CN108084034A - 一种乙二醇在超临界氨状态下进行氢化胺化反应的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种乙二醇在超临界氨状态下进行氢化胺化反应的方法，将制备的催化剂在固定床反应器中还原，原料乙二醇、液氨经混合预热，进入催化剂床层进行氢化胺化反应。催化剂活性组分为铜和镍，或者镍和钴，制备时，先配置成活性组分的盐溶液，采用共沉淀沉积法制备，将活性组分盐溶液滴加入碱溶液中，滴加至体系的pH为8.2‑8.5，然后降温后老化，过滤、洗涤，将滤渣进行干燥、焙烧，然后进行成型和造粒。该方法中乙二醇在临界氨状态下经过胺化，能一步生成乙二胺、乙醇胺和哌嗪，且乙二醇转化率高。

Description

一种乙二醇在超临界氨状态下进行氢化胺化反应的方法
技术领域
本发明属于乙二醇催化应用技术领域，具体涉及一种乙二醇在超临界氨状态下进行氢化胺化反应的方法。
背景技术
乙二胺，主要应用于医药中间体，螯合配体，环氧树脂固化剂，农药杀菌剂，纤维表面活性剂，染料行业，橡胶硫化促进剂，酸性气体净化剂，油品添加剂，石油炼制过程中用防锈剂、破乳剂等。哌嗪，在医药行业中主要用于制作驱虫、抗结核、降压、及抗菌类药物，可用于制造染料，防止印染织物褪色，还可用于橡胶硫化促进剂、抗氧剂、稳定剂、表面活性剂、聚氨酯生产助剂等，其毒性低应用广。
专利CN101384542A报道了乙二醇催化胺化制备乙二胺和乙醇胺的相关研究工作，通过两段反应，第一段在氢化胺化催化剂上进行反应，第二段使用以钌和钴为主的负载型催化剂，在压力200 bar、温度150～170℃的反应条件下，乙二醇的转化率最高为42.6%。
专利CN 106749099 A 公开了一种乙二醇气固相催化胺化制备哌嗪的方法，催化剂以镍、铁、铜、锌、钴作为活性组分，以丝光沸石做载体，采用浸渍法制备负载型催化剂，乙二醇转化率在38-45%左右，哌嗪选择性在65-75%左右。
专利CN1340503公开了一种以乙二胺和乙二醇为混合原料合成哌嗪的方法，采用Cu-Zn-Al2O3催化剂，哌嗪的选择性达到80%，只报道了乙二胺的转化率达到78%，对于乙二醇的转化率未见报道。
专利CN 105536858 A公开了一种一乙醇胺的制备方法，其中，采用的催化剂是将钠型丝光沸石分子筛经离子交换制成氢型分子筛，然后再进行酸性改性后与拟薄水铝石粉混合，乙二醇的转化率在47-58%左右，乙二胺的选择性在39-45%左右，哌嗪的选择性在18-27%左右。
目前，对以乙二醇为原料进行胺化反应制备下游有机胺的技术及催化剂的研究，还存在的缺陷在于生产乙二胺、乙醇胺等有机胺需进行两段反应，需使用两种不同的催化剂，反应需要的操作压力高达200bar，反应条件苛刻；现有的采用乙二醇生产有机胺的技术中乙二醇的转化率较低，在38-45%左右。
发明内容
针对现有技术的缺陷，本发明提供一种乙二醇在超临界氨状态下进行氢化胺化反应的方法，该方法中使用的催化剂是采用共沉积法制备得到，乙二醇的转化率高。
一种乙二醇在超临界氨状态下进行氢化胺化反应的方法，所述方法为：在固定床反应器中，将催化剂在氢氛围下，于300℃下还原4-6h，还原完成后降至反应温度，然后将乙二醇、液氨、氢气混合，预热至150-180℃，进入催化剂床层进行氢化胺化反应，反应温度200-280℃，系统压力5-13MPa，原料乙二醇的液相空速为0.1-0.4h-1，氨醇摩尔比为（10-40）:1，氢醇摩尔比为1:1，然后经冷凝器、分离器分离出液体产品，
其中，所述催化剂是按照以下方法制备得到的：
（1）将活性组分前驱体配置成2-3.5mol/L的水溶液，得到活性组分的盐溶液；所述活性组分前驱体为铜的水合物和镍的水合物，或者镍的水合物和钴的水合物；
（2）配制1.5-4 mol/L的碱溶液；
（3）在温度50-90℃的条件下，将步骤（1）得到的活性组分盐溶液在20-40min内滴加入步骤（2）的碱溶液中，滴加至体系的pH为8.2-8.5；
