CN117414846B - 一种胺化催化剂的活化方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种胺化催化剂的活化方法及其应用,方法包括;S1:将胺化催化剂装填于反应器后,向反应器充入氮气至绝对压力为0.2~3 MPa后升温至80~150℃;S2:通入混合气,混合气中初始的氢气体积浓度为0.5~5%,氮氢混合气的空速200~400 h‑1,按照梯度提升氢气的浓度,并在每个浓度梯度下停留1~8 h,直至氢气浓度升至100%;S3:维持S2的活化压力和氢气浓度,按照梯度提升活化温度,并每个温度梯度下停留1~8 h,直至活化温度升至250~350℃,活化2~48 h;S4:按照梯度提升活化压力,并每个压力梯度下停留1~8 h,直至活化压力至10~16 MPa,在该条件下活化2~48 h后完成活化。本发明还提供了将上述活化方法应用到胺化反应。本发明方法降低了副产物的量,提高了产物的选择性。
Description
技术领域
本发明涉及催化的技术领域,具体涉及一种胺化催化剂的活化方法及其应用。
背景技术
醇类的还原胺化反应是指脂肪族链烷烃类衍生物如一元醇和多元醇、醇胺、和由这些醇衍生的化合物在氢气等还原条件下与胺化试剂共同发生的催化胺化反应。较理想的胺产物是胺基取代原料基团中的羟基的产物,由所述烷基胺进一步生成的较重的、取代度较高的胺和氮杂环产物,通常是不期望得到的副产物。这一过程与催化剂的活性和选择性密切相关。
胺化催化剂的制备方法常常包括负载法和共沉淀法,其中负载法通过将载体材料放置于含有活性组分溶液中进行浸渍,然后干燥、焙烧得到负载型催化剂。共沉淀法通过将含有活性组分的盐溶液和含沉淀剂的盐溶液共同混合反应,沉淀液经过滤、干燥和焙烧后得到共沉淀型催化剂。由上述两种方法得到的催化剂使用前需要进行活化,通常使用氢气进行活化。
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目前现有公开的技术中虽然均在催化剂活化过程中使用氢气,但是未对氢气的浓度、压力、升温速率、升压速率等参数进行明确的规定。
发明内容
为了克服现有技术的不足,本发明提供了一种胺化催化剂的活化方法及其应用。
为了实现上述目的,本发明采用了如下的技术方案:
本发明在第一方面提供了一种胺化催化剂的活化方法,包括以下步骤:
S1:将胺化催化剂装填于反应器后,向反应器充入氮气至绝对压力为0.2~3 MPa后升温至80~150℃;
S2:向反应器内通入氮氢混合气,所述氮氢混合气中初始的氢气体积浓度为0.5~5%,氮氢混合气的空速200~400 h-1,按照第一浓度梯度提升所述氮氢混合气中氢气的浓度,并在每个浓度梯度下停留1~8 h,优选2~6 h,直至氢气浓度提升至100%;
S3:维持S2中的活化压力和氢气浓度,按照第一温度梯度提升所述反应器内的活化温度,并每个温度梯度下停留1~8 h,优选2~6 h,直至活化温度提升至250~350℃,然后在该条件下活化2~48 h,优选8~36 h;
S4:按照第一压力梯度提升所述反应器内的活化压力,并每个压力梯度下停留1~8h,优选2~6 h,直至活化压力提升至10~16 MPa,优选12~14 MPa,然后在该条件下活化2~48h,优选8~36 h后完成活化;
其中,所述第一浓度梯度为10~20%/次,所述第一温度梯度为30~50℃/次,所述第一压力梯度为1~3 MPa/次。
本发明的活化方法首先将催化剂在氮氢混合气氛下活化催化剂,并逐渐提升氢气的浓度至100%,在该阶段的活化过程中可控制还原过程中的放热速率,防止还原生成的水快速气化,破坏催化剂结构,降低了催化剂的强度;然后,在纯氢气氛围下不断提升活化温度以活化催化剂,而后维持最高的活化温度,再不断提升活化压力,在该阶段的活化过程可大大提高催化剂的还原程度,提高催化剂活性,使得催化剂可以在较低的反应温度下催化胺化反应,大大降低了不期望产物的生产,提高了产物的选择性。
在本发明活化方法S1的一些具体的实施方式中,向反应器充入氮气至绝对压力为0.3~1 MPa,比如,0.5 MPa,0.8 MPa;优选地,向反应器内充入氮气后升温至100~120℃,比如,105℃,110℃。
在一些具体的实施方式中,S2中,初始的氢气体积浓度为1~3%;在提升氢气浓度的过程中,控制所述反应器内的温升小于20℃。
