CN102824907B - 一种制备dns酸及其盐的催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种制备DNS酸及其盐的催化剂及其制备方法，属于化学工程技术领域，涉及染料及其荧光增白剂中间体的制备方法。该方法是以对硝基甲苯邻磺酸为原料，加入由镁、铝和过渡金属组成的水滑石作催化剂，取代传统的过渡金属盐催化剂，以空气或氧气作为氧化剂，在碱性水溶液中进行氧化缩合反应，制备4,4’-二硝基二苯乙烯-2,2’-二磺酸（DNS）。本发明的效果和益处是：使用掺杂有过渡金属的水滑石作催化剂，具有活性高，选择性好，催化剂易于分离的优点，用该催化剂进行NTS的氧化反应时，收率高于现有生产工艺。它是一种耐氧化稳定性高，成本低，并可再生和重复使用的催化剂，而且没有过渡金属离子的污水生成，可以取代现有的生产工艺。
Description
技术领域
本发明属于化学工程技术领域，涉及到染料及其荧光增白剂中间体的制备方法，特别涉及到一种制备DNS酸的催化剂及其用于制备DNS酸及其盐的方法。
背景技术
DNS（4,4’-二硝基二苯乙烯-2,2’-二磺酸）是生产DSD酸（4,4’-二氨基二苯乙烯-2,2’-二磺酸）的原料，DSD酸是一种重要的中间体，广泛用于荧光增白剂和直接染料工业。基于DSD酸制造的荧光增白剂有一百多种，直接染料七十余种，所以DSD酸市场需要量很大。
DSD酸的制备过程主要包括三步反应：首先由对硝基甲苯经磺化反应生成对硝基甲苯邻磺酸（NTS），然后将NTS氧化生成DNS，最后将DNS还原为DSD酸。在这三步反应中，将NTS氧化为DNS是制备DSD酸非常关键的一步。
DNS的制备方法通常是以NTS为原料，经氧化缩合制得，所用氧化剂可以是氧气、空气、次氯酸钠或氯气等。此氧化过程由两步组成：首先两分子的NTS在碱性介质中，发生氧化缩合生成4,4’-二硝基二苯乙烷-2,2’-二磺酸（DND），然后DND进一步氧化生成DNS。
目前，工业上制备DNS常规的生产工艺是：以NTS为原料，氢氧化钠为碱剂，在强碱性水介质中，用空气氧化缩合的工艺生产DNS，可以加入过渡金属盐作为催化剂，如硫酸锰或硫酸亚铁。该方法存在的缺点是副反应多、产品收率低，收率在70%左右，而且生成大量的含有过渡金属离子的废水，难以满足当前节能降耗、清洁生产的要求。
近年来，人们在许多方面探索对DNS合成方法进行改进。如在DE3 409 171中，用碱性较弱的碱剂氢氧化锂取代氢氧化钠，DNS收率可以提高到86.5%，但由于氢氧化锂价格比较昂贵，需要回收并重复使用，因此在工业上并不具备优势。在CS216 132中，将氧化剂改为次氯酸钠或氯气，虽然可以使DNS收率提高到85%，但次氯酸钠和氯气储运不方便，而且存在氯气污染问题，工业上可操作性差。也有人建议溶剂改用非质子极性溶剂，如在US4 952 725中，使用DMF或DMSO作溶剂，可以大幅度地将反应收率提高到95%以上，但是使用非质子极性溶剂时需要无水操作，水的存在会大大降低收率，而且溶剂需要回收再使用，因此，从经济利益角出发并不具备优势，实现工业生产较困难。
上述研究工作是从氧化剂、碱剂、反应溶剂的角度来改进DNS的生产工艺，而改进方法的另一个途径则是开发新型催化剂，取代现有生产工艺中使用的催化剂。例如：在Dyes and Pigments, 44 (2000)155-159，以及中国博士学位论文全文数据库2002年第1期“催化氧化饱和碳原子功能化研究”中，报道了以金属酞菁类化合物作为催化剂，用氧气将NTS氧化成DNS，取得了较好的效果。但是，相对而言，金属酞菁的耐氧化性较无机材料差，当反应温度较高或反应时间较长时，金属酞菁会被氧化，其结构在一定程度上会受到破坏，因此，降低了它的可重复使用性能。而且，上述金属酞菁是一种固体颗粒的粉末，只有暴露在颗粒外表面上的金属酞菁分子才具有催化活性，因此催化剂的利用率低。在此基础上，CN101 823 003A将水溶性的金属酞菁固载在镁铝水滑石上，制备出一种固载化的均相催化剂，因此，催化剂的利用率得到了提高，但并未解决金属酞菁耐氧化性差的问题。