（4）将体系降温至20-30℃老化2-4h，然后过滤、洗涤，将滤液洗涤至pH=7，将滤渣进行干燥、焙烧，然后进行成型和造粒。
优选地，所述步骤（2）中的碱溶液中还需要加入沉积中心，所述沉积中心为丝光沸石原粉或者HZSM-5原粉或者拟薄水铝石。
优选地，所述沉积中心占催化剂重量的10-30%。
优选地，步骤（1）中所述水合物为硝酸盐水合物或者硫酸盐水合物。
优选地，步骤（2）中所述的碱溶液为碳酸钾、碳酸钠、碳酸铵、氢氧化钠或者氢氧化钾的水溶液。
优选地，步骤（3）中所述温度为60-80℃。
优选地，步骤（3）中所述温度为70℃。
优选地，步骤（4）中所述干燥为：干燥温度100-120℃，干燥时间4-8h。
优选地，步骤（4）中所述焙烧为：焙烧时通入干燥空气，焙烧温度400-500℃，焙烧时间3-6h。
优选地，步骤（4）中造粒后催化剂的粒径为0.43-0.85mm。
本发明的优点：
（1）本发明将采用共沉积法制备的催化剂用于乙二醇的氢化胺化反应，催化活性高，乙二醇的转化率高，能达到76%，至少能提高69%；
（2）乙二醇在临界氨状态下经过胺化，能一步生成乙二胺、乙醇胺和哌嗪。
具体实施方式
乙二醇转化率及产物选择性定量分析采用配有氢火焰离子检测器的气相色谱仪，色谱柱应选用极性毛细管柱，采用面积归一法计算转化率和选择性。程序升温条件：注样器温度250℃，检测器温度250℃，初始柱温80℃，保持2分钟，以每分钟10℃的升温速率升至220℃，保持5分钟。
一种乙二醇在超临界氨状态下进行氢化胺化反应的方法，所述方法为：在固定床反应器中，催化剂装填量为10mL，将催化剂在氢氛围（氢气氛围）下，于300℃下还原，还原完成后降至反应温度，然后将乙二醇、液氨、氢气混合，预热，进入催化剂床层进行氢化胺化反应，反应温度200-280℃，系统压力5-13MPa，原料乙二醇的液相空速为0.1-0.4h-1，氨醇摩尔比为（10-40）:1，氢醇摩尔比为1:1，然后经冷凝器、分离器分离出液体产品。
实施例1
1. 催化剂的制备（记为催化剂A-01）：
（1）将100克六水硝酸镍，76克三水硝酸铜加入100毫升去离子水中，配制成2.9mol/L的水溶液，得到活性组分的盐溶液，其中，催化剂上镍、铜摩尔比为1:1；
（2）将140克碳酸钠加入350mL去离子水中，配制成3.8mol/L的碳酸钠溶液，得到碱溶液；
（3）在温度50℃的条件下，将活性组分的盐溶液在40min内滴加入碱溶液中，滴加至体系的pH为8.3；
（4）将体系降温至20℃老化3h，然后过滤、洗涤，将滤液洗涤至pH=7，将滤渣进行干燥，干燥温度110℃，干燥时间6h，然后通干燥空气进行焙烧，焙烧温度450℃，焙烧时间6h；然后进行成型和造粒，最终催化剂的粒径为0.43-0.85mm。
2. 在固定床反应器中，催化剂装填量为10mL，将催化剂在氢气氛围下，于300℃下还原4h，还原完成后降至反应温度，然后将乙二醇、液氨、氢气混合，预热至150℃，进入催化剂床层进行氢化胺化反应，反应温度272℃，系统压力8MPa，原料乙二醇的液相空速为0.2h-1，氨醇摩尔比为15:1，氢醇摩尔比为1:1，然后经冷凝器、分离器分离出液体产品。
实施例2
1. 催化剂的制备（记为催化剂A-02）：
（1）将70克六水硝酸镍，76克三水硝酸铜加入100毫升去离子水中，配制成2.8mol/L的水溶液，得到活性组分的盐溶液，其中，催化剂上镍、铜摩尔比为0.7:1；
（2）将125克碳酸钠加入350mL去离子水中，配制成3.3mol/L的碳酸钠溶液，然后将12克的丝光沸石原粉加入碳酸钠溶液中，得到含丝光沸石原粉的碱溶液；
（3）在温度90℃的条件下，将活性组分的盐溶液在20min内滴加入含丝光沸石原粉的碱溶液中，滴加至体系的pH为8.5；
