CN101234351A - 一种用于香兰素及衍生物合成的催化剂及制备方法 - Google Patents

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王筠松
杨维成
卢冠忠
郭杨龙
郭耘
李海娟
张志刚
王艳芹
刘晓晖
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Abstract

本发明涉及一种用于催化酚类化合物上的羟甲基被选择氧化成醛基的催化剂及制备方法，更具体地涉及用于由3－甲氧基－4－羟基苄醇和3－乙氧基－4－羟基苄醇合成“香兰素”(3－甲氧基－4－羟基苯甲醛)和“乙基香兰素”(3－乙氧基－4－羟基苯甲醛)的一种负载型催化剂及制备方法。本发明的催化剂以一种或一种以上的过渡金属氧化物活性组分，包括钴、钼、铝、银、铁、铜、锰、镍、锌等氧化物；添加稀土元素中的一种或一种以上的为助催化剂，包括镨、镧、钪、铈、钕等；以氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、活性炭中的一种或一种以上的复合材料为载体。在该催化剂作用下，3－甲氧基－4－羟基苄醇可以选择氧化为香兰素，在70℃反应4小时，3－甲氧基－4－羟基苄醇转化率可达95.4％，香兰素的收率为83.0％。该催化剂成本低，反应后易于分离和循环使用，后处理简单，副产物少，环境友好，具有广阔的工业化应用前景。

Description

一种用于香兰素及衍生物合成的催化剂及制备方法
技术领域
本发明涉及一种用于催化酚类化合物上的羟甲基被选择氧化成醛基的催化剂及制备方法，尤其是在苯环的2、3、4位上带有羟甲基的酚类化合物。更具体地指用于由3-甲氧基-4-羟基苄醇和3-乙氧基-4-羟基苄醇合成“香兰素”(3-甲氧基-4-羟基苯甲醛)和“乙基香兰素”(3-乙氧基-4-羟基苯甲醛)的一种负载型催化剂及制备方法。
技术背景
香兰素(Vanillin)又名香草醛、甲基香兰素，学名为3-甲氧基-4-羟基苯甲醛，具有香子兰特有的甜美的香气。它是目前应用最为广泛的香料之一，香气幽雅、爽快，可广泛用于定香剂、增香剂、协调剂和化妆品、香皂、调和香料、香烟、糕点、糖果以及烘烤食品等行业，也可用作植物生长促进剂、杀菌剂、润滑油消泡剂等。
乙基香兰素(Ethyl Vanillin)，学名为3-乙氧基-4-羟基苯甲醛，白色或微黄色磷片状结晶，具有强烈的香荚兰豆的芳香。可以作为香兰素的替代品，广泛用丁糖果、巧克力、调味品、软饮料、冰淇淋、烘烤食品及化妆品、洗涤和医药行业等。
目前香兰素和乙基香兰素主要由化学合成方法得到，主要的合成方法有愈创木酚法、木质素法、黄樟素法、丁香酚法、对羟基苯甲醛法、4-甲基愈创木酚法、对甲酚法等。国外主要采用愈创木酚与乙醛酸反应制备香兰素，国内也有少数厂家使用此法生产香兰素。但乙醛酸原料的来源困难，价格昂贵。目前，国内主要采用愈创木酚的亚硝化法生产香兰素，该法工艺路线长，三废排放比较严重，配套设备投资较多，所得产品分离过程复杂、反应效率低，正面临巨大的环保压力，将逐渐被环境友好的生产工艺所代替。
发明内容
本发明提供一种无环境污染的香兰素的绿色合成路线。其化学原理是在一种负载型的非贵金属催化剂作用下，3-甲氧基-4-羟基苄醇及衍生物的酚类化合物中的羟甲基被选择氧化成醛基。酚类化合物的结构通式如(I)：
式中：R为C1-10的直链或支链烷基，优选C1-3的烷烃，如甲基、乙基、丙基、异丙基；E1、E2、E3和E4可以相同或者不同，但至少有一个代表羟甲基，E1、E2、E3、E4代表下列原子或基团中的一种：氢原子；卤原子；C1-10直链或支链烷基，优选C1-3烷烃，如甲基、乙基、丙基、异丙基；C2-10直链或支链烯基，优选C2-4烯烃，如乙烯基或烯丙基；C1-10直链或支链烷氧基，优选C1-4烷氧基，如甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、或叔丁氧基。
本发明优先采用(I)所示的酚类化合物作为原料。下面提供涉及本发明的反应式，有助于理解本发明的内容，但不意味着本发明局限于该反应式。
Figure S200810034430XD00022
式中：M代表氢原子和/或Ia或IIa族元素的金属阳离子如(K+、Na+、Li+、Ba2+等)，或铵离子。