发明内容
本发明提供了一种制备DNS的催化剂以及DNS的制备方法。
本发明以NTS为原料，以空气或氧气作为氧化剂，在碱性水溶液中，进行催化氧化缩合反应，制得DNS；用于制备DNS的催化剂，是具有一定组成和结构的镁、铝和过渡金属组成的水滑石（以下简写成M/Mg/Al水滑石）。具体技术方案如下：
本发明所使用的催化剂是掺杂有过渡金属的水滑石，过渡金属离子嵌入到水滑石的晶格中，并参与NTS的催化氧化反应。构成该催化剂的水滑石是具有一定组成和结构的M/Mg/Al水滑石，过渡金属包括铬、锰、铁、钴、镍、铜，以锰、铁为最佳，过渡金属在水滑石中以二价或三价离子的形式存在；M/Mg/Al水滑石中二价金属离子总摩尔数与三价金属离子总摩尔数之比值在2:1~4:1之间，当过渡金属是Co、Ni、Mn、Cu时，过渡金属在水滑石中以二价离子的形式存在，水滑石中三种金属的组成为MxMgy-xAl，y在2-4之间，x在0.5-2.5之间，当过渡金属是Fe、Cr时，过渡金属在水滑石中以三价离子的形式存在，水滑石中三种金属的组成是MgyAl1.0-xMx ，y在2-4之间，x在0.2-1.0之间。根据使用的过渡金属不同，水滑石中三种金属的最佳组成不同，例如：当使用Mn/Mg/Al水滑石时，其最佳的组成是Mn1.5Mg1.5Al1.0，当使用Ni/Mg/Al水滑石时，最佳的组成是Ni2.5Mg0.5Al1.0，当使用Co/Mg/Al水滑石时，最佳的组成是Co1.0Mg2.0Al1.0，当使用Fe/Mg/Al水滑石时，最佳的组成是Mg3Al0.6Fe0.4。具有最佳组成的催化剂活性高，选择性最好，得到DNS的收率最高。
本发明所使用的催化剂，可以采用共沉淀法制备，即将过渡金属盐、镁盐和铝盐溶解在水中形成盐溶液，再将NaOH或由NaOH与Na2CO3组成的混合碱溶解在水中，形成碱溶液。在剧烈搅拌下，将上述盐溶液和碱溶液混合，并控制混合液的pH在8.5-11之间，然后于55-70℃晶化18-24h，得到M/Mg/Al水滑石。
本发明所使用的催化剂，也可以采用尿素法制备，即将过渡金属盐、镁盐和铝盐溶解在水中，形成盐溶液，向盐溶液中加入尿素作为共沉淀剂，然后于90℃晶化72h，得到M/Mg/Al水滑石。
上述催化剂用于制备DNS酸及其盐的方法是以NTS为原料，以M/Mg/Al水滑石为催化剂，以空气或氧气为氧化剂，在碱性水溶液中进行的氧化缩合反应。反应完成后，反应液趁热过滤，滤出催化剂，滤液经酸化、盐析晶化，得到DNS固体。
上述反应的温度在40～75℃之间，优选55～67℃。反应过程中，反应温度可以是恒定的，也可以是梯度上升的，即在反应初期，当反应物浓度较高时，采用较低的反应温度，随着反应的进行，反应温度梯度上升，这样可以减少副反应的发生。
上述反应所用催化剂的数量是：对于每千克游离酸型的NTS，可使用的催化剂量是5-30克，优选15-20克；
上述反应所用碱性水溶液，是以碱金属氢氧化物为碱剂加入水中形成的，优选的碱剂是氢氧化钠，该碱剂的用量为每摩尔游离酸NTS需要1.5～4摩尔碱剂，优选1.9～2.4摩尔碱剂。
本发明所使用的催化剂是一种耐氧化稳定性高，易于分离，并可再生和重复使用的催化剂。当NTS氧化反应结束以后，可以用过滤或离心的方法将催化剂从反应液中分离出来，并重复使用；当催化剂重复使用数次后，它的活性会降低，可以将其置于马福炉中，于400-500oC下焙烧，除去催化剂表面和层间吸附的有机物，使催化剂得到再生，此时，催化剂转换成一种复合金属氧化物的形式，将它用于NTS的氧化反应催化剂时，在反应条件下，5分钟内便可以全部转化成M/Mg/Al水滑石，并恢复它原有的催化活性，作为催化剂参与NTS的氧化反应。
