCOs含量，向二级溶出液中加入过量的氧化巧除杂和苛化。所述过量即加入大于理论量的生石灰。

[0032] 优选地，所述步骤（3)中氧化巧的加入量是其和二级溶出液中杂质NasSiOs、崎哪、NaAl〇2和崎5〇4发生化学反应所需理论量的1. 2倍~2倍。

[0033] 对二级溶出液进行分析，可W确定其杂质主要组成，具体方法为：

[0034] 二级溶出液用ICP分析表明存在主要杂质为Si、并含有少量A1，化2〇)3的分析采用全碱化学滴定分析方法，S的分析采用化学滴定分析方法，据此确定主要杂质为Na2C〇3、 NasSiOs W及少量的NaAl〇2、NasSO"上述四种组分的含量可W根据上述分析方法进行确定，再确定了各组分含量之后，即可得到所需氧化巧的加入量。

[00巧]优选地，步骤（3)保温过滤得到滤液，然后将滤液在80~95C下放置6~7天后，滤液權色，然后降温至25~4(TC下恒温冷却结晶后，过滤得到水合偏测酸轴粗晶，水合偏测酸轴粗晶用无水己醇洗涂后，再用饱和偏测酸轴溶液洗涂，得到水合偏测酸轴晶体。

[0036] 本发明所述的滤液在80~95C下高温放置6~7天后，滤液權色，此净化后的滤液在25~4(TC下可W在较短的时间内通过冷却结晶的方式析出较高纯度的水合偏测酸轴晶体。由于步骤（3)得到的保温滤液颜色是深红褐色，而化OH-NaB〇2-H2〇理想体系是无色的，说明溶液中还含有某种使溶液显色的微量杂质元素，会对结晶产品的纯度有影响，通过该高温放置操作，使得溶液变为无色，说明该种使溶液显色的杂质被氧化分解了，后续冷却结晶可W得到较高纯度的产品。

[0037] 优选地，步骤（4)反应的温度为 30 ~35°C，例如 30. 4°C、30. 8°C、31. 2°C、31. 6°C、 32°C、32. 4°C、32. 8°C、33. 2°C、33. 6°C、34°C、34. 4°C 或：M. 8°C，优选 31 ~：M°C。

[0038] 优选地，步骤（4)所述反应的时间为1~2h，例如1.比、1.211、1.化、1.化、1.化、 1.化、1. 7K1.她或 1. 9h，优选 1. 15 ~1. 85h。

[0039] 优选地，步骤（4)反应产物冷却到20~25C结晶，得到水合过测酸轴。

[0040] 优选地，所述H级逆流洗涂各级操作条件均独立地为；液固比2:1~4:1，温度 70~90°C，时间1~化。

[0041] 经过上述条件下的H级逆流洗涂后，湿测泥中的氧化轴和氧化测可W得到充分有效的回收，测泥中的氧化轴和氧化测的含量可W分别降到0. 3%~0. 6%和0. 5%~1. 0%。，大大低于碳碱法测泥氧化轴和氧化测的含量分别为1. 43%~2%和3. 91%~4. 87%。

[0042] 本发明所述从测精矿中生产偏测酸轴和过测酸轴的方法，包括W下步骤：

[0043] 1)将化0H溶液和测精矿粉混合调配成料浆，进行溶出反应，得到溶出浆液；其中，化0H溶液的浓度为20%~40%，氨氧化轴溶液与测精矿粉的质量比为2:1~5:1，得到的溶出浆液息浮物经固液分离后得到湿测泥和含偏测酸轴的一级溶出液；

[0044] 2)向步骤1)得到的一级溶出液中补加化0H溶液，按液固质量比2:1~5:1再次加入测精矿粉调配成料浆进行溶出反应，在70~9(TC下保温过滤后得到含偏测酸轴的二级溶出液和湿测泥；