本发明的起始原料为带有羟甲基的酚类化合物，可以通过甲醛或能够产生甲醛的化合物与酚类化合物发生羟甲基化反应来制备。具体的制备方法参见文献(US：5811587(1998)；Ardizzi et al，Chemical Industries，2005，104：357～361等)。
本发明涉及的反应是，在催化剂存在下将原料中的羟甲基选择性氧化成醛基。氧化剂为氧气或含氧气的各种混合气体、双氧水等，优选空气、氧气。
本发明涉及的催化剂是一种负载型的催化剂。其催化剂的活性组分为一种或一种以上的过渡金属氧化物，包括钴、钼、铝、银、铁、铜、锰、镍、锌等元素的氧化物；添加一种或一种以上的稀土元素为助催化剂，包括镨、镧、钪、铈、钕等。以二氧化硅、氧化铝、氧化钛、活性炭、蒙脱土、高岭土等一种或一种以上的复合材料为催化剂载体，优选二氧化硅、氧化铝、氧化钛、活性炭等。
本发明的催化剂的活性组分与助催化剂组分的原子比为1∶0～0.8，活性组分的含量为载体重量的1～20％，优选为3～10％。
本发明的催化剂采用浸渍法制备，具体的制备步骤为：将活性组分的硝酸盐、醋酸盐或氯化物等前驱物按比例配成浸渍液，将载体浸泡在该浸渍液中一定的时间，经干燥，焙烧等活化处理后，得到本发明催化剂，其中焙烧温度为250～1000℃，时间为1～10h。
本发明采用的催化剂载体在使用前，采用酸或碱溶液对载体进行预处理，以除去载体孔道内的杂物、调变载体的孔道结构和表面的化学性能，以便于活性组分在载体表面的均匀分散，提高催化性能。所使用的酸溶液可以为盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、醋酸、草酸等，优选硝酸或盐酸；所使用的碱溶液可以为氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、碳酸钠、三乙胺、乙酰胺等，优选氢氧化钠或氢氧化钾。
用本发明的催化剂催化酚类化合物的羟甲基的选择氧化反应是在甲醇或乙醇或水介质中进行的，其中含有呈溶液状的碱性试剂，如氢氧化铵、碱金属或碱土金属的氢氧化物(如钠、钾、锂、钡的氢氧化物)。
在所述的反应中，化合物(I)可以依据碱性试剂的用量而被全部或部分地转化为盐，在反应式中，M代表Ia或IIa族元素的金属阳离子或铵离子。为了降低生产成本，反应液中的碱性试剂可以采用氢氧化钠或氢氧化钾。其用量为酚类化合物摩尔数的0.5～8倍，优选1～6倍。
所述的反应可以在常压下进行，也可以在加压下进行，压力为0.1～2MPa；所需温度的范围为20～200℃，优选30～120℃。
按照本发明，带有羟甲基的酚类化合物中的羟甲基被氧化生成醛基。本发明的催化剂适用于制备“香兰素”(3-甲氧基-4-羟基苯甲醛)和“乙基香兰素”(3-乙氧基-4-羟基苯甲醛)，同时也适用于类似的氧化反应。本发明具有以下优点：
1、本发明采用的催化剂为非贵金属负载型催化剂，价格低廉、易于分离、可以循环使用。
2、本发明选择性高，副产物少，产品纯度高。
3、本发明环境友好，属于绿色生产工艺，有较强的工业应用价值。
4、本发明所用溶剂可以循环使用，产物易于提纯。催化剂的活性组分与载体有一定比例，活性组分均匀分布在载体上。提高了催化剂的稳定性。可以降低生产成本。
下面提供的实施例是为了进一步说明本发明，但绝不是对本发明的限制。实施例中的催化剂评价采用下列二个方案进行。
方案一：在100mL的三口烧瓶中加入计量的3-甲氧基-4-羟基苄醇、催化剂、甲醇和NaOH，在剧烈搅拌下加热，当温度达到60℃时，通入空气(或加入计量的双氧水)，维持温度不变，反应一定时间。
方案二：在250mL反应釜中加入计量的3-甲氧基-4-羟基苄醇(或3-乙氧基-4-羟基苄醇)、催化剂、溶剂(甲醇或乙醇或水)和NaOH，密闭反应釜，通入空气，放入水浴中加热，温度维持在70℃，压力维持在0.1～2MPa。在搅拌下反应一定时间。
分析方法：反应所得的混合物经离心后用盐酸中和至pH＝4～6，取一定量处理过的反应液用高效液相色谱进行分析。
                    具体实施方式
【实施例1】
称取1.20g Co(NO3)2·6H2O、1.30g Cu(NO3)2·3H2O、0.05g Fe(NO3)3·9H2O、0.02gCe(NO3)3·6H2O于烧杯中加水配成12mL浸渍液，将10gγ-Al2O3载体加入到浸渍液中，搅拌均匀，静止24h后，120℃烘干，600℃马弗炉中焙烧2h，冷却后研细制得催化剂1#，采用方案一进行评价，空气为氧化剂。反应结果见表1。