采用上述方法制备出的M/Mg/Al水滑石催化剂，是一种粉末状的固体催化剂，它可以直接当作NTS氧化反应的催化剂使用，也可以进行成型加工，制成颗粒或片状的催化剂，如在上述粉末状催化剂中，加入10-20%的石墨，将它们混合并充分研磨后，放入压片机中压片成型，然后置于马福炉中，在400-550℃焙烧，制成具有大孔结构的M/Mg/Al水滑石催化剂。
本发明的效果和益处是使用掺杂有过渡金属的水滑石作催化剂，具有活性高，选择性好，催化剂易于分离的优点，用该催化剂进行NTS的氧化反应时，收率高于现有的工业生产工艺。它是一种耐氧化稳定性高，成本低廉，并可再生和重复使用的催化剂，而且没有过渡金属离子的污水生成，是一种DNS的绿色生产工艺过程，完全可以取代现有的工业生产工艺。
具体实施方式
以下结合技术方案详细叙述本发明的具体实施例。
实施例一：
Mn1.5Mg1.5Al1.0水滑石的制备
将0.015摩尔的MnCl2·4H2O，0.015摩尔的Mg(NO3)2·6H2O和0.010摩尔的Al(NO3)3·9H2O溶解在100ml去离子水中，配制成盐溶液；再将0.08摩尔的NaOH和0.05摩尔的Na2CO3溶解在100ml水中，配制成碱溶液。在剧烈搅拌下，将上述盐溶液和碱溶液同时滴入盛有10mL去离子水的圆底烧瓶中，并维持体系pH值在9.5-10之间，滴加完毕继续搅拌30min，然后升温至65℃晶化18h。反应完成后，将反应液过滤，滤饼水洗至中性，于80℃真空干燥8小时，研磨后得到Mn1.5Mg1.5Al1.0水滑石粉末。
实施例二：
Co1.5Mg1.5Al1.0水滑石的制备
将0.015摩尔的Co(CH3COO)2·4H2O，0.015摩尔的Mg(NO3)2·6H2O和0.010摩尔的Al(NO3)3·9H2O溶解在100ml去离子水中，配制成盐溶液；再将0.08摩尔的NaOH和0.05摩尔的Na2CO3溶解在100ml水中，配制成碱溶液。在剧烈搅拌下，将上述盐溶液和碱溶液同时滴入盛有10mL去离子水的圆底烧瓶中，并维持体系pH值在9.5-10之间，滴加完毕继续搅拌30min，然后升温至65℃晶化18h。反应完成后，将反应液过滤，滤饼水洗至中性，于80℃真空干燥8小时，研磨后得到Co1.5Mg1.5Al1.0水滑石粉末。
实施例三：
Mg3Al0。6Fe0.4水滑石的制备
将0.030摩尔的Mg(NO3)2·6H2O，0.006摩尔的Al(NO3)3·9H2O和0.004摩尔的Fe(NO3)3·9H2O溶解在100ml去离子水中，配制成盐溶液；再将0.08摩尔的NaOH和0.05摩尔的Na2CO3溶解在100ml水中，配制成碱溶液。在剧烈搅拌下，将上述盐溶液和碱溶液同时滴入盛有10mL去离子水的圆底烧瓶中，并维持体系pH值在9-10之间，滴加完毕继续搅拌30min，升温至65℃晶化20h。然后过滤，滤饼水洗至中性，于80℃真空干燥8小时，研磨后得到Mg3Al0.6Fe0.4水滑石粉末。
实施例四：
Ni1.5Mg1.5Al1.0水滑石的制备
将0.015摩尔的NiCl2·6H2O，0.015摩尔的Mg(NO3)2·6H2O和0.010摩尔的Al(NO3)3·9H2O溶解在80 ml去离子水中，并加入0.180摩尔的尿素作为共沉淀剂，升温至90℃，在此温度下搅拌晶化72h。然后过滤，滤饼水洗至中性，于80℃真空干燥8小时，研磨后得到Ni1.5Mg1.5Al1.0水滑石粉末。
实施例五：
将4.48g (0.0167mol)纯度为81% 的游离酸NTS溶解于20ml的去离子水中，再将1.47g (0.0368mol)的氢氧化钠溶解于20mL去离子水中，在冷却的条件下，将氢氧化钠溶液慢慢地滴加到NTS的水溶液中，然后加入90mg例一制备的Mn1.5Mg1.5Al1.0水滑石催化剂，连续通入氧气，并将反应液升温至65℃保温10 h。反应结束后，反应液趁热过滤，滤出催化剂，滤液用稀盐酸中和至酸性，加入氯化钠盐析，结晶出晶体DNS，过滤得到DNS固体，收率78%。