[0045] 3)根据二级溶出液中Na2Si〇3、Na2C〇3、NaAl〇2和Na2S〇4的含量，向二级溶出液中加入过量的氧化巧除杂和苛化，保温过滤后得到二级溶出液的除杂滤液，在80~95C下放置 6~7天后，滤液權色，滤液降温至25~4(TC下恒温冷却结晶后，过滤得到水合偏测酸轴粗晶，水合偏测酸轴粗晶用无水己醇洗涂后，再用饱和偏测酸轴溶液洗涂，得到水合偏测酸轴晶体；

[0046] 4)将步骤1)和2)得到的湿测泥采用H级逆流洗涂回收氧化测和氧化轴，过滤后得测泥和洗水；

[0047] 5)将步骤4)得到的洗水进行蒸发浓缩，再和步骤3)的结晶母液混合后返回步骤 1)或/和步骤2)和氨氧化轴溶液一并用于溶出测精矿粉；

[0048] 6)将步骤3)的水合偏测酸轴加水溶解，加入过氧化氨，30~35C反应1~化，冷却到20~25C结晶，得到水合过测酸轴。

[0049] 本发明所述测精矿为氧化测含量在8%~11%的测、镇、娃、铁等共存的经选矿后得到的低品位难处理复杂矿。

[0050] 综上所述，本发明生产偏/过测酸轴的方法，与传统碳碱法等相比较，具有W下几个优点：

[0051] 1、经烘干、破碎的测精矿粉没有经过高温活化赔烧预处理，并且溶出反应的操作条件也较温和，可W达到氧化测的高转化率。因此，本发明降低了能耗、节省了高温设备的投资，操作易于控制；

[0052] 2、本发明的湿测泥经H次浆化逆流洗涂操作后，氧化测的实际转化率高达90% W 上，终测泥中氧化轴的含量也降到0. 3~0. 6%，大幅度提高了资源利用率；

[0053] 3、本发明二级溶出液冷却结晶可实现较高纯度水合偏测酸轴晶体的析出；

[0054] 4、本发明水合偏测酸轴与双氧水反应制备高附加值的过测酸轴。

附图说明

[0055] 图1是本发明从测精矿生产偏测酸轴的一种实施方法的工艺流程图；

[0056] 图2是本发明实施例1中湿测泥H级逆流洗涂工艺流程图；

[0057] 图3是本发明实施例1制备的水合偏测酸轴晶体SEM图；

[005引图4是本发明实施例1制备的水合偏测酸轴晶体的XRD图。

具体实施方式

[0059] 下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。

[0060] 用本发明的方法处理测精矿，W迂宁某地的测精矿为原料生产偏/过测酸轴，该测精矿原料的组成为：

[0061]

[0062]

[0063] 实施例1

[0064] 提取步骤如下：

[0065] 1、将烘干并粉碎至小于200目的测精矿粉与质量百分比浓度为25%的氨氧化轴溶液混合，其质量配比为测精矿粉：氨氧化轴溶液=1:3,置于反应蓋中，按照设定好的升温速率升温至15(TC，反应化后，反应蓋用循环水冷却至9(TC左右，取出罐体，浆液经过滤得到含偏测酸轴的一级溶出液和滤饼测泥，溶出液中B2化的浓度为49. 40g/l，浸出渣经H级逆流洗涂后放入设定温度为105C的烘箱中烘干后含B2O3O. 54%，测的溶出率为95. 05% ;

[0066] 2、将步骤1得到的一级溶出液按氨氧化轴质量分数为25%，氨氧化轴溶液；测精矿粉=4:1配比补加化0H和蒸发后的洗水，置于反应蓋内，升温至16(TC，反应化后，用循环水冷却降温至9(TC左右后，在9(TC下保温过滤得到含偏测酸轴的二级溶出液和测泥，二级溶出液中B203的浓度为96. 19g/L，浸出渣经H级逆流洗涂后放入设定温度为105C的烘箱中烘干后含B2O3I. 43%，测的溶出率为90. 11〇/〇 ;

[0067] 3、将步骤2得到的二级溶出液根据其中碳酸轴和娃酸轴含量所需加入理论量的氧化巧粉末的1.2倍加入氧化巧粉末，混匀，在iicrc条件下揽拌反应化，取出反应料浆，在 8(TC~95C下保温过滤得到二级除杂净化液；