（4）将体系降温至20℃老化4h，然后过滤、洗涤，将滤液洗涤至pH=7，将滤渣进行干燥，干燥温度110℃，干燥时间6h，然后焙烧，焙烧温度450℃，焙烧时间4h；然后进行成型和造粒，最终催化剂的粒径为0.43-0.85mm。
2.在固定床反应器中，催化剂装填量为10mL，将催化剂在氢气氛围下，于300℃下还原6h，还原完成后降至反应温度，然后将乙二醇、液氨、氢气混合，预热至180℃，进入催化剂床层进行氢化胺化反应，反应温度255℃，系统压力13MPa，原料乙二醇的液相空速0.3h-1，氨醇摩尔比为40:1，氢醇摩尔比为1:1，然后经冷凝器、分离器分离出液体产品。
实施例3
1. 催化剂的制备（记为催化剂A-03）：
（1）将100克六水硝酸镍，60.8克三水硝酸铜，加入100毫升去离子水中，配制成2.8mol/L的水溶液，得到活性组分的盐溶液，其中，催化剂上镍、铜摩尔比为1:0.8；
（2）将140克碳酸钠加入350mL去离子水中，配制成3.8mol/L的碳酸钠溶液，然后将25克的丝光沸石原粉加入碳酸钠溶液中，得到含丝光沸石原粉的碱溶液；
（3）在温度60℃的条件下，将活性组分的盐溶液在28min内滴加入含丝光沸石原粉的碱溶液中，滴加至体系的pH为8.4；
（4）将体系降温至30℃老化2h，然后过滤、洗涤，将滤液洗涤至pH=7，将滤渣进行干燥，干燥温度105℃，干燥时间8h，然后通入干燥空气进行焙烧，焙烧温度400℃，焙烧时间4h；然后进行成型和造粒，最终催化剂的粒径为0.43-0.85mm。
2.在固定床反应器中，催化剂装填量为10mL，将催化剂在氢气氛围下，于300℃下还原5h，还原完成后降至反应温度，然后将乙二醇、液氨、氢气混合，预热至160℃，进入催化剂床层进行氢化胺化反应，反应温度220℃，系统压力6MPa，原料乙二醇的液相空速为0.36h-1，氨醇摩尔比为25:1，氢醇摩尔比为1:1，然后经冷凝器、分离器分离出液体产品。
实施例4
1. 催化剂的制备（记为催化剂B-01）：
（1）将100克六水硝酸镍，76克三水硝酸铜，加入100毫升去离子水中，配制成 2.9 mol/L的水溶液，得到活性组分的盐溶液，其中，催化剂上镍、铜摩尔比为1:1；
（2）将140克碳酸钠加入350mL去离子水中，配制成3.8mol/L的碳酸钠溶液，得到碱溶液，然后将30克的丝光沸石原粉加入碳酸钠溶液中，得到含丝光沸石原粉的碱溶液；
（3）在温度65℃的条件下，将活性组分的盐溶液在28min内滴加入碱溶液中，滴加至体系的pH为8.3；
（4）将体系降温至20℃老化4h，然后过滤、洗涤，将滤液洗涤至pH=7，将滤渣进行干燥，干燥温度120℃，干燥时间4h，然后通入干燥空气进行焙烧，焙烧温度500℃，焙烧时间3h；然后进行成型和造粒，最终催化剂的粒径为0.43-0.85mm。
2.在固定床反应器中，催化剂装填量为10mL，将催化剂在氢气氛围下，于300℃下还原5h，还原完成后降至反应温度，然后将乙二醇、液氨、氢气混合，预热至150℃，进入催化剂床层进行氢化胺化反应，反应温度210℃，系统压力10.2MPa，原料乙二醇的液相空速为0.25h-1，氨醇摩尔比为30:1，氢醇摩尔比为1:1，然后经冷凝器、分离器分离出液体产品。
实施例5
1. 催化剂的制备（记为催化剂B-02）：
（1）将100克六水硝酸镍，60.8克三水硝酸铜，加入100毫升去离子水中，配制成2.7mol/L的水溶液，得到活性组分的盐溶液，其中，催化剂上镍、铜摩尔比为1:0.8；
（2）将140克碳酸钠加入350mL去离子水中，配制成3.8mol/L的碳酸钠溶液，然后将20克的丝光沸石原粉加入碳酸钠溶液中，得到含丝光沸石原粉的碱溶液；
（3）在温度60℃的条件下，将活性组分的盐溶液在28min内滴加入丝光沸石原粉的碱溶液中，滴加至体系的pH为8.4；