在本发明活化方法中所述胺化催化剂包括主催化剂、助催化剂和助剂;所述主催化剂包括镍氧化物和/或钴氧化物,主催化剂在氢气氛围中的还原温度为200~500℃,主催化剂还原过程中放热量小于50 kJ/mol;所述助催化剂包括铜氧化物和/或锌氧化物,助催化剂在氢气氛围中的还原温度为100~300℃,助催化剂还原过程中放热量大于50 kJ/mol;所述助剂包括铬氧化物、钌氧化物、铑氧化物、钯氧化物、铂氧化物、铁氧化物或锡氧化物中的一种或多种。
本发明提到的胺化催化剂采用负载法或共沉淀法制备得到;在一些优选的实施方式中,胺化催化剂的形状为圆柱形、球形或条形,圆柱形催化剂的直径和高度为2~6 mm,球形催化剂的直径为1~6 mm,条形催化剂的直径和高度为2~4 mm。
在一些具体的实施方式中,所述反应器选自管式反应器,活化过程中气体自上而下或自下而上地流动。
本发明在第二方面提供了一种胺化催化反应,在催化剂的催化下,液氨、醇类化合物与氢气进行催化胺化反应;采用上述活化方法对所述催化剂进行活化后,再进行所述催化胺化反应。
在一些具体实施方式中,所述液氨与所述醇类化合物的质量流量比为(1.4~6.8):1;比如,1.6:1,5.4:1。所述胺化反应的温度为160~220℃,绝对压力为6~12 MPa。
在一些具体的实施方式中,所述醇类化合物选自丙二醇、二丙二醇、二甘醇、一异丙醇胺或聚醚多元醇中的任意一种。
采用本发明的活化方法进行催化胺化目标产物的选择性≥85%,反应的转化率≥96%。
采用上述的技术方案,具有如下的技术效果:
本发明的活化方法在采用氮氢混合气中逐渐提升氢气浓度进行活化阶段,同时控制还原过程中的放热速率,防止还原生成的水快速气化,保证了催化剂的结构、强度和催化活性;同时,在纯氢气氛围下提升活化温度活化催化剂,并维持最高的活化温度,不断提升活化压力,在该阶段能够大大提高催化剂的还原程度,提高催化剂的活性。
采用本发明活化方法进行催化胺化反应,使得催化剂可以在较低的反应温度下进行催化胺化反应,大大降低了不期望产物的生产,提高了目标产物的选择性。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是,此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明,并不用于限制本发明。
本发明各个实施例和对比例中采用如下测定方法:
气相色谱仪:岛津GC-2014(FID)检测器,SE-30毛细管柱进样口280℃,检测器300℃;升温程序:80℃,恒温5min,然后以30℃/min的速率升至280℃,保持10min。
实施例1
采用负载法制备以氧化钴为主催化剂、氧化锌为助催化剂和氧化铬、氧化钌为助剂的负载型催化剂,并将其成型为2 mm圆柱形。
S1:将上述催化剂装填于管式反应器中,氮气自上而下通入反应器中,控制反应器绝对压力为3MPa后,将反应器升温至80℃;
S2:向反应器内通入氮氢混合气(初始的氢气体积浓度为5%),混合气的空速200h-1,按照20%/次的浓度梯度提升混合气中氢气的浓度,每个浓度梯度下停留8 h直至氢气浓度为100%;在提升氢气浓度的过程中,控制所述反应器内的温升小于20℃;
S3:维持S2中的活化压力和氢气浓度,按照50℃/次提升活化温度,每个温度梯度停留8h,最高活化温度控制在250℃,然后在该条件下活化48 h;
S4:按照3 MPa/次梯度提升反应器内的活化压力,并且每个压力梯度下停留8 h,直至活化压力提升至16 MPa,在该最高活化压力后,维持48h,即可完成该催化剂的活化。
将活化完成的催化剂用于1,2-丙二醇与液氨的胺化反应,1,2-丙二醇的空速为0.2 h-1,液氨与1,2-丙二醇的质量流量比为5.4:1,反应温度为160℃,反应绝对压力为6MPa。
产物经真空脱氨脱水后,经气相色谱分析,1,2-丙二醇的转化率96.5%,1,2-丙二胺的选择性86.4%。
实施例2
采用负载法制备以氧化镍为主催化剂、氧化铜为助催化剂和氧化铑、氧化钯为助剂的沉淀型催化剂,并将其成型为6 mm球形。
S1:将上述催化剂装填于管式反应器中,氮气自下而上通入反应器中,控制反应器绝对压力为0.2MPa后,将反应器升温至150℃;
