CN115739102A - 临氢胺化催化剂的制备方法及用于聚醚多元醇胺化反应的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种临氢胺化催化剂的制备方法及用于聚醚多元醇胺化反应的方法。所述催化剂的制备方法包括共沉淀、老化、洗涤、干燥焙烧制备催化剂前体的步骤，同时制得的催化剂前体通过有机胺蒸汽进行预处理，得到所述临氢胺化催化剂。该催化剂用于聚醚多元醇胺化反应生成聚醚胺，可以减少小分子聚醚胺的生成，使其更适用于汽油清净剂中。
Description
技术领域
本发明涉及一种临氢胺化催化剂，尤其涉及一种临氢胺化催化剂的制备方法及用于聚醚多元醇胺化反应的方法。
背景技术
聚醚胺(PEA)是一类主链为聚醚结构，末端活性官能团为氨基的聚合物，其特殊的分子结构不仅有利于吸附积炭、微尘、沉积物等，对汽车发动机燃烧室有清净作用，而且能有效地控制燃料系统、进气系统沉积物生成，在汽油清净剂中应用广泛。
聚醚胺在工业上主要由聚醚多元醇通过胺化反应制备，该反应过程中，聚醚多元醇中的醚键极易断裂，使产物中往往含有较多的小分子聚醚胺(Mw＜200)。这类聚醚胺汽油清净剂在实际应用过程中，其小分子聚醚胺由于沸点较低，在未到达发动机燃烧室之前就会汽化，从而大大影响汽油清净剂对发动机燃烧室的清洁性能。因此，开发产品分子量一致性高、小分子产物含量少的聚醚胺制备工艺尤为重要。
专利CN110483760A利用现有技术中的氨化法，将氨化过程分为脱氢和氨化两个步骤，并分别针对该两个步骤设计不同的主催化剂及辅催化剂、调节相应步骤的温度压力，制得分子量在900-1300，且分子量一致性高的聚醚胺。该工艺路线复杂同时涉及负压与高压操作，工业适用性不强。在制备聚醚酮的过程中引入气态烯烃，且使用活性较高的雷尼镍催化剂，难以控制副产物的生成，两步反应大大地降低了目标产物的收率。
现有技术如US5352835A、US4618717A、CN102336903A、CN1243036C、CN101982482A等多采用镍基催化剂通过胺化反应制备聚醚胺，但本发明人经过持续的研究发现，该类型催化剂大多催化活性太高，导致小分子裂解产物较多。
发明内容
为了解决以上技术问题，本发明提出一种临氢胺化催化剂的制备方法及用于聚醚多元醇胺化反应的方法。通过有机胺预处理之后的临氢胺化催化剂具有改善的表面活性，可以抑制胺化反应过程中聚醚多元醇的醚键的断裂，从而有效降低产物中小分子聚醚胺的含量，在汽油清净剂中具有更高效的应用。
为实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：
一种临氢胺化催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)将沉淀剂溶液在搅拌下缓慢加入至含钴盐、铁盐、镧盐以及任选地铜盐的混合溶液中，进行共沉淀；
2)共沉淀结束后，在惰性气氛下，补加沉淀剂溶液以将混合溶液的pH调节至7-8，进行老化；
3)老化结束后分离出沉淀，并用清水洗涤至滤液电导率小于100μS/cm，抽滤得到滤饼；
4)将滤饼干燥后粉碎，在100-800℃优选300-500℃下焙烧1-24h优选8-12h，得到催化剂前体；
5)将催化剂前体置于管式炉中，控制炉内温度为120-200℃优选130-180℃，向炉内持续通入有机胺对催化剂前体进行预处理，处理时间2-24h优选8-16h，成型后获得所述临氢胺化催化剂。
在一项优选的实施方案中，步骤1)中，钴盐、铁盐、镧盐、铜盐的混合比例以金属的摩尔比计，为1:(0.13-0.6):(0.006-0.031):(0-0.28)。优选地，混合溶液中金属盐的总质量浓度可以是15-38％。
进一步优选地，金属盐可以为任意的本领域公知的能够溶于水或含水溶剂中的相应金属元素的盐，例如，所述钴盐包括但不限于硝酸钴、硫酸钴；所述铜盐包括但不限于硝酸铜、硫酸铜；所述铁盐包括但不限于硝酸铁、硫酸铁等。
在一项优选的实施方案中，所述沉淀剂选自氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、碳酸钠、碳酸氢钠中的一种或多种；