[0068] 4、将此二级溶出液净化液降温至25C条件下恒温揽拌冷却结晶化，晶浆经过滤得到水合偏测酸轴晶体和结晶母液，晶体经无水己醇洗涂、饱和偏测酸轴溶液洗涂后得到水合偏测酸轴晶体，结晶率为75. 79%。

[0069] 5、两次溶出反应所得到的湿测泥按照温度9(TC、液固比3 ;1、时间化、揽拌速度 2(K)r/min的条件进行H级逆流洗涂，洗水进行适度蒸发浓缩后作为循环母液返回配料。

[0070] 图4是实施例1制备的水合偏测酸轴晶体的XRD图。样品XRD结果与

化曲score (01 -081 -1512)对应的标准谱线很好的吻合，证明产品为NaB (OH) 4。

[00川实施例2

[0072] 提取步骤如下：

[0073] 1、向实施例1的结晶母液和浓缩后的各级洗水混合并补加化0H，保证化0H溶液质量分数为25%，按化0H溶液；测精矿粉=3:1的质量比加入小于200目测精矿粉混匀，置于反应蓋内，升温至15(TC，反应化，水冷却至9(TC后，料浆经过滤得到含偏测酸轴的一级溶出液和滤饼，一级溶出液中B203的浓度为68. 43g/l，滤饼经H级逆流洗涂烘干后含B2O3I. 43%，测的溶出率为86. 84% ;

[0074] 2、将步骤1得到的一级溶出液按化0H质量分数为25%，氨氧化轴溶液：测精矿粉 =4:1配比补加化0H和蒸发后的浆化洗水，置于反应蓋内，升温至15CTC，反应化后，用循环水冷却降温至9(TC左右后，在9(TC下保温过滤得到含偏测酸轴的二级溶出液和测泥，二级溶出液中B203的浓度为94. 35g/l，浸出渣经H级逆流洗涂后放入设定温度为105°C的烘箱中烘干后含B2O3O. 81%，测的溶出率为94. 35% ;

[00巧]3、将步骤2得到的二级溶出液根据其中碳酸轴和娃酸轴含量所需加入理论量的氧化巧粉末的1.5倍加入氧化巧粉末，混匀，在locrc条件下揽拌反应化，取出反应料浆，在 8(TC下保温过滤得到二级除杂净化液；

[0076] 4、将步骤3得到的二级溶出液净化液降温至25C条件下恒温冷却结晶化，晶浆经过滤得到水合偏测酸轴晶体和结晶母液，晶体经无水己醇洗涂、饱和偏测酸轴溶液洗涂后得到水合偏测酸轴晶体，结晶率为75. 96%。

[0077] 5、两次溶出反应所得到的湿测泥按照温度9(TC、液固比4 ;1、时间2K揽拌速度 2(K)r/min的条件进行H级逆流洗涂，洗水进行适度蒸发浓缩后作为循环母液返回配料。

[007引实施例3

[0079] 提取步骤如下：

[0080] 1、向实施例2的结晶母液中补加化0H和浓缩后的各级洗水，保证化0H质量分数为25%，按化0H溶液；测精矿粉=4:1的质量比加入小于200目测精矿粉混匀，置于反应蓋内，升温至15CTC，反应化，水冷却至9(TC后，料浆经过滤得到含偏测酸轴的一级溶出液和滤饼，一级溶出液中B2化的浓度为61. 54g/l，滤饼经H级逆流洗涂烘干后含B2030 . 40%，测的溶出率为96. 26〇/〇 ;

[0081] 2、将步骤1得到的一级溶出液按化0H质量分数为25%，化0H溶液；测精矿粉=4:1 配比补加化0H和蒸发后的浆化洗水，置于反应蓋内，升温至15CTC，反应化后，用循环水冷却降温至9(TC左右后，在9(TC下保温过滤得到含偏测酸轴的二级溶出液和测泥，二级溶出液中B203的浓度为94. 35g/l，浸出渣经H级逆流洗涂后放入设定温度为105°C的烘箱中烘干后含B2O3O. 44%。测的溶出率为95. 81%。