S2:向反应器内通入氮氢混合气(初始的氢气体积浓度为0.5%),混合气的空速400h-1,按照10%/次的浓度梯度提升混合气中氢气的浓度,每个浓度梯度下停留1 h直至氢气浓度为100%;在提升氢气浓度的过程中,控制所述反应器内的温升小于20℃;
S3:维持S2中的活化压力和氢气浓度,按照30℃/次提升活化温度,每个温度梯度停留8h,最高活化温度控制在350℃,然后在该条件下活化2 h;
S4:按照1 MPa/次梯度提升反应器内的活化压力,并且每个压力梯度下停留1 h,直至活化压力提升至10 MPa,在该最高活化压力后,维持2 h,即可完成该催化剂的活化。
将活化完成的催化剂用于二丙二醇与液氨的胺化反应,二丙二醇的空速为2 h-1,液氨与二丙二醇的质量流量比为3.2:1,反应温度为200℃,反应绝对压力为8 MPa。
产物经真空脱氨脱水后,经气相色谱分析,二丙二醇的转化率97.4%,二丙二醇胺的选择性87.2%。
实施例3
采用负载法制备以氧化镍、氧化钴为主催化剂,氧化铜、氧化锌为助催化剂,氧化铂、氧化铁为助剂的沉淀型催化剂,并将其成型为4 mm条形。
S1:将上述催化剂装填于管式反应器中,氮气自上而下通入反应器中,控制反应器绝对压力为1.5 MPa后,将反应器升温至100℃;
S2:向反应器内通入氮氢混合气(初始的氢气体积浓度为3%),混合气的空速300h-1,按照15%/次的浓度梯度提升混合气中氢气的浓度,每个浓度梯度下停留5 h直至氢气浓度为100%;在提升氢气浓度的过程中,控制所述反应器内的温升小于20℃;
S3:维持S2中的活化压力和氢气浓度,按照40℃/次提升活化温度,每个温度梯度停留4h,最高活化温度控制在300℃,然后在该条件下活化24 h;
S4:按照2 MPa/次梯度提升反应器内的活化压力,并且每个压力梯度下停留5 h,直至活化压力提升至14 MPa,在该最高活化压力后,维持24 h,即可完成该催化剂的活化。
将活化完成的催化剂用于二甘醇与液氨的胺化反应,二甘醇的空速为1 h-1,液氨与二甘醇的质量流量比为4:1,反应温度为180℃,反应绝对压力为10 MPa。
产物经真空脱氨脱水后,经气相色谱分析,二甘醇的转化率97.8%,单氨基二甘醇的选择性88.7%。
实施例4
采用共沉淀法制备以氧化镍、氧化钴为主催化剂,氧化锌为助催化剂,氧化铁、氧化锡为助剂的沉淀型催化剂,并将其成型为3 mm球形。
S1:将上述催化剂装填于管式反应器中,氮气自下而上通入反应器中,控制反应器绝对压力为2.5 MPa后,将反应器升温至90℃;
S2:向反应器内通入氮氢混合气(初始的氢气体积浓度为4%),混合气的空速250h-1,按照20%/次的浓度梯度提升混合气中氢气的浓度,每个浓度梯度下停留6 h直至氢气浓度为100%;在提升氢气浓度的过程中,控制所述反应器内的温升小于20℃;
S3:维持S2中的活化压力和氢气浓度,按照45℃/次提升活化温度,每个温度梯度停留7h,最高活化温度控制在280℃,然后在该条件下活化36 h;
S4:按照3 MPa/次梯度提升反应器内的活化压力,并且每个压力梯度下停留6 h,直至活化压力提升至14 MPa,在该最高活化压力后,维持15 h,即可完成该催化剂的活化。
将活化完成的催化剂用于一异丙醇胺与液氨的胺化反应,一异丙醇胺的空速为0.6 h-1,液氨与一异丙醇胺的质量流量比为5:1,反应温度为190℃,反应绝对压力为11MPa。
产物经真空脱氨脱水后,经气相色谱分析,一异丙醇胺的转化率98.3%,1,2-丙二胺的选择性95.4%。
实施例5
采用共沉淀法制备以氧化镍、氧化钴为主催化剂,氧化铜为助催化剂,氧化铬、氧化铑为助剂的沉淀型催化剂,并将其成型为5 mm圆柱形。
S1:将上述催化剂装填于管式反应器中,氮气自下而上通入反应器中,控制反应器绝对压力为1 MPa后,将反应器升温至120℃;
S2:向反应器内通入氮氢混合气(初始的氢气体积浓度为2%),混合气的空速350h-1,按照10%/次的浓度梯度提升混合气中氢气的浓度,每个浓度梯度下停留4 h直至氢气浓度为100%;在提升氢气浓度的过程中,控制所述反应器内的温升小于20℃;
S3:维持S2中的活化压力和氢气浓度,按照35℃/次提升活化温度,每个温度梯度停留3h,最高活化温度控制在320℃,然后在该条件下活化12 h;
