CN104190428A - 一种制备dns酸及其盐的催化剂、制备方法及其应用 - Google Patents

Abstract

一种制备DNS酸及其盐的催化剂、制备方法及其应用，属于化学工程技术领域。该方法是以对硝基甲苯邻磺酸为原料，以具有碱活性中心和催化氧化活性中心的水滑石作为双功能催化剂，以空气或氧气为氧化剂，进行NTS的氧化缩合反应，制备4,4'-二硝基二苯乙烯-2,2'-二磺酸。本发明的效果和益处是：掺杂有碱土金属钙或钡，并同时掺杂有过渡金属的水滑石，是一种双功能的固体碱催化剂，它不仅具有氧化反应活性中心，还具有碱活性中心，且具有活性高，选择性好，催化剂易于分离的优点，收率高于现有工业生产工艺，无机碱用量大大低于现有工业生产工艺。是一种DNS的绿色生产工艺过程。

Description

一种制备DNS酸及其盐的催化剂、制备方法及其应用

技术领域

本发明属于化学工程技术领域，涉及到染料及其荧光增白剂中间体的制备方法，特别涉及到一种制备DNS酸(4,4'-二硝基二苯乙烯-2,2'-二磺酸)及其盐的催化剂、制备方法及其应用。

背景技术

DNS是生产DSD酸(4,4'-二氨基二苯乙烯-2,2'-二磺酸)的原料，DSD酸是一种重要的中间体，广泛用于荧光增白剂和直接染料工业。基于DSD酸制造的荧光增白剂有一百多种，直接染料七十余种，所以DSD酸市场需求量很大。

DSD酸的生产过程主要包括三步反应：首先由对硝基甲苯磺化生成对硝基甲苯邻磺酸(NTS)，再将NTS氧化生成DNS，最后将DNS还原为DSD酸。在这三步反应中，将NTS氧化为DNS是制备DSD酸非常关键的一步。

DNS的制备方法是以NTS为原料，进行氧化缩合反应得到，所用氧化剂可以是氧气、空气、次氯酸钠或氯气等。该反应是由两步反应组成：首先两分子的NTS在碱性介质中，被氧化缩合生成4,4'-二硝基二苯乙烷-2,2'-二磺酸(DND)，然后DND进一步氧化生成DNS。

工业上制备DNS常规的生产工艺是：以NTS为原料，在强碱性水介质中，用空气氧化缩合的方法生产DNS，使用过渡金属盐，如硫酸锰或硫酸亚铁作为催化剂。此外，还需使用大大过量的碱剂氢氧化钠，它在NTS酸的氧化缩合反应中起助催化剂的作用。通常每摩尔NTS酸钠盐需要约3～4摩尔左右的氢氧化钠，只有在过量的碱剂存在下反应才能发生。

上述工艺存在的问题除了副反应多、产品收率低，收率在70％左右外，由于使用了大量的碱剂，还会导致反应物的溶解性能降低，影响反应的进行；此外，反应后溶液中含有大量的碱剂，需要消耗大量的无机酸来中和，产生大量含有无机盐以及催化剂过渡金属盐的氧化废水，通常每生产1吨DSD酸伴随产生碱浓度约1mol/L氧化反应液25m³，它们均不能回收和再利用，是目前最难治理的化工废水之一，若直接排放，将严重污染环境，危害人类健康，还会造成资源的浪费，难以满足节能降耗、清洁生产的要求。

近年来，人们在许多方面探索对DNS的合成方法进行改进。如在DE3 409 171中，用碱性较弱的碱剂氢氧化锂代替氢氧化钠，DNS收率可以提高到86.5％，但由于氢氧化锂比较昂贵，需要回收并重复使用，在工业上并不具备优势。在CS216132中，将氧化剂改为次氯酸钠或氯气，虽然可以使DNS收率提高到85％，但次氯酸钠和氯气储运不方便，而且存在氯气污染问题，工业上可操作性差。也有人将溶剂改为非质子极性溶剂，如DMF或DMSO，虽然可以大幅度地将反应收率提高到95％以上(US4 952 725)，但使用非质子极性溶剂时需要无水操作，水的存在会大大降低收率，而且溶剂需要回收并重复利用，因此，从经济利益角出发并不具备优势，实现工业化较困难。