优选地，沉淀剂的质量浓度为10-25％；
优选地，共沉淀过程中，保持溶液pH为5-7。
在一项优选的实施方案中，步骤1)中，共沉淀温度为60-80℃，优选65-75℃；
优选地，共沉淀过程中搅拌转速为200-800转/分。
在一项优选的实施方案中，步骤2)中老化时间为1-24h，优选6-12h。
优选地，步骤2)中惰性气氛可以通过包括但不限于氮气、氦气、氩气等的惰性气体进行保持，气体流速例如可以是20-100L/h。
在一项优选的实施方案中，步骤4)中，滤饼干燥条件为：80-140℃优选90-120℃下干燥1-24h优选10-12h。
在一项优选的实施方案中，所述有机胺为碳原子数小于5的烷基胺，官能度≤2；
优选地，所述有机胺选自甲胺、乙胺、丙胺、丙二胺中的一种或多种。
在一项优选的实施方案中，步骤5)中，通入有机胺以控制管式炉内绝对压力为1-4bar；
优选地，有机胺对催化剂前体进行预处理的进料流速为0.1-1L/h。
一种利用前文所述方法制得的临氢胺化催化剂进行聚醚多元醇胺化反应的方法，其特征在于，将所述临氢胺化催化剂在氢气中还原活化后，置于胺化反应器中，向反应器中连续加入聚醚多元醇、胺化试剂和氢气，进行胺化反应生成聚醚胺。
优选地，临氢胺化催化剂的还原活化方法如下：
活化温度为200-450℃，优选为220-300℃，绝对压力为2-20MPa，优选为10-14MPa；活化过程中氢气流量为0.009-0.036h-1，优选为0.018-0.027h-1，活化时间为12-48h，优选24-48h。
在一项优选的实施方案中，所述聚醚多元醇为分子量500-2000，优选600-1600，更优选800-1200的起始剂为烷基醇或烷基苯酚、聚合单元为环氧丙烷的聚醚多元醇；优选地，起始剂选自碳原子数10-20的链烷醇、碳原子数6-12的链烷基苯酚，优选选自十二链烷醇、壬基酚；
优选地，所述胺化试剂为液氨；
优选地，所述聚醚多元醇的空速为0.1-3h-1；
优选地，所述聚醚多元醇与胺化试剂的质量流量比为(0.3-2):1，优选(1.1-1.7):1；
优选地，所述胺化反应条件为：反应温度160-220℃，反应绝对压力10-20MPa。
通过本发明提供的临氢胺化催化剂使聚醚多元醇胺化制备聚醚胺，可以有效降低小分子聚醚胺的含量，从而显著提高汽油清净剂的使用效率。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明做进一步说明，本发明所述实施例只是作为对本发明的说明，不限制本发明的范围。
如无特殊说明，本发明各实施例采用的原料均购买自市售成品。其中，聚醚多元醇A是起始剂为壬基酚、分子量1000的聚丙二醇；聚醚多元醇B是起始剂为十二链烷醇、分子量1000的聚丙二醇；聚醚多元醇C是起始剂为壬基酚、分子量1200的聚丙二醇；聚醚多元醇D是起始剂为壬基酚、分子量800的聚丙二醇。
以下实施例涉及的主要测试方法如下：
羟值测定方法：参照GB/T 12008.3-2009中方法。
总胺值测定方法：采用0.5mol/L的盐酸溶液对产品进行滴定，通过消耗的盐酸的质量即可计算出产品的总胺值。
仲/叔胺值测定方法：将产品与等质量的水杨醛混合搅拌30min后，采用0.5mol/L的盐酸溶液对产品进行滴定，通过消耗的盐酸质量即可计算出产品的仲胺和叔胺值之和。
伯胺率＝(总胺值-仲/叔胺值)/总胺值×100％。
聚醚多元醇转化率＝产品总胺值/原料总羟值×100％。
分子量及分子量分布测定方法：采用Agilent 1260InfinityⅡ液相色谱系统进行分析，色谱柱为MesoPore*1+OligoPore*2-PS。
采用GB 19592-2019方法测定样品清净效果，包括平均进气阀沉积物(IVD)质量和燃烧室沉积物增加率(％)，其中，IVD≤30mg、燃烧室沉积物增加率≤30％满足清净剂应用要求。
【实施例1】
(1)制备临氢胺化催化剂