实施例六：
操作过程和原料用量与例五相同。所不同的是，催化剂是例二制备的Co1.0Mg2.0Al1.0水滑石催化剂，得到的DNS的收率是73%。
实施例七：
操作过程和原料用量与例五相同。所不同的是，催化剂是例三制备的Mg3Al0-0.8Fe0.2-1.0水滑石催化剂，得到的DNS的收率是87%。
实施例八：
操作过程和原料用量与例五相同。所不同的是，催化剂是实施例四制备的Ni2.5Mg0.5Al1.0水滑石催化剂，得到的DNS的收率是69%。
实施例九：
操作过程和原料用量与例七相同。所不同的是，升温方式是梯度升温，温度先升至58℃，在此温度下保温2h，然后升温至62℃保温3h，最后升温至65℃保温6h，得到的DNS收率是89%。
实施例十：
操作过程和原料用量与例七相同。所不同的是，催化剂的用量为50mg，得到的DNS收率是83%。
实施例十一：
操作过程和原料用量与例九相同。所不同的是，催化剂是例九中过滤回收的催化剂，得到的DNS的收率是87%。
实施例十二：
操作过程和原料用量与例七相同。所不同的是，氧化剂是空气，DNS收率81%。
Claims (9)
1.一种催化剂在制备4,4’-二硝基二苯乙烯-2,2’-二磺酸(DNS)中的应用，其特征在于：以对硝基甲苯邻磺酸(NTS)为原料，以空气或氧气为氧化剂，在碱性水溶液中进行的催化氧化缩合反应；反应完成后，反应液趁热过滤，滤出催化剂，滤液经酸化、盐析晶化，得到DNS固体；反应温度在40～75℃之间，反应过程中，反应温度是恒定的或梯度上升的；
所述的催化剂是由镁、铝和过渡金属M组成的水滑石，其中，M是Co、Ni、Mn或Fe；过渡金属M在水滑石中以二价或三价离子的形式存在；M/Mg/Al水滑石中二价金属离子总摩尔数与三价金属离子总摩尔数之比值在2:1～4:1之间，当过渡金属M是Co、Ni、Mn时，水滑石中三种金属的组成为MxMgy-xAl，y在2-4之间，x在0.5-2.5之间；当过渡金属M是Fe时，水滑石中三种金属的组成是MgyAl1.0-xMx，y在2-4之间，x在0.2-1.0之间。
2.如权利要求1所述的应用，其特征在于：当使用Mn/Mg/Al水滑石时，其组成是Mn1.5Mg1.5Al1.0。
3.如权利要求1所述的应用，其特征在于：当使用Ni/Mg/Al水滑石时，其组成是Ni2.5Mg0.5Al1.0。
4.如权利要求1所述的应用，其特征在于：当使用Co/Mg/Al水滑石时，其组成是Co1.0Mg2.0Al1.0。
5.如权利要求1所述的应用，其特征在于：当使用Fe/Mg/Al水滑石时，其组成是Mg3Al0.6Fe0.4。
6.如权利要求1-5任一所述的应用，其特征在于，催化剂制备方法采用共沉淀法，即将过渡金属盐、镁盐和铝盐溶解在水中形成盐溶液，再将NaOH或由NaOH与Na2CO3组成的混合碱溶解在水中，形成碱溶液，在剧烈搅拌下，将上述盐溶液和碱溶液混合，并控制混合液的pH在8.5-11之间，然后于55-70℃晶化18-24小时，得到M/Mg/Al水滑石。
7.如权利要求1-5任一所述的应用，其特征在于，催化剂制备方法采用尿素法，即将过渡金属盐、镁盐和铝盐溶解在水中，形成盐溶液，向盐溶液中加入尿素作为共沉淀剂，然后于90℃晶化72h，得到M/Mg/Al水滑石。
8.如权利要求1-5任一所述的应用，其特征在于，对于每千克游离酸型的NTS，催化剂的使用量是5-30克。
9.如权利要求1-5任一所述的应用，其特征在于，反应所用碱性水溶液，是以碱金属氢氧化物为碱剂加入水中形成的，该碱剂的用量为每摩尔游离酸NTS需要1.5～4摩尔碱剂。
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