（4）将体系降温至20℃老化4h，然后过滤、洗涤，将滤液洗涤至pH=7，将滤渣进行干燥，干燥温度110℃，干燥时间8h，然后通入干燥空气进行焙烧，焙烧温度450℃，焙烧时间4h；然后进行成型和造粒，最终催化剂的粒径为0.43-0.85mm。
2.在固定床反应器中，催化剂装填量为10mL，将催化剂在氢氛围下，于300℃下还原6h，还原完成后降至反应温度，然后将乙二醇、液氨、氢气混合，预热至180℃，进入催化剂床层进行氢化胺化反应，反应温度238℃，系统压力10.2MPa，原料乙二醇的液相空速为0.2h-1，氨醇摩尔比为30:1，氢醇摩尔比为1:1，然后经冷凝器、分离器分离出液体产品。
实施例6
1. 催化剂的制备（记为催化剂B-03）：
（1）将100克六水硝酸镍，60.8克三水硝酸铜，加入100毫升去离子水中，配制成2.7mol/L的水溶液，得到活性组分的盐溶液，其中，催化剂上镍、铜摩尔比为1:0.8；
（2）将112克碳酸铵加入350mL去离子水中，配制成 3.3 mol/L的碳酸铵溶液，然后将22克的丝光沸石原粉加入碳酸铵溶液中，得到含丝光沸石原粉的碱溶液；
（3）在温度80℃的条件下，将活性组分的盐溶液在28min内滴加入含丝光沸石原粉的碱溶液中，滴加至体系的pH为8.2；
（4）将体系降温至30℃老化2h，然后过滤、洗涤，将滤液洗涤至pH=7，将滤渣进行干燥，干燥温度110℃，干燥时间8h，然后焙烧，焙烧温度450℃，焙烧时间4h；然后进行成型和造粒，最终催化剂的粒径为0.43-0.85mm。
2.在固定床反应器中，催化剂装填量为10mL，将催化剂在氢氛围下，于300℃下还原5h，还原完成后降至反应温度，然后将乙二醇、液氨、氢气混合，预热至160℃，进入催化剂床层进行氢化胺化反应，反应温度250℃，系统压力11.8MPa，原料乙二醇的液相空速为0.4h-1，氨醇摩尔比为30:1，氢醇摩尔比为1:1，然后经冷凝器、分离器分离出液体产品。
实施例7
1. 催化剂的制备（记为催化剂C-01）：
（1）将100克六水硝酸镍，44克六水硝酸钴，加入100毫升去离子水中，配制成2.4mol/L的水溶液，得到活性组分的盐溶液，其中，催化剂上镍、钴摩尔比为1:0.44；
（2）将140克碳酸钠加入350mL去离子水中，配制成3.8mol/L的碳酸钠溶液，然后将7克的丝光沸石原粉加入碳酸钠溶液中，得到含丝光沸石原粉的碱溶液；
（3）在温度65℃的条件下，将活性组分的盐溶液在25min内滴加入含丝光沸石原粉的碱溶液中，滴加至体系的pH为8.3；
（4）将体系降温至20℃老化4h，然后过滤、洗涤，将滤液洗涤至pH=7，将滤渣进行干燥，干燥温度110℃，干燥时间6h，然后通入干燥空气进行焙烧，焙烧温度450℃，焙烧时间4h；然后进行成型和造粒，最终催化剂的粒径为0.43-0.85mm。
2.在固定床反应器中，催化剂装填量为10mL，将催化剂在氢氛围下，于300℃下还原4h，还原完成后降至反应温度，然后将乙二醇、液氨、氢气混合，预热至150℃，进入催化剂床层进行氢化胺化反应，反应温度252℃，系统压力10.2MPa，原料乙二醇的液相空速为0.2h-1，氨醇摩尔比为30:1，氢醇摩尔比为1:1，然后经冷凝器、分离器分离出液体产品。
实施例8
1. 催化剂的制备（记为催化剂D-01）：
（1）将100克六水硝酸镍，44克三水硝酸钴，加入100毫升去离子水中，配制成2.4mol/L的水溶液，得到活性组分的盐溶液，其中，催化剂上镍、钴摩尔比为1:0.44；
（2）将140克碳酸钠加入350mL去离子水中，配制成3.8mol/L的碳酸钠溶液，然后将25克的丝光沸石原粉加入碳酸钠溶液中，得到含丝光沸石原粉的碱溶液；
（3）在温度60℃的条件下，将活性组分的盐溶液在26min内滴加入含丝光沸石原粉的碱溶液中，滴加至体系的pH为8.2；
（4）将体系降温至20℃老化4h，然后过滤、洗涤，将滤液洗涤至pH=7，将滤渣进行干燥，干燥温度110℃，干燥时间8h，然后通入干燥空气进行焙烧，焙烧温度450℃，焙烧时间4h；然后进行成型和造粒，最终催化剂的粒径为0.43-0.85mm。