使用新型催化剂取代现有生产工艺中使用的催化剂也是解决问题的途径之一。例如：在Dyes and Pigments,44(2000)155-159，以及中国博士学位论文全文数据库2002年第1期“催化氧化饱和碳原子功能化研究”中，报道了以金属酞菁类化合物作为催化剂，用氧气可以将NTS氧化成DNS，但由于金属酞菁的耐氧化性较无机材料差，当反应温度较高或反应时间较长时，金属酞菁会被氧化，其结构在一定程度上会受到破坏，这会降低它的稳定性以及可重复使用性能；而且，金属酞菁是一种固体颗粒的粉末，只有暴露在颗粒外表面上的金属酞菁分子才具有催化活性，因此催化剂的利用率较低。在此基础上，CN101823003A将水溶性的金属酞菁固载在镁铝水滑石上，制备出一种固载化的均相催化剂，催化剂的利用率得到提高，但并未解决金属酞菁稳定性及耐氧化性差的问题。CN102824907A还报道了使用含有过渡金属的水滑石作为催化剂，在碱性水介质中，用空气或氧气可以将NTS氧化成DNS，取得了较好的结果，催化剂的稳定性得到提高，但由于使用的水滑石碱性很弱，仍需要使用大量的碱剂作为助催化剂。

发明内容

本发明的目的是制备一种具有催化氧化活性中心和碱活性中心的双功能催化剂，也是一种耐氧化稳定性高，易于分离，并可再生和重复使用的催化剂。本发明提供了一种制备DNS酸及其盐的催化剂、制备方法及其应用。

一种制备DNS酸及其盐的催化剂，该催化剂是掺杂碱土金属Ca或碱土金属Ba，并掺杂过渡金属的水滑石，它们都嵌入到了水滑石的晶格中；过渡金属在水滑石中以二价或三价离子的形式存在；水滑石中二价金属离子总摩尔数与三价金属离子总摩尔数之比为2:1～4:1；当过渡金属是以二价离子的形式存在时，其组成是Ca/M(II)/Al三元水滑石、Ba/M(II)/Al三元水滑石、Ca/M(II)/Mg/Al四元水滑石或Ba/M(II)/Mg/Al四元水滑石，其中，M(II)代表二价过渡金属，包括锰、铁、钴、镍和铜；当过渡金属是以三价离子的形式存在时，其组成是Ca/Mg/M(III)三元水滑石、Ba/Mg/M(III)三元水滑石、Ca/Mg/Al/M(III)四元水滑石或Ba/Mg/Al/M(III)四元水滑石，其中，M(III)代表三价过渡金属，包括Fe和Cr。水滑石中的过渡金属以锰、铁的效果为最佳。

当过渡金属是以二价离子的形式存在时，Ca的摩尔数占金属总摩尔数的10～50％，以30-40％最佳；Ba的摩尔数占金属总摩尔数的5～40％，以10～15％最佳；过渡金属的摩尔数占金属总摩尔数的5～35％，以10～20％最佳；当过渡金属是以三价价离子的形式存在时，Ca的摩尔数占金属总摩尔数的10～65％，以25～50％最佳；Ba的摩尔数占金属总摩尔数的5～40％，以10～20％最佳；过渡金属的摩尔数占金属总摩尔数的5～25％，以10～15％最佳。