【实施例2】
称取3.69g Co(NO3)2·6H2O、2.75g Cu(NO3)2·3H2O、0.41g Fe(NO3)3·9H2O、0.09gMn(CH3COO)2·4H2O、0.257g Ni(NO3)2·6H2O、0.020gCe(NO3)3·6H2O于烧杯中加水配成12mL浸渍液，将10g TiO2载体加入到浸渍液中，搅拌均匀，静止24h后，120℃烘干，600℃马弗炉中焙烧2h，冷却后研细制得催化剂2#，采用方案一进行评价，空气为氧化剂。反应结果见表1。
【实施例3】
称取1.4g Co(NO3)2·6H2O、1.89g Cu(NO3)2·3H2O、0.02g Fe(NO3)3·9H2O、0.02gMn(CH3COO)2·4H2O、0.068g Zn(NO3)2·6H2O、0.13g Ce(NO3)3·6H2O于烧杯中配成12mL浸渍液，将5gγ-Al2O3和5g TiO2复合载体加入到浸渍液中，搅拌均匀，静止24h后，120℃烘干，600℃马弗炉中焙烧3h，冷却后研细制得催化剂3#，采用方案一进行评价，空气为氧化剂。反应结果见表1。
【实施例4】
称取1.20g Co(NO3)2·6H2O、1.50g Cu(NO3)2·3H2O、0.18g Ce(NO3)3·6H2O于烧杯中配成12mL浸渍液，将5gγ-Al2O3和5g TiO2复合载体加入到浸渍液中，搅拌均匀，静止24h后，120℃烘干，600℃马弗炉中焙烧3h，冷却后研细制得催化剂4#，采用方案二进行评价，甲醇为溶剂。反应结果见表2。
【实施例5】
称取1.20g Co(NO3)2·6H2O、1.50g Cu(NO3)2·3H2O、0.18g La(NO3)3·6H2O于烧杯中配成12mL浸渍液，将5gγ-Al2O3和5g TiO2复合载体加入到浸渍液中，搅拌均匀，静止24h后，120℃烘干，600℃马弗炉中焙烧3h，冷却后研细制得催化剂5#，采用方案二进行评价，甲醇为溶剂。反应结果见表2。
【实施例6】
称取1.20g Co(NO3)2·6H2O、1.50g Cu(NO3)2·3H2O、0.18g Ce(NO3)3·6H2O、0.28gAgNO3于烧杯中配成12mL浸渍液，将5gγ-Al2O3和5g TiO2复合载体加入到浸渍液中，搅拌均匀，静止24h后，120℃烘干，600℃马弗炉中焙烧3h，冷却后研细制得催化剂6#，采用方案二进行评价，甲醇为溶剂。反应结果见表2。
【实施例7】
称取10g TiO2载体于50mL的烧杯中，加入浓度为10％的硝酸溶液30mL，浸泡一天，抽滤洗涤至中性，120℃烘干后备用。
称取1.40g Co(NO3)2·6H2O、1.89g Cu(NO3)2·3H2O、0.02g Fe(NO3)3·9H2O、0.02gMn(CH3COO)2·4H2O、0.07g Zn(NO3)2·6H2O、0.13g Ce(NO3)3·6H2O于烧杯中加水配成12mL浸渍液，将上述处理过的载体加入到浸渍液中，搅拌均匀，静止24h后，120℃烘干，600℃马弗炉中焙烧3h，冷却后研细制得催化剂7#，采用方案一进行评价，空气为氧化剂。反应结果见表1。
【实施例8】
称取10g TiO2载体于50mL的烧杯中，加入浓度为10％的盐酸溶液30mL，浸泡一天，抽滤洗涤至中性，120℃烘干后备用。
称取3.69g Co(NO3)2·6H2O、2.75g Cu(NO3)2·3H2O、0.41g Fe(NO3)3·9H2O、0.09gMn(CH3COO)2·4H2O、0.257g Ni(NO3)2·6H2O、0.020g Ce(NO3)3·6H2O于烧杯中加水配成12mL浸渍液，将上述处理过的载体加入到浸渍液中，搅拌均匀，静止24h后，120℃烘干，700℃马弗炉中焙烧3h，冷却后研细制得催化剂8#，采用方案一进行评价，空气为氧化剂。反应结果见表1。
【实施例9】
称取10g TiO2载体于50mL的烧杯中，加入浓度为10％的NaOH溶液30mL，浸泡一天，抽滤洗涤至中性，120℃烘干后备用。