S4:按照1 MPa/次梯度提升反应器内的活化压力,并且每个压力梯度下停留3 h,直至活化压力提升至12 MPa,在该最高活化压力后,维持16 h,即可完成该催化剂的活化。
将活化完成的催化剂用于聚醚多元醇(重均分子量为230)与液氨的胺化反应,聚醚多元醇的空速为1.2 h-1,液氨与聚醚多元醇的质量流量比为1.6:1,反应温度为210℃,反应绝对压力为12 MPa。
产物经真空脱氨脱水后,经气相色谱分析,聚醚多元醇的转化率98.2%,聚醚胺的选择性99.5%。
实施例6
采用共沉淀法制备以氧化钴为主催化剂,氧化铜为助催化剂,氧化铬、氧化锡为助剂的共沉淀型催化剂,并将其成型为4 mm球形。
S1:将上述催化剂装填于管式反应器中,氮气自下而上通入反应器中,控制反应器绝对压力为2 MPa后,将反应器升温至140℃;
S2:向反应器内通入氮氢混合气(初始的氢气体积浓度为1%),混合气的空速380h-1,按照15%/次的浓度梯度提升混合气中氢气的浓度,每个浓度梯度下停留3 h直至氢气浓度为100%;在提升氢气浓度的过程中,控制所述反应器内的温升小于20℃;
S3:维持S2中的活化压力和氢气浓度,按照35℃/次提升活化温度,每个温度梯度停留2h,最高活化温度控制在330℃,然后在该条件下活化10 h;
S4:按照2 MPa/次梯度提升反应器内的活化压力,并且每个压力梯度下停留2 h,直至活化压力提升至10 MPa,在该最高活化压力后,维持12 h,即可完成该催化剂的活化。
将活化完成的催化剂用于聚醚多元醇(重均分子量为2000)与液氨的胺化反应,聚醚多元醇的空速为0.8 h-1,液氨与聚醚多元醇的质量流量比为1.4:1,反应温度为220℃,反应绝对压力为12 MPa。
产物经真空脱氨脱水后,经气相色谱分析,聚醚多元醇的转化率98.5%,聚醚胺的选择性99.2%。
对比例1
与实施例5区别在于,催化剂未经历梯度提升氢气浓度,使用100%纯氢气控制反应器绝对压力为1 MPa后,将反应器升温至120℃,空速350 h-1,其他条件不变。
产物经气相色谱分析,聚醚多元醇的转化率90.2%,聚醚胺的选择性81.4%。
对比例2
与实施例5区别在于,催化剂未经历梯度提升活化温度,催化剂以35℃/h的升温速率从120℃升至最高活化温度320℃,在该条件下活化12 h,其他条件不变。
产物经气相色谱分析,聚醚多元醇的转化率91.6%,聚醚胺的选择性80.2%。
对比例3
与实施例5区别在于,催化剂未经历梯度提升活化压力,催化剂以1MPa/h的升压速率从1MPa升至最高活化压力12MPa,在该条件下活化16 h,其他条件不变。
产物经气相色谱分析,聚醚多元醇的转化率92.3%,聚醚胺的选择性83.1%。
Claims (17)
1.一种胺化催化剂的活化方法,其特征在于,包括以下步骤:
S1:将胺化催化剂装填于反应器后,向反应器充入氮气至绝对压力为0.2-3MPa后升温至80-150℃;
S2:向反应器内通入氮氢混合气,所述氮氢混合气中初始的氢气体积浓度为0.5-5%,氮氢混合气的空速200-400h-1,按照第一浓度梯度提升所述氮氢混合气中氢气的浓度,并在每个浓度梯度下停留1-8h,直至氢气浓度提升至100%;
S3:维持S2中的活化压力和氢气浓度,按照第一温度梯度提升所述反应器内的活化温度,并每个温度梯度下停留1-8h,直至活化温度提升至250-350℃,然后在该条件下活化2-48h;
S4:按照第一压力梯度提升所述反应器内的活化压力,并每个压力梯度下停留1-8h,直至活化压力提升至10-16MPa,然后在该条件下活化2-48h后完成活化;
其中,所述第一浓度梯度为10-20%/次,所述第一温度梯度为30-50℃/次,所述第一压力梯度为1-3MPa/次;
所述胺化催化剂包括主催化剂、助催化剂和助剂;
所述主催化剂包括镍氧化物和/或钴氧化物;
所述助催化剂包括铜氧化物和/或锌氧化物;
所述助剂包括铬氧化物、钌氧化物、铑氧化物、钯氧化物、铂氧化物、铁氧化物或锡氧化物中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的活化方法,其特征在于,S2中,按照第一浓度梯度提升所述氮氢混合气中氢气的浓度,并在每个浓度梯度下停留2-6h,直至氢气浓度提升至100%。