一种制备DNS酸及其盐的催化剂的制备方法，采用共沉淀法，将过渡金属盐、镁盐、铝盐及钙盐溶解形成盐溶液，或将过渡金属盐、镁盐、铝盐及钡盐溶解形成盐溶液；再将NaOH或由NaOH和Na₂CO₃组成的混合碱溶解在水中，形成碱溶液；剧烈搅拌下，将盐溶液和碱溶液混合，并控制混合液的pH为8.5～11，然后于55～70℃晶化18～24小时，得到水滑石，即制备DNS酸及其盐的催化剂。这种水滑石具有催化氧化活性中心和碱活性中心，是一种双功能的固体碱催化剂。在碱活性中心和催化氧化活性中心的共同作用下，NTS发生氧化缩合反应生成DNS，因此，反应过程液体碱的使用量可以大大减少，每摩尔NTS酸钠盐只需要0.2～0.7摩尔的碱剂。此外，还可以使反应物的溶解性得到提高，这将有利于相间的传质过程，有利于反应速度的提高。

一种制备DNS酸及其盐的催化剂的应用，以NTS为原料，以所述的水滑石为催化剂，以空气或氧气为氧化剂，NTS经氧化缩合反应制备DNS；反应完成后，趁热过滤，将催化剂滤出，滤液直接用于下一步反应或经酸化、盐析晶化得到DNS固体；反应温度为40～80℃，优选65～75℃；反应过程中，反应温度是恒定或是在40～80℃范围内梯度上升的，即在反应初期，当反应物浓度较高时，采用较低的反应温度，随着反应的进行，反应温度梯度上升，这样可以减少副反应的发生。反应中NTS和水滑石的质量比为100:1-5，优选100:2-4。

反应所用的碱溶液是以碱金属氢氧化物为碱剂加入水中形成的，碱剂的使用量取决于催化剂的组成和结构，催化剂的碱活性中心越强，碱剂的使用量越少。该碱剂的用量为每摩尔NTS酸钠盐需要0.2～0.7摩尔碱剂，优选0.3～0.5摩尔碱剂。

本发明所使用的催化剂是一种耐氧化稳定性高，易于分离，并可再生和重复使用的催化剂。当NTS氧化反应结束以后，可以用过滤或离心的方法将催化剂从反应液中分离出来，并重复使用；当催化剂重复使用数次后，它的活性降低，可以将其置于马福炉中，于400～500℃下焙烧，除去催化剂表面和层间吸附的有机物，使催化剂得到再生，此时，催化剂转换成一种复合金属氧化物的形式，将它用于NTS的氧化缩合反应催化剂时，在反应条件下，5～10分钟便可以转化成原来的水滑石，恢复它原有的催化活性，作为催化剂参与NTS的氧化缩合反应。

采用上述方法制备出的水滑石催化剂，是一种粉末状的固体催化剂，它可以直接当作NTS氧化缩合反应的催化剂使用，也可以进行成型加工，制成颗粒或片状的催化剂，如在上述粉末状催化剂中，加入10～20％的石墨，将它们混合并充分研磨后，放入压片机中压片成型，然后置于马福炉中，在400～550℃焙烧，制成具有大孔结构的水滑石催化剂。

本发明的效果和益处：掺杂有碱土金属钙或钡，并同时掺杂有过渡金属的水滑石，是一种双功能的固体碱催化剂，它不仅有催化氧化活性中心，还有碱活性中心。此外，还具有活性高，选择性好，催化剂易于分离的优点。用该催化剂进行NTS的氧化缩合反应时，收率高于现有工业生产工艺，且反应过程无机碱的使用量大大减少。它是一种耐氧化稳定性高，成本低廉，可再生和重复使用的催化剂，而且可以减少工业碱性废水的排放，杜绝重金属废水的生成，是一种DNS的绿色生产工艺过程，可以取代现有的工业生产工艺。