分别称取291.0g Co(NO3)2·6H2O、24.4g Cu(NO3)2·3H2O、60.6gFe(NO3)3·9H2O和13.3g La(NO3)3·6H2O，加入1600g去离子水中得到混合溶液。另称取159.9g无水碳酸钠，加入至640g去离子水中，配制得到沉淀剂溶液。将沉淀剂溶液缓慢滴加至前述混合溶液中，控制反应温度为70℃，搅拌转速为500转/分，保持混合溶液pH值为5.7，滴加4h之后，停止搅拌。
以50L/h的速度向混合溶液中持续通入氮气，继续滴加沉淀剂调节混合溶液pH为7.5，在70℃下老化12h。
老化结束后，对所得悬浮液进行过滤，分离出沉淀，并水洗至滤液电导率小于100μS/cm，抽滤得到滤饼。
将滤饼在120℃下干燥12h后粉碎，并在400℃下焙烧10h，即得到催化剂前体。
将催化剂前体置于管式炉中，在120℃下使用甲胺蒸汽处理24h，炉内绝对压力为3bar，甲胺气体流量为0.5L/h，将处理后的催化剂压片成型，得到直径为3mm的临氢胺化催化剂。
(2)聚醚多元醇的胺化反应
在管式反应器中加入200g上述制备的临氢胺化催化剂，通过氢气进行活化，活化温度为250℃，活化绝对压力为12MPa，氢气空速为0.018h-1，活化时间为24h。
将聚醚多元醇A、液氨、氢气连续加入至上述管式反应器中，其中聚醚多元醇的空速为1.0h-1，液氨空速为1.5h-1，氢气流量以摩尔比计，为聚醚多元醇的10倍。控制反应温度为190℃，反应绝对压力为14MPa，进行胺化反应。
将反应液采出后在110℃、2kPa(绝压)条件下脱除轻组分，得到聚醚胺产品。分析产品组成，结果如表1所示。
【实施例2】
(1)制备临氢胺化催化剂
分别称取291.0g Co(NO3)2·6H2O、68.4g Cu(NO3)2·3H2O、242.5gFe(NO3)3·9H2O和11.9g La(NO3)3·6H2O，加入1800g去离子水中得到混合溶液。另称取518.8g氢氧化钠，加入至1600g去离子水中，配制得到沉淀剂溶液。将沉淀剂溶液缓慢滴加至前述混合溶液中，控制反应温度为65℃，搅拌转速为800转/分，保持混合溶液pH值为5，滴加5h之后，停止搅拌。
以100L/h的速度向混合溶液中持续通入氮气，继续滴加沉淀剂调节混合溶液pH为8，在65℃下老化5h。
老化结束后，对所得悬浮液进行过滤，分离出沉淀，并水洗至滤液电导率小于100μS/cm，抽滤得到滤饼。
将滤饼在120℃下干燥24h后粉碎，并在400℃下焙烧24h，即得到催化剂前体。
将催化剂前体置于管式炉中，在200℃下使用乙胺蒸汽处理2h，炉内绝对压力为2bar，乙胺气体流量为1L/h，将处理后的催化剂压片成型，得到直径为3mm的临氢胺化催化剂。
(2)聚醚多元醇的胺化反应
在管式反应器中加入200g上述制备的临氢胺化催化剂，通过氢气进行活化，活化温度为300℃，活化压力为12MPa，氢气空速为0.036h-1，活化时间为48h。
将聚醚多元醇B、液氨、氢气连续加入至上述管式反应器中，其中聚醚多元醇的空速为1.5h-1，液氨空速为2.5h-1，氢气流量以摩尔比计，为聚醚多元醇的20倍。控制反应温度为200℃，反应绝对压力为14MPa，进行胺化反应。
将反应液采出后在110℃、2kPa(绝压)条件下脱除轻组分，得到聚醚胺产品。分析产品组成，结果如表1所示。
【实施例3】
(1)制备临氢胺化催化剂
分别称取291.0g Co(NO3)2·6H2O、41.8g Cu(NO3)2·3H2O、126.3gFe(NO3)3·9H2O和13.3g La(NO3)3·6H2O，加入2700g去离子水中得到混合溶液。另称取196.8g无水碳酸钠，加入至1100g去离子水中，配制得到沉淀剂溶液。将沉淀剂溶液缓慢滴加至前述混合溶液中，控制反应温度为75℃，搅拌转速为600转/分，保持混合溶液pH值为7，滴加3h之后，停止搅拌。
以20L/h的速度向混合溶液中持续通入氮气，继续滴加沉淀剂调节混合溶液pH为8，在75℃下老化24h。
老化结束后，对所得悬浮液进行过滤，分离出沉淀，并水洗至滤液电导率小于100μS/cm，抽滤得到滤饼。
将滤饼在100℃下干燥24h后粉碎，并在500℃下焙烧6h，即得到催化剂前体。