3.根据权利要求1所述的活化方法,其特征在于,S3中,按照第一温度梯度提升所述反应器内的活化温度,并每个温度梯度下停留2-6h,直至活化温度提升至250-350℃。
4.根据权利要求1所述的活化方法,其特征在于,S3中,直至活化温度提升至250-350℃后,在该条件下活化8-36h。
5.根据权利要求1所述的活化方法,其特征在于,S4中,按照第一压力梯度提升所述反应器内的活化压力,并每个压力梯度下停留2-6h,直至活化压力提升至10-16MPa。
6.根据权利要求1所述的活化方法,其特征在于,S4中,按照第一压力梯度提升所述反应器内的活化压力,直至活化压力提升至12-14MPa。
7.根据权利要求1所述的活化方法,其特征在于,S4中,直至活化压力提升至10-16MPa后,在该条件下活化8-36h。
8.根据权利要求1所述的活化方法,其特征在于,S1中,向反应器充入氮气至绝对压力为0.3-1MPa。
9.根据权利要求8所述的活化方法,其特征在于,向反应器内充入氮气后升温至100-120℃。
10.根据权利要求8所述的活化方法,其特征在于,S2中,初始的氢气体积浓度为1-3%;
在提升氢气浓度的过程中,控制所述反应器内的温升小于20℃。
11.根据权利要求10所述的活化方法,其特征在于,所述胺化催化剂采用负载法或共沉淀法制备得到。
12.根据权利要求11所述的活化方法,其特征在于,所述胺化催化剂的形状为圆柱形、球形,圆柱形催化剂的直径和高度为2-6mm,球形催化剂的直径为1-6mm。
13.根据权利要求1-12中任一项所述的活化方法,其特征在于,所述反应器选自管式反应器,活化过程中气体自上而下或自下而上地流动。
14.一种胺化催化反应,其特征在于,在催化剂的催化下,液氨、醇类化合物与氢气进行催化胺化反应;
采用权利要求1-13中任一项所述活化方法对所述催化剂进行活化后,再进行所述催化胺化反应。
15.根据权利要求14所述的胺化催化反应,其特征在于,所述液氨与所述醇类化合物的质量流量比为(1.4-6.8):1;
所述胺化反应的温度为160-220℃,绝对压力为6-12MPa。
16.根据权利要求15所述的胺化催化反应,其特征在于,所述醇类化合物选自丙二醇、二丙二醇、二甘醇、一异丙醇胺或聚醚多元醇。
17.根据权利要求16所述的胺化催化反应,其特征在于,所述催化胺化反应中胺化目标产物的选择性≥85%,反应的转化率≥96%。
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Citations (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB1309457A (en) * | 1970-06-16 | 1973-03-14 | Universal Oil Prod Co | Method of activating hydrocracking catalysts |
CN102909093A (zh) * | 2011-08-01 | 2013-02-06 | 中国石油化工股份有限公司 | 以含co气体和氢气分段活化脱氢催化剂的方法 |
CN105399940A (zh) * | 2015-11-10 | 2016-03-16 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种聚醚胺的制备方法 |
CN107961797A (zh) * | 2017-11-22 | 2018-04-27 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种用于聚醚多元醇临氢胺化制备聚醚胺的胺化催化剂的再生方法 |
CN112570040A (zh) * | 2019-09-30 | 2021-03-30 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种异丙苯催化剂的活化方法及得到的异丙苯催化剂与其应用 |
CN114832868A (zh) * | 2022-04-21 | 2022-08-02 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种胺化催化剂的还原方法及其用途 |