[0082] 3、将步骤2得到的二级溶出液根据其中碳酸轴和娃酸轴含量所需加入理论量的氧化巧粉末的1. 1倍加入氧化巧粉末，混匀，在l〇(TC条件下揽拌反应化，取出反应料浆，在 8(TC下保温过滤得到二级除杂净化液；

[0083] 4、将步骤3得到的二级除杂净化液降温至25C条件下恒温冷却结晶化，晶浆经过滤得到水合偏测酸轴晶体和结晶母液，晶体经无水己醇洗涂、饱和偏测酸轴溶液洗涂后得到水合偏测酸轴晶体，结晶率为72. 06%。

[0084] 5、两次溶出反应所得到的湿测泥按照温度9(TC、液固比4 ;1、时间化、揽拌速度 2(K)r/min的条件进行H级逆流洗涂，洗水进行适度蒸发浓缩后作为循环母液返回配料。

[00财实施例四

[0086] 1、向实施例4的结晶母液中补加化0H和浓缩后的各级洗水，保证化0H质量分数为40%，按化0H溶液；测精矿粉=2:1的质量比加入小于200目测精矿粉混匀，置于反应蓋内，升温至14CTC，反应比，水冷却至9(TC后，料浆经过滤得到含偏测酸轴的一级溶出液和滤饼，一级溶出液中B203的浓度为48. 30g/l，滤饼经H级逆流洗涂烘干后含B2O3I. 50%，测的溶出率为85. 26〇/〇 ;

[0087] 2、将步骤1得到的一级溶出液按化0H质量分数为20%，化0H溶液；测精矿粉=5:1 配比补加化0H和蒸发后的浆化洗水，置于反应蓋内，升温至22CTC，反应化后，用循环水冷却降温至9(TC左右后，在7(TC下保温过滤得到含偏测酸轴的二级溶出液和测泥，二级溶出液中B203的浓度为70. 84g/l，浸出渣经H级逆流洗涂后放入设定温度为105°C的烘箱中烘干后含B2O3O. 32%。测的溶出率为96. 72%。

[0088] 3、将步骤2得到的二级溶出液根据其中碳酸轴和娃酸轴含量所需加入理论量的氧化巧粉末的1.2倍加入氧化巧粉末，混匀，在locrc条件下揽拌反应化，取出反应料浆，在 95C下保温过滤得到二级除杂净化液；

[0089] 4、将步骤3得到的二级除杂净化液降温至4(TC条件下恒温冷却结晶化，晶浆经过滤得到水合偏测酸轴晶体和结晶母液，晶体经无水己醇洗涂、饱和偏测酸轴溶液洗涂后得到水合偏测酸轴晶体，结晶率为62. 06%。

[0090] 5、两次溶出反应所得到的湿测泥按照温度9(TC、液固比2 ;1、时间比、揽拌速度 2(K)r/min的条件进行H级逆流洗涂，洗水进行适度蒸发浓缩后作为循环母液返回配料。

[0091] 申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims

1. 一种从硼精矿中生产偏硼酸钠和过硼酸钠的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤： (1) 采用氢氧化钠溶液溶出硼精矿粉，固液分离，得到含偏硼酸钠的一级溶出液和湿硼泥； (2) 向一级溶出液中加入氢氧化钠溶液，用于溶出硼精矿粉，固液分离，得到含偏硼酸钠的二级溶出液和湿硼泥； (3) 将二级溶出液脱硅和苛化，将保温过滤后的滤液冷却结晶，得到水合偏硼酸钠晶体。

2. 如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（3)后进行如下步骤： (4) 水合偏硼酸钠晶体加水溶解后，与双氧水反应，反应产物冷却结晶得到水合过硼酸钠。

3. 如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，将步骤（1)和步骤（2)得到的湿硼泥采用三级逆流洗涤回收氧化硼和氧化钠，过滤得到硼泥和洗水，浓缩后的洗水和步骤（3 )得到的结晶母液返回步骤（1)或/和步骤（2)和氢氧化钠溶液一并用于溶出硼精矿粉。