将催化剂前体置于管式炉中，在150℃下使用丙胺蒸汽处理2h，炉内绝对压力为4bar，丙胺气体流量为0.1L/h，将处理后的催化剂压片成型，得到直径为3mm的临氢胺化催化剂。
(2)聚醚多元醇的胺化反应
在管式反应器中加入200g上述制备的临氢胺化催化剂，通过氢气进行活化，活化温度为280℃，活化压力为12MPa，氢气空速为0.018h-1，活化时间为36h。
将聚醚多元醇C、液氨、氢气连续加入至上述管式反应器中，其中聚醚多元醇的空速为0.8h-1，液氨空速为1.4h-1，氢气流量以摩尔比计，为聚醚多元醇的30倍。控制反应温度为180℃，反应绝对压力为14MPa，进行胺化反应。
将反应液采出后在110℃、2kPa(绝压)条件下脱除轻组分，得到聚醚胺产品。分析产品组成，结果如表1所示。
【实施例4】
(1)制备临氢胺化催化剂
分别称取291.0g Co(NO3)2·6H2O、90.0g Fe(NO3)3·9H2O和2.5gLa(NO3)3·6H2O，加入3500g去离子水中得到混合溶液。另称取1156.6g无水碳酸钠，加入至1400g去离子水中，配制得到沉淀剂溶液。将沉淀剂溶液缓慢滴加至前述混合溶液中，控制反应温度为70℃，搅拌转速为200转/分，保持混合溶液pH值为6，滴加4h之后，停止搅拌。
以40L/h的速度向混合溶液中持续通入氮气，继续滴加沉淀剂调节混合溶液pH为7.2，在70℃下老化8h。
老化结束后，对所得悬浮液进行过滤，分离出沉淀，并水洗至滤液电导率小于100μS/cm，抽滤得到滤饼。
将滤饼在100℃下干燥16h后粉碎，并在500℃下焙烧8h，即得到催化剂前体。
将催化剂前体置于管式炉中，在180℃下使用乙二胺蒸汽处理6h，炉内绝对压力为3.5bar，乙二胺气体流量为0.8L/h，将处理后的催化剂压片成型，得到直径为3mm的临氢胺化催化剂。
(2)聚醚多元醇的胺化反应
在管式反应器中加入200g上述制备的临氢胺化催化剂，通过氢气进行活化，活化温度为300℃，活化压力为12MPa，氢气空速为0.018h-1，活化时间为24h。
将聚醚多元醇D、液氨、氢气连续加入至上述管式反应器中，其中聚醚多元醇的空速为1.2h-1，液氨空速为2h-1，氢气流量以摩尔比计，为聚醚多元醇的20倍。控制反应温度为200℃，反应绝对压力为14MPa，进行胺化反应。
将反应液采出后在110℃、2kPa(绝压)条件下脱除轻组分，得到聚醚胺产品。分析产品组成，结果如表1所示。
【实施例5】
(1)制备临氢胺化催化剂
分别称取291.0g Co(NO3)2·6H2O、39.5g Cu(NO3)2·3H2O、50.5gFe(NO3)3·9H2O和5.0g La(NO3)3·6H2O，加入2000g去离子水中得到混合溶液。另称取159.7g无水碳酸钠，加入至900g去离子水中，配制得到沉淀剂溶液。将沉淀剂溶液缓慢滴加至前述混合溶液中，控制反应温度为70℃，搅拌转速为300转/分，保持混合溶液pH值为6.5，滴加3h之后，停止搅拌。
以80L/h的速度向混合溶液中持续通入氮气，继续滴加沉淀剂调节混合溶液pH为7.8，在70℃下老化16h。
老化结束后，对所得悬浮液进行过滤，分离出沉淀，并水洗至滤液电导率小于100μS/cm，抽滤得到滤饼。
将滤饼在150℃下干燥20h后粉碎，并在400℃下焙烧8h，即得到催化剂前体。
将催化剂前体置于管式炉中，在150℃下使用乙二胺蒸汽处理12h，炉内绝对压力为1.8bar，乙二胺气体流量为0.4L/h，将处理后的催化剂压片成型，得到直径为3mm的临氢胺化催化剂。
(2)聚醚多元醇的胺化反应
在管式反应器中加入200g上述制备的临氢胺化催化剂，通过氢气进行活化，活化温度为250℃，活化压力为12MPa，氢气空速为0.027h-1，活化时间为36h。
将聚醚多元醇A、液氨、氢气连续加入至上述管式反应器中，其中聚醚多元醇的空速为1.0h-1，液氨空速为1.5h-1，氢气流量以摩尔比计，为聚醚多元醇的30倍。控制反应温度为200℃，反应绝对压力为14MPa，进行胺化反应。
将反应液采出后在110℃、2kPa(绝压)条件下脱除轻组分，得到聚醚胺产品。分析产品组成，结果如表1所示。