CN115254124A (zh) * | 2021-04-30 | 2022-11-01 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种预还原型加氢催化剂的制备方法 |
CN115739102A (zh) * | 2022-11-14 | 2023-03-07 | 万华化学集团股份有限公司 | 临氢胺化催化剂的制备方法及用于聚醚多元醇胺化反应的方法 |
-
2023
- 2023-12-13 CN CN202311712929.2A patent/CN117414846B/zh active Active
Patent Citations (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB1309457A (en) * | 1970-06-16 | 1973-03-14 | Universal Oil Prod Co | Method of activating hydrocracking catalysts |
CN102909093A (zh) * | 2011-08-01 | 2013-02-06 | 中国石油化工股份有限公司 | 以含co气体和氢气分段活化脱氢催化剂的方法 |
CN105399940A (zh) * | 2015-11-10 | 2016-03-16 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种聚醚胺的制备方法 |
CN107961797A (zh) * | 2017-11-22 | 2018-04-27 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种用于聚醚多元醇临氢胺化制备聚醚胺的胺化催化剂的再生方法 |
CN112570040A (zh) * | 2019-09-30 | 2021-03-30 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种异丙苯催化剂的活化方法及得到的异丙苯催化剂与其应用 |
CN115254124A (zh) * | 2021-04-30 | 2022-11-01 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种预还原型加氢催化剂的制备方法 |
CN114832868A (zh) * | 2022-04-21 | 2022-08-02 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种胺化催化剂的还原方法及其用途 |
CN115739102A (zh) * | 2022-11-14 | 2023-03-07 | 万华化学集团股份有限公司 | 临氢胺化催化剂的制备方法及用于聚醚多元醇胺化反应的方法 |
Non-Patent Citations (2)
Title |
---|
"Influence of different microstructures of cobalt on the catalytic activity for amination of ethylene glycol: comparison of HCP cobalt and FCC cobalt";Zhiyong Xie等;《Catal. Sci. Technol.》;20220330(第12期);3148-3157 * |
"煤制气甲烷化催化剂两段式升温还原方法";宋鹏飞等;《天然气化工(C1化学与化工)》;20151231;第40卷(第6期);69-71 * |
Also Published As
Publication number | Publication date |
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PB01 | Publication | ||
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GR01 | Patent grant | ||
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