2.在固定床反应器中，催化剂装填量为10mL，将催化剂在氢氛围下，于300℃下还原5h，还原完成后降至反应温度，然后将乙二醇、液氨、氢气混合，预热至150℃，进入催化剂床层进行氢化胺化反应，反应温度240℃，系统压力12.3MPa，原料乙二醇的液相空速为0.2h-1，氨醇摩尔比为25:1，氢醇摩尔比为1:1，然后经冷凝器、分离器分离出液体产品。
实施例9
催化剂即为D-02；
将丝光沸石原粉替换为HZSM-5原粉，其他同实施例8。
实施例10
催化剂即为D-03；
将丝光沸石原粉替换为拟薄水铝石，其他同实施例8。
对比例1
专利CN 106749099 A 中，实施例6，催化剂记为DB1。
对比例2
专利CN 105536858 A中，实施例4，催化剂记为DB2。
试验结果见表1。
表1 乙二醇胺化结果
由表1可知，本发明提供的方法，乙二醇的转化率可达到76%，产品乙二胺、乙醇胺、哌嗪三者的选择性超过90%。

Claims (10)

1.一种乙二醇在超临界氨状态下进行氢化胺化反应的方法，其特征在于：所述方法为：在固定床反应器中，将催化剂在氢氛围下，于300℃下还原4-6h，还原完成后降至反应温度，然后将乙二醇、液氨、氢气混合，预热至150-180℃，进入催化剂床层进行氢化胺化反应，反应温度200-280℃，系统压力5-13MPa，原料乙二醇的液相空速为0.1-0.4h-1，氨醇摩尔比为（10-40）:1，氢醇摩尔比为1:1，然后经冷凝器、分离器分离出液体产品，
其中，所述催化剂是按照以下方法制备得到的：
（1）将活性组分前驱体配置成2-3.5mol/L的水溶液，得到活性组分的盐溶液；所述活性组分前驱体为铜的水合物和镍的水合物，或者镍的水合物和钴的水合物；
（2）配制1.5-4 mol/L的碱溶液；
（3）在温度50-90℃的条件下，将步骤（1）得到的活性组分盐溶液在20-40min内滴加入步骤（2）的碱溶液中，滴加至体系的pH为8.2-8.5；
（4）将体系降温至20-30℃老化2-4h，然后过滤、洗涤，将滤液洗涤至pH=7，将滤渣进行干燥、焙烧，然后进行成型和造粒。
2.根据权利要求1所述的乙二醇在超临界氨状态下进行氢化胺化反应的方法，其特征在于：所述步骤（2）中的碱溶液中还需要加入沉积中心，所述沉积中心为丝光沸石原粉或者HZSM-5原粉或者拟薄水铝石。
3.根据权利要求2所述的乙二醇在超临界氨状态下进行氢化胺化反应的方法，其特征在于：所述沉积中心占催化剂重量的10-30%。
4.根据权利要求1所述的乙二醇在超临界氨状态下进行氢化胺化反应的方法，其特征在于：步骤（1）中所述水合物为硝酸盐水合物或者硫酸盐水合物。
5.根据权利要求1所述的乙二醇在超临界氨状态下进行氢化胺化反应的方法，其特征在于：步骤（2）中所述的碱溶液为碳酸钾、碳酸钠、碳酸铵、氢氧化钠或者氢氧化钾的水溶液。
6.根据权利要求1所述的乙二醇在超临界氨状态下进行氢化胺化反应的方法，其特征在于：步骤（3）中所述温度为60-80℃。
7.根据权利要求6所述的乙二醇在超临界氨状态下进行氢化胺化反应的方法，其特征在于：步骤（3）中所述温度为70℃。
8.根据权利要求1所述的乙二醇在超临界氨状态下进行氢化胺化反应的方法，其特征在于：步骤（4）中所述干燥为：干燥温度100-120℃，干燥时间4-8h。
9.根据权利要求1所述的乙二醇在超临界氨状态下进行氢化胺化反应的方法，其特征在于：步骤（4）中所述焙烧为：焙烧时通入干燥空气，焙烧温度400-500℃，焙烧时间3-6h。
10.根据权利要求1所述的乙二醇在超临界氨状态下进行氢化胺化反应的方法，其特征在于：步骤（4）中造粒后催化剂的粒径为0.43-0.85mm。
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