称取1.20g Co(NO3)2·6H2O、1.40g Cu(NO3)2·3H2O、0.05g Fe(NO3)3·9H2O、0.01gMn(CH3COO)2·4H2O、0.03g Zn(NO3)2·6H2O、0.12g Ce(NO3)3·6H2O于烧杯中加水配成12mL浸渍液，将上述处理过的载体加入到浸渍液中，搅拌均匀，静止24h后，120℃烘干，500℃马弗炉中焙烧3h，冷却后研细制得催化剂9#，采用方案二进行评价，甲醇为溶剂。反应结果见表2。
【实施例10】
称取10g γ-Al2O3载体于50mL的烧杯中，加入浓度为10％的KOH溶液30mL，浸泡一天，抽滤洗涤至中性，120℃烘干后备用。
称取1.20g Co(NO3)2·6H2O、0.80g Cu(NO3)2·3H2O于烧杯中加水配成12mL浸渍液，将上述处理过的载体加入到浸渍液中，搅拌均匀，静止24h后，120℃烘干，600℃马弗炉中焙烧3h，冷却后研细制得催化剂10#，采用方案二进行评价，甲醇为溶剂。反应结果见表2。
【实施例11】
称取10g活性炭载体于50mL，加入浓度为10％的氨水溶液30mL，浸泡一天，抽滤洗涤至中性，120℃烘干后备用。
称取2.73g Cu(NO3)2·3H2O、0.69g Mn(CH3COO)2·4H2O于烧杯中配成12mL浸渍液，将上述处理过的载体加入到浸渍液中，搅拌均匀，静止24h后，120℃烘干，400℃马弗炉中焙烧3h，冷却后研细制得催化剂11#，采用方案二进行评价，甲醇为溶剂。反应结果见表2。
【实施例12】
与实施例3的不同之处为：双氧水为氧化剂。采用方案一进行评价，反应结果见表1。
【实施例13】
采用实施例3中的3#催化剂，采用方案二进行评价，甲醇为溶剂。反应结果见表2。
【实施例14】
与实施例13的不同之处为：用3-乙氧基-4-羟基苄醇代替3-甲氧基-4-羟基苄醇，用乙醇为溶剂。采用方案二进行评价，反应结果见表2。
【实施例15】
与实施例13的不同之处为：用水为溶剂。采用方案二进行评价，反应结果见表2。
【实施例16】
与实施例13的不同之处为：用乙醇为溶剂。采用方案二进行评价，反应结果见表2。
                  表1.用方案一对催化剂的催化活性评价结果
  实施例                              反应条件 转化率(％) 收率(％)
  3-甲氧基-4-羟基苄醇(g)   NaOH(g)   醇碱比   催化剂(g)   溶剂甲醇(mL)   反应时间(h)
  1   1.54   1.60   1∶4   0.10   30   4   22.7   16.0
  2   1.54   1.60   1∶4   0.10   25   4   31.5   20.9
  3   1.54   1.80   1∶4.5   0.10   10   12   80.8   72.3
  7   1.54   1.60   1∶4   0.10   30   4   17.5   13.0
  8   1.54   1.60   1∶4   0.10   30   4   31.6   22.8
  12*   1.54   0.80   1∶2   0.10   10   4   57.7   27.7
【注：*使用10ml 27％双氧水为氧化剂】
              表2.用方案二对催化剂的催化活性评价结果
  实施例                                   反应条件 转化率(％) 收率(％)
  3-甲氧基-4-羟基苄醇(g) NaOH(g) 醇碱比   催化剂(g)   溶剂甲醇(mL)   反应时间(h)
  4   2.31   2.40   1∶4   0.15   15   3   94.1   80.5
  5   2.31   2.40   1∶4   0.15   15   3   90.9   77.2
  6   2.31   2.40   1∶4   0.15   15   3   94.4   80.3
  9   1.54   1.60   1∶4   0.10   10   4   90.7   75.8
  10   1.54   1.60   1∶4   0.10   10   4   92.6   79.1
  11   1.54   1.60   1∶4   0.10   10   4   94.2   69.2