【对比例1】
按照与实施例1基本相同的方法制备临氢胺化催化剂，区别仅在于不加入La(NO3)3·6H2O，并利用该催化剂根据与实施例1相同的方法进行聚醚多元醇的胺化反应，制备得到聚醚胺产品并进行产品分析，结果如表1所示。
【对比例2】
按照与实施例1基本相同的方法制备临氢胺化催化剂，区别仅在于，将制得的催化剂前体不经甲胺气体处理直接压片成型，得到临氢胺化催化剂，并利用该催化剂根据与实施例1相同的方法进行聚醚多元醇的胺化反应，制备得到聚醚胺产品并进行产品分析，结果如表1所示。
表1、产品分析结果
| 聚醚转化率/％ | 伯胺率/％ | 平均分子量/Mw | 多分散性/DP | M<sub>w</sub>≤200占比/％ | |
| 实施例1 | 98.0 | 99.5 | 1000 | 1.06 | 0.8 |
| 实施例2 | 98.2 | 99.0 | 1000 | 1.09 | 0.9 |
| 实施例3 | 98.5 | 99.1 | 1200 | 1.02 | 0.5 |
| 实施例4 | 98.5 | 99.6 | 800 | 1.07 | 0.6 |
| 实施例5 | 98.4 | 99.3 | 1000 | 1.05 | 0.8 |
| 对比例1 | 95.0 | 97.5 | 900 | 1.1 | 2.0 |
| 对比例2 | 90.0 | 95.0 | 850 | 1.3 | 5.0 |
【应用例】
采用GB 19592-2019方法进行聚醚胺类汽油清净剂性能测试，其中，测试油品为添加200ppm的92#汽油。另外以不添加聚醚胺的92#汽油作为空白对照，以添加市售成品聚醚胺FL-1000(亨斯曼)作为标样对照，分析其平均分子量为1000、多分散性为1.08、Mw≤200占比为1.5％。测试结果如表2所示。
表2、性能测试结果
| 进气阀沉积物/mg | 燃烧室沉积物增加率/％ | |
| 实施例1 | 21.8 | 18.4 |
| 实施例2 | 23.4 | 19.6 |
| 实施例3 | 25.5 | 22.6 |
| 实施例4 | 23.8 | 21.2 |
| 实施例5 | 22.5 | 18.8 |
| 对比例1 | 35.3 | 32.6 |
| 对比例2 | 52.5 | 45.1 |
| 空白对照 | 260.5 | - |
| 标样对照 | 28.7 | 26.6 |
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域技术的普通技术人员，在不脱离本发明方法的前提下，还可以做出若干改进和补充，这些改进和补充也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种临氢胺化催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将沉淀剂溶液在搅拌下缓慢加入至含钴盐、铁盐、镧盐以及任选地铜盐的混合溶液中，进行共沉淀；
2)共沉淀结束后，在惰性气氛下，补加沉淀剂溶液以将混合溶液的pH调节至7-8，进行老化；
3)老化结束后分离出沉淀，并用清水洗涤至滤液电导率小于100μS/cm，抽滤得到滤饼；
4)将滤饼干燥后粉碎，在100-800℃优选300-500℃下焙烧1-24h优选8-12h，得到催化剂前体；
5)将催化剂前体置于管式炉中，控制炉内温度为120-200℃优选130-180℃，向炉内持续通入有机胺对催化剂前体进行预处理，处理时间2-24h优选8-16h，成型后获得所述临氢胺化催化剂。
2.根据权利要求1所述的临氢胺化催化剂，其特征在于，步骤1)中，钴盐、铁盐、镧盐、铜盐的混合比例以金属的摩尔比计，为1:(0.13-0.6):(0.006-0.031):(0-0.28)。
3.根据权利要求2所述的临氢胺化催化剂的制备方法，其特征在于，所述沉淀剂选自氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、碳酸钠、碳酸氢钠中的一种或多种；
优选地，沉淀剂的质量浓度为10-25％；