具体实施方式

以下结合技术方案详细叙述本发明的具体实施方式。

实施例1

Ba_0.5Mg_2.5Al_0.6Fe_0.4水滑石的制备

分别称取5mmol的BaCl₂·2H₂O、25mmol的Mg(NO₃)₂·6H₂O、6mmol的Al(NO₃)₃·9H₂O和4mmol的Fe(NO₃)₃·9H₂O，溶解于80mL去离子水中配制成混合金属盐溶液，再分别称取4.8g的NaOH和0.8g的无水Na₂CO₃，溶解于100mL去离子水中配成混合碱溶液。在40℃和剧烈搅拌的条件下，同时将两种混合液滴加至四口烧瓶中，控制溶液的pH值在9.5～10.5范围内，滴加完毕继续快速搅拌30min，然后升温至70℃，低速搅拌老化20h。冷却至室温后过滤，用去离子水洗涤至中性，于80℃下真空干燥12h。研磨后得到Ba_0.5Mg_2.5Al_0.6Fe_0.4水滑石。

实施例2

Ca_0.5Mg_2.5Al_0.6Co_0.4水滑石的制备

分别称取5mmol的CaCl₂·2H₂O、25mmol的Mg(NO₃)₂·6H₂O、6mmol的Al(NO₃)₃·9H₂O和4mmol的Co(CH₃COO)₂·4H₂O，溶解于80mL去离子水中配制成混合金属盐溶液。分别称取4.8g的NaOH和0.8g的无水Na₂CO₃，溶解于100mL去离子水中配成混合碱溶液。在室温以及剧烈搅拌条件下，同时将混合盐溶液和混合碱溶液滴加到四口烧瓶中，维持溶液的pH值在9.5～10.5范围内。滴加完毕继续快速搅拌30min，然后升温至70℃，低速搅拌老化20h。冷却至室温后过滤，用去离子水洗涤至中性，于80℃下真空干燥12h。研磨后得到Ca_0.5Mg_2.5Al_0.6Co_0.4水滑石。

实施例3

Ca_0.5Mg_2.5Al_0.6Mn_0.4水滑石的制备

分别称取5mmol的CaCl₂·2H₂O、25mmol的Mg(NO₃)₂·6H₂O、6mmol的Al(NO₃)₃·9H₂O和4mmol的MnCl₂·4H₂O，溶解于80mL去离子水中配制成混合金属盐溶液。分别称取4.8g的NaOH和0.8g的无水Na₂CO₃，溶解于100mL去离子水中配成混合碱溶液。在室温以及剧烈搅拌条件下，同时将混合盐溶液和混合碱溶液滴加到四口烧瓶中，维持溶液的pH值在10.0～10.5范围内。滴加完毕继续快速搅拌50min，然后升温至65℃，搅拌老化24h。冷却至室温后过滤，用去离子水洗涤滤饼至中性，于80℃下真空干燥8h。研磨后得到Ca_0.5Mg_2.5Al_0.6Mn_0.4水滑石。

实施例4

Ca_1.5Mg_1.5Fe_1.0水滑石的制备

分别称取15mmol的CaCl₂·2H₂O、15mmol的Mg(NO₃)₂·6H₂O、10mmol的Fe(NO₃)₃·9H₂O，溶解于80mL的去离子水中配制成混合金属盐溶液。分别称取4.8g的NaOH和0.8g的无水Na₂CO₃，溶解于100mL去离子水中配成混合碱溶液。在室温以及剧烈搅拌下，同时将混合盐溶液和混合碱溶液滴加到四口烧瓶中，维持溶液的pH值在10.0～10.3之间。滴加完毕继续快速搅拌50min，然后升温至65℃，搅拌老化24h。冷却至室温后静置沉降，倒出上层清液后，继续加入去离子水搅拌、沉降，直至溶液为中性止。然后减压抽滤，滤饼在80℃下真空干燥12h，研磨后得到Ca_1.5Mg_1.5Fe_1.0水滑石。

