CN113735076A - 一种制备羟胺盐的方法 - Google Patents
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Abstract
本申请涉及羟胺盐合成的技术领域，具体公开了一种制备羟胺盐的方法。该方法包括在反应区域内加入含有硝酸根的无机工艺液和氧化锗活化剂，并加入催化剂组合物，通入氢气为原料还原硝酸盐，制得羟胺盐溶液，该催化剂组合物包括Pd和Pt组合形成的活性组分以及用于负载活性组分的载体。本申请的组合物可用于用于羟胺盐的制备中，其具有对羟胺反应高选择性、高催化活性的优点。
Description
技术领域
本申请涉及羟胺盐合成的技术领域，更具体地说，它涉及一种制备羟胺盐方法。
背景技术
羟胺盐类化合物作为一种重要的化工原料被广泛应用于医药、农药的合成中，并主要被应用于己内酰胺的合成。
相关技术常使用于制备羟胺盐的工业工艺有三种，即是拉西合成法、NO还原法和NO3 -加氢还原法。
(1)拉西合成法：通过将NH3催化生成NO和NO2的混合物，再使用碳酸铵溶液吸收生成亚硝酸铵，用SO2还原并在酸性条件下水解既得羟胺盐；该工艺生产成本较低但SO2原料消耗量大，副产物产生多。(2)NO还原法：使用催化剂催化O2氧化氨气生成NO，在稀酸中高温对NO进行催化加氢既得羟胺盐。该工艺生产羟胺的纯度相对较高但是工艺复杂且中间产物H2和N2O具有一定的危险性，因此大规模的生产受到了影响。(3)NO3 -加氢还原法：通过采用磷酸作为缓冲液，使用催化剂组合物加氢还原NO3 -直接制备羟胺。该工艺通常与其他工序结合并可循环进行，在工业生产中生产的成本较低，羟胺的收率较高，因此较易大规模的生产。
公开号为CN101050186A的专利公开了一种制造羟胺的方法，其采用NO3 -加氢还原法，该方法在催化剂存在的条件下，将含有硝酸根的水性反应介质进料至羟胺反应的反应器中，并利用氢气催化还原硝酸根制造羟胺，其中，羟胺反应器包括羟胺反应区以及位于该反应器底部的冷却器，冷却器上方和下方分别设有中层气体分配器与底层气体分配器用于导入氢气，增加气体在反应器中分布的均匀性，增加气、液、固三相在质传上进行，因此提高催化剂活性，增加反应选择率，用于制造高浓度的羟胺。
针对上述相关技术发明人认为存在以下技术缺陷：为了提高催化剂活性，需要沿反应器高度方向不同位置设置氢气分配器，并分别由管线将氢气导入反应器的气体分配器，对生产装置的依赖性提高，不易于工业生产。
发明内容
为了改善生产羟胺盐对装置的依赖性，本申请提供一种制造羟胺的方法。
本申请提供的一种制备羟胺盐的方法，采用如下的技术方案：
一种制备羟胺盐的方法，该方法包括在反应区域内加入含有硝酸根的无机工艺液和氧化锗活化剂，并加入催化剂组合物，通入氢气为原料还原硝酸盐，制得羟胺盐溶液，该催化剂组合物包括Pd和Pt组合形成的活性组分以及用于负载活性组分的载体。
通过采用上述技术方案，由于使用的催化剂采用Pd和Pt组合形成的活性组分，并在氧化锗活化剂的活化下，使催化剂的活性以及羟胺反应的选择性显著提高，因此，使得羟胺盐的产率显著增加，不再需要依靠增加氢气的均匀性而增设气体分配器，改善了需要依赖具有气体分配器的生产装置。
优选的，所述催化剂组合物的制备方法包括以下步骤：
A1、载体预处理：取100份载体置于无机酸溶液中，浸渍4～5小时后过滤取出并用去离子水洗至中性，90～100℃条件下烘干1.5～2小时；
A2、钯铂混合溶液制备：取10～15份钯化合物和1～2份铂化合物加入100份去离子水中，滴加浓盐酸搅拌，加热溶解，制成钯铂混合溶液，浓盐酸：钯化合物的重量比为2：1；
A3、载体浸渍：将步骤二中的钯铂混合溶液加入500份去离子水搅拌混合后，再将步骤一中预处理结束的载体加入所述去离子水，浸渍8～10小时；
A4、钯、铂金属还原：在混合的浆液加入碱