优选地，共沉淀过程中，保持溶液pH为5-7。
4.根据权利要求1-3任一项所述的临氢胺化催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1)中，共沉淀温度为60-80℃，优选65-75℃；
优选地，共沉淀过程中搅拌转速为200-800转/分。
5.根据权利要求1-3任一项所述的临氢胺化催化剂的制备方法，其特征在于，步骤2)中老化时间为1-24h，优选6-12h。
6.根据权利要求1-3任一项所述的临氢胺化催化剂的制备方法，其特征在于，步骤4)中，滤饼干燥条件为：80-140℃优选90-120℃下干燥1-24h优选10-12h。
7.根据权利要求1-3任一项所述的临氢胺化催化剂的制备方法，其特征在于，所述有机胺为碳原子数小于5的烷基胺，官能度≤2；
优选地，所述有机胺选自甲胺、乙胺、丙胺、丙二胺中的一种或多种。
8.根据权利要求7所述的临氢胺化催化剂的制备方法，其特征在于，步骤5)中，通入有机胺以控制管式炉内绝对压力为1-4bar；
优选地，有机胺对催化剂前体进行预处理的进料流速为0.1-1L/h。
9.一种利用权利要求1-8任一项所述方法制得的临氢胺化催化剂进行聚醚多元醇胺化反应的方法，其特征在于，将所述临氢胺化催化剂在氢气中还原活化后，置于胺化反应器中，向反应器中连续加入聚醚多元醇、胺化试剂和氢气，进行胺化反应生成聚醚胺。
10.根据权利要求9所述的利用临氢胺化催化剂进行聚醚多元醇胺化反应的方法，其特征在于，所述聚醚多元醇为分子量500-2000，优选600-1600，更优选800-1200的起始剂为烷基醇或烷基苯酚、聚合单元为环氧丙烷的聚醚多元醇；优选地，起始剂选自碳原子数10-20的链烷醇、碳原子数6-12的链烷基苯酚，优选选自十二链烷醇、壬基酚；
优选地，所述胺化试剂为液氨；
优选地，所述聚醚多元醇的空速为0.1-3h-1；
优选地，所述聚醚多元醇与胺化试剂的质量流量比为(0.3-2):1，优选(1.1-1.7):1；
优选地，所述胺化反应条件为：反应温度160-220℃，反应绝对压力10-20MPa。
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN117414846A (zh) * | 2023-12-13 | 2024-01-19 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种胺化催化剂的活化方法及其应用 |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1997012928A1 (en) * | 1995-10-04 | 1997-04-10 | The Dow Chemical Company | Amine capped polyethers and process for producing same |
| KR20080043161A (ko) * | 2006-11-13 | 2008-05-16 | 고려대학교 산학협력단 | 액화천연가스의 수증기 개질반응에 의한 수소가스 제조용담지 촉매, 그 제조방법 및 상기 담지 촉매를 이용한수소가스 제조방법 |
| CN101234351A (zh) * | 2008-03-10 | 2008-08-06 | 华东理工大学 | 一种用于香兰素及衍生物合成的催化剂及制备方法 |
| CN105399940A (zh) * | 2015-11-10 | 2016-03-16 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种聚醚胺的制备方法 |
| CN112898164A (zh) * | 2019-12-03 | 2021-06-04 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种由5-羟甲基糠醛制备1,6-己二胺的方法 |