实施例5

Ca_2.0Mg_1.0Al_0.8Fe_0.2水滑石的制备

分别称取20mmol的CaCl₂·2H₂O、10mmol的Mg(NO₃)₂·6H₂O、8mmol的Al(NO₃)₃·9H₂O和2mmol的Fe(NO₃)₃·9H₂O，溶解于80mL去离子水中配制成混合金属盐溶液，再分别称取4.8g的NaOH和0.8g的无水Na₂CO₃，溶解于100mL去离子水中配成混合碱溶液。在40℃和剧烈搅拌的条件下，同时将两种混合液滴加至四口烧瓶中，控制溶液的pH值在10～10.5范围内，滴加完毕继续快速搅拌30min，然后升温至70℃，低速搅拌老化24h。冷却至室温后过滤，用去离子水洗涤至中性，于80℃下真空干燥12h。研磨后得到Ca_2.0Mg_1.0Al_0.8Fe_0.2水滑石。

实施例6

Ba_1.2Mg_1.8Al_0.8Mn_0.2水滑石的制备

分别称取12mmol的BaCl₂·2H₂O、18mmol的Mg(NO₃)₂·6H₂O、8mmol的Al(NO₃)₃·9H₂O和2mmol的MnCl₂·4H₂O，溶解于80mL去离子水中配制成混合金属盐溶液。分别称取4.8g的NaOH和0.8g的无水Na₂CO₃，溶解于100mL去离子水中配成混合碱溶液。在室温以及剧烈搅拌条件下，同时将混合盐溶液和混合碱溶液滴加到四口烧瓶中，维持溶液的pH值在10.1～10.5范围内。滴加完毕继续快速搅拌50min，然后升温至65℃，搅拌老化24h。冷却至室温后过滤，用去离子水洗涤滤饼至中性，于80℃下真空干燥8h。研磨后得到Ba_1.2Mg_1.8Al_0.8Mn_0.2水滑石。

实施例7

将4.48g(16.7mmol)纯度为81％的游离酸NTS溶解于20ml的去离子水中，在搅拌下慢慢加入0.7g(16.7mmol)纯度为96％的氢氧化钠，使之中和成NTS酸钠盐。再将0.32g(7.9mmol)纯度为96％的氢氧化钠溶解于20mL去离子水中，在冷却和搅拌的条件下，慢慢地滴加到NTS酸钠盐的水溶液中，然后加入130mg例2制备的Ca_0.5Mg_2.5Al_0.6Co_0.4水滑石作为催化剂，连续通入氧气，并将反应液升温至70℃保温9h。反应结束后，反应液趁热过滤，滤出催化剂，滤液用盐酸中和至酸性，加入氯化钠盐析，结晶出晶体DNS，过滤得到DNS固体，收率76％。

实施例8

将4.48g(16.7mmol)纯度为81％的游离酸NTS溶解于20ml的去离子水中，在搅拌下慢慢加入0.7g(16.7mmol)纯度为96％的氢氧化钠，使之中和成NTS酸钠盐。再将0.2g(4.8mmol)纯度为96％的氢氧化钠溶解于20mL去离子水中，在冷却和搅拌的条件下，慢慢地滴加到NTS酸钠盐的水溶液中，然后加入200mg例1制备的Ba_0.5Mg_2.5Al_0.6Fe_0.4水滑石作为催化剂，连续通入氧气，并将反应液升温至70℃保温9h。反应结束后，反应液趁热过滤，滤出催化剂，滤液用盐酸中和至酸性，加入氯化钠盐析，结晶出晶体DNS，过滤得到DNS固体，收率82％。

实施例9

操作过程和原料用量与例7相同。所不同的是，催化剂是例3制备的Ca_0.5Mg_2.5Al_0.6Mn_0.4水滑石，得到的DNS的收率是80％。

实施例10

操作过程和原料用量与例8相同。所不同的是，催化剂是例5制备的Ca_2.0Mg_1.0Al_0.8Fe_0.2水滑石，升温方式是梯度升温，温度先升至60℃，在此温度下保温2h，然后升温至65℃保温4h，最后升温至75℃保温5h，得到的DNS收率是89％。