  13   1.54   1.60   1∶4   0.10   10   4   95.4   83.0
  14   1.68(1)   1.60   1∶4   0.10   10(2)   3   91.2   78.2
  15   1.54   0.80   1∶2   0.10   20(3)   4   58.4   38.6
  16   1.54   1.60   1∶4   0.10   10(2)   4   92.1   71.1
【注：(1)原料为3-乙氧基-4-羟基苄醇；(2)溶剂为乙醇，(3)溶剂为水】

Claims (10)

1、一种用于香兰素及衍生物合成的催化剂及制备方法，其特征在于本发明的催化剂是一种负载型的固体氧化物催化剂，所说的氧化物是过渡金属氧化物的一种或一种以上。所说的催化剂是用于香兰素及其衍生物合成的催化剂。
2、按照权利要求1所说的催化剂，其特征在于催化剂的活性组分为一种或一种以上的过渡金属氧化物构成，其中包括钴、钼、铝、银、铁、铜、锰、镍、锌等元素的氧化物；添加一种或一种以上的稀土元素为助催化剂，其中包括镨、镧、钪、铈、钕等元素；以二氧化硅、氧化铝、氧化钛、活性炭、蒙脱土、高岭土中的一种或一种以上的复合材料为载体，优选二氧化硅、氧化铝、氧化钛、活性炭。
3、按照权利要求2所说的催化剂的活性组分，其特征在于活性组分与助催化剂组分的原子比为1∶0～0.8，活性组分和助催化剂的含量为载体重量的1～20％，优选为3～10％。
4、按照权利要求2所说的催化剂载体，其特征在于催化剂的载体在使用前，用酸或碱溶液对其进行预处理。所说的酸溶液可以为盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、醋酸、草酸等，优选硝酸或盐酸；所使用的碱溶液可以为氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、碳酸钠、三乙胺、乙酰胺等，优选氢氧化钠或氢氧化钾。
5、按照权利要求1所说的催化剂的制备方法，其特征在于所用的催化剂采用浸渍法制备，具体的制备步骤为：将活性组分的硝酸盐、醋酸盐或氯化物等前驱物按比例配成溶解在去离子水中制成浸渍液，将载体浸泡在该浸渍液中一定的时间，经干燥，焙烧等活化处理后，得到本发明催化剂，其中焙烧温度为250～1000℃，焙烧时间为1～10h，优选400～700℃和2～7h。
6、按照权利要求1所说的香兰素及其衍生物催化合成，其特征是采用苯环的2、3、4位带有的羟甲基的酚类化合物(I)为起始原料，优选为3-甲氧基-4-羟基苄醇及其衍生物3-乙氧基-4-羟基苄醇；在本发明的催化剂作用下，苯环上的羟甲基被氧化剂选择性的氧化为醛基。
Figure S200810034430XC00011
式中：R为C1-10的直链或支链烷基，优选C1-3的烷烃，如甲基、乙基、丙基、异丙基；E1、E2、E3和E4可以相同或者不同，但至少有一个代表羟甲基，E1、E2、E3、E4代表下列原子或基团中的一种：
氢原子；
卤原子；
C1-10直链或支链烷基，优选C1-3烷烃，如甲基、乙基、丙基、异丙基；
C2-10直链或支链烯基，优选C2-4烯烃，如乙烯基或烯丙基；
C1-10直链或支链烷氧基，优选C1-4烷氧基，如甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、或叔丁氧基。
7、按照权利要求6所说的香兰素及其衍生物催化合成，其特征在于其催化合成要按照如下步骤：将酚类化合物(I)、催化剂、溶剂(甲醇或乙醇或水)和NaOH加入到反应釜中，加热到反应温度，在氧化剂存在下反应一定的时间，即可得到目标产物。
8、按照权利要求7所说的香兰素及其衍生物的催化合成过程，其特征在于合成的溶剂可以是甲醇、乙醇、水；合成溶液可以是中性的或碱性的。所说的碱性合成溶液，是在合成液中加入碱性溶液，所说的碱性溶液为氢氧化钠或氢氧化钾水溶液。
9、按照权利要求7所说的氧化剂，其特征是包括氧气或含氧气的各种混合气体、双氧水等，优选为空气或氧气。
10、按照权利要求7所说的香兰素及其衍生物的催化合成过程，其特征在于反应温度为20～200℃，优选为30～120℃；反应在常压或0.01～5MPa压力下进行，优选为0.1～2MPa。
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