4. 如权利要求1-3之一所述的方法，其特征在于，对经选矿得到的硼精矿进行烘干、破碎和混匀预处理，得到硼精矿粉。

5. 如权利要求1-4之一所述的方法，其特征在于，所述氢氧化钠溶液的浓度为20~ 40%，优选 25 ~35% ; 优选地，步骤（1)和步骤（2)的溶出反应的温度均独立地为140~220°C，优选155~ 205 0C ；优选地，步骤（1)和步骤（2)的溶出反应的压力均独立地为0. 2~0. 8MPa，优选0. 28~ 0.72MPa〇

6. 如权利要求1-5之一所述的方法，其特征在于，步骤（1)和步骤（2)的溶出反应的时间均独立地为1~3h，优选2~3h ; 优选地，步骤（1)和步骤（2)的溶出反应的液固比均独立地为2:1~5:1，优选2. 3:1~ 4. 7:1。

7. 如权利要求1-6之一所述的方法，其特征在于，步骤（2)所述固液分离在70~90°C 下进行；优选地，步骤（3)通过加入氧化钙进行脱硅和苛化；优选地，步骤（3)中氧化钙的加入量是其和二级溶出液中杂质Na2Si03、Na2C0 3、NaAlO2 和Na2SO4发生化学反应所需理论量的I. 2倍~2倍；优选地，步骤（3)保温过滤得到滤液，然后将滤液在80~95°C下放置6~7天后，滤液褪色，然后降温至25~40°C下恒温冷却结晶后，过滤得到水合偏硼酸钠粗晶，水合偏硼酸钠粗晶用无水乙醇洗涤后，再用饱和偏硼酸钠溶液洗涤，得到水合偏硼酸钠晶体。

8. 如权利要求2-7之一所述的方法，其特征在于，步骤（4)反应的温度为30~35°C，优选31~34°C ; 优选地，步骤（4)所述反应的时间为1~2h，优选1. 15~I. 85h ; 优选地，步骤（4)反应产物冷却到20~25°C结晶，得到水合过硼酸钠。

9. 如权利要求3-8之一所述的方法，其特征在于，所述三级逆流洗涤各级操作条件均独立地为：液固比2:1~4:1，温度70~90°C，时间1~2h。

10.如权利要求1-9之一所述的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤： 1) 将NaOH溶液和硼精矿粉混合调配成料浆，进行溶出反应，得到溶出浆液；其中，NaOH 溶液的浓度为20%~40%，NaOH溶液与硼精矿粉的质量比为2:1~5:1，得到的溶出浆液悬浮物经固液分离后得到湿硼泥和含偏硼酸钠的一级溶出液； 2) 向步骤1)得到的一级溶出液中补加 NaOH溶液，按液固质量比2:1~5:1再次加入硼精矿粉调配成料浆进行溶出反应，在70~90°C下保温过滤后得到含偏硼酸钠的二级溶出液和湿硼泥； 3) 根据二级溶出液中Na2Si03、Na2C03、NaA10 2和Na2SO4的含量，向二级溶出液中加入过量的氧化钙除杂和苛化，保温过滤后得到二级溶出液的除杂滤液，在80~95°C下放置6~ 7天后，滤液褪色，滤液降温至25~40°C下恒温冷却结晶后，过滤得到水合偏硼酸钠粗晶，水合偏硼酸钠粗晶用无水乙醇洗涤后，再用饱和偏硼酸钠溶液洗涤，得到水合偏硼酸钠晶体； 4) 将步骤1)和2)得到的湿硼泥采用三级逆流洗涤回收氧化硼和氧化钠，过滤后得硼泥和洗水； 5) 将步骤4)得到的洗水进行蒸发浓缩，再和步骤3)的结晶母液混合后返回步骤1)或 /和步骤2)和氢氧化钠溶液一并用于溶出硼精矿粉； 6) 将步骤3)的水合偏硼酸钠加水溶解,加入过氧化氢,30~35°C反应1~2h,冷却到 20~25°C结晶，得到水合过硼酸钠。