| CN112898558A (zh) * | 2019-12-03 | 2021-06-04 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种聚醚多元醇临氢胺化制备聚醚胺的方法 |
| CN114605268A (zh) * | 2022-03-22 | 2022-06-10 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种催化合成多乙烯多胺的方法 |
-
2022
- 2022-11-14 CN CN202211422849.9A patent/CN115739102B/zh active Active
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1997012928A1 (en) * | 1995-10-04 | 1997-04-10 | The Dow Chemical Company | Amine capped polyethers and process for producing same |
| KR20080043161A (ko) * | 2006-11-13 | 2008-05-16 | 고려대학교 산학협력단 | 액화천연가스의 수증기 개질반응에 의한 수소가스 제조용담지 촉매, 그 제조방법 및 상기 담지 촉매를 이용한수소가스 제조방법 |
| CN101234351A (zh) * | 2008-03-10 | 2008-08-06 | 华东理工大学 | 一种用于香兰素及衍生物合成的催化剂及制备方法 |
| CN105399940A (zh) * | 2015-11-10 | 2016-03-16 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种聚醚胺的制备方法 |
| CN112898164A (zh) * | 2019-12-03 | 2021-06-04 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种由5-羟甲基糠醛制备1,6-己二胺的方法 |
| CN112898558A (zh) * | 2019-12-03 | 2021-06-04 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种聚醚多元醇临氢胺化制备聚醚胺的方法 |
| CN114605268A (zh) * | 2022-03-22 | 2022-06-10 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种催化合成多乙烯多胺的方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| KYUNGJUN KIM ET AL.: "Effects of Propylene Oxide End Capping on Amination of Polyalkylene Glycols", 《ACS OMEGA》, vol. 5, pages 26545 - 26550 * |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN117414846A (zh) * | 2023-12-13 | 2024-01-19 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种胺化催化剂的活化方法及其应用 |
| CN117414846B (zh) * | 2023-12-13 | 2024-04-09 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种胺化催化剂的活化方法及其应用 |
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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