实施例11

操作过程和原料用量与例8相同。所不同的是，催化剂是例6制备的Ba_1.2Mg_1.8Al_0.8Mn_0.2，得到的DNS收率是82％。

实施例12

操作过程和原料用量与例8相同。所不同的是，反应温度是75℃，得到的DNS收率是84％。

实施例13

操作过程和原料用量与例7相同。所不同的是，氧化剂是空气，得到的DNS的收率是71％。

Claims (10)

1.一种制备DNS酸及其盐的催化剂，其特征在于：该催化剂是掺杂碱土金属Ca或碱土金属Ba，并掺杂过渡金属的水滑石；过渡金属在水滑石中以二价或三价离子的形式存在；水滑石中二价金属离子总摩尔数与三价金属离子总摩尔数之比为2:1～4:1；当过渡金属是以二价离子的形式存在时，其组成是Ca/M(II)/Al三元水滑石、Ba/M(II)/Al三元水滑石、Ca/M(II)/Mg/Al四元水滑石或Ba/M(II)/Mg/Al四元水滑石，其中，M(II)代表二价过渡金属，包括锰、铁、钴、镍和铜；当过渡金属是以三价离子的形式存在时，其组成是Ca/Mg/M(III)三元水滑石、Ba/Mg/M(III)三元水滑石、Ca/Mg/Al/M(III)四元水滑石或Ba/Mg/Al/M(III)四元水滑石，其中，M(III)代表三价过渡金属，包括Fe和Cr。

2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：当过渡金属是以二价离子的形式存在时，Ca的摩尔数占金属总摩尔数的10～50％，Ba的摩尔数占金属总摩尔数的5～40％，过渡金属的摩尔数占金属总摩尔数的5～35％；当过渡金属是以三价离子的形式存在时，Ca的摩尔数占金属总摩尔数的10～65％，Ba的摩尔数占金属总摩尔数的5～40％，过渡金属的摩尔数占金属总摩尔数的5～25％。

3.根据权利要求2所述的催化剂，其特征在于：当过渡金属是以二价离子的形式存在时，Ca的摩尔数占金属总摩尔数的30-40％，Ba的摩尔数占金属总摩尔数的10～15％，过渡金属的摩尔数占金属总摩尔数的10～20％；当过渡金属是以三价离子的形式存在时，Ca的摩尔数占金属总摩尔数的25～50％，Ba的摩尔数占金属总摩尔数的10～20％，过渡金属的摩尔数占金属总摩尔数的10～15％。

4.权利要求1-3任一所述催化剂的制备方法，其特征在于，采用共沉淀法，将过渡金属盐、镁盐、铝盐及钙盐溶解形成盐溶液，或将过渡金属盐、镁盐、铝盐及钡盐溶解形成盐溶液；再将NaOH或由NaOH和Na₂CO₃组成的混合碱溶解在水中，形成碱溶液；剧烈搅拌下，将盐溶液和碱溶液混合，并控制混合液的pH为8.5～11，然后于55～70℃晶化18～24小时，得到水滑石，即制备DNS酸及其盐的催化剂。

5.权利要求1-3所述的催化剂的应用，其特征在于，以NTS为原料，以所述的水滑石为催化剂，以空气或氧气为氧化剂，NTS经氧化缩合反应制备DNS；反应完成后，趁热过滤，将催化剂滤出，滤液直接用于下一步反应或经酸化、盐析晶化得到DNS固体；反应温度为40～80℃，反应过程中，反应温度是恒定或是在40～80℃范围内梯度上升的，即在反应初期，当反应物浓度较高时，采用较低的反应温度，随着反应的进行，反应温度梯度上升，这样可以减少副反应的发生。

6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，反应所用的碱溶液是以碱金属氢氧化物为碱剂加入水中形成的，该碱剂的用量为每摩尔NTS酸钠盐需要0.2～0.7摩尔碱剂。

7.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，所述的反应温度为65～75℃。

8.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，反应中NTS和水滑石的质量比为100:1-5。

9.根据权利要求6或7所述的应用，其特征在于，反应中NTS和水滑石的质量比为100:1-5。

10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，反应中NTS和水滑石的质量比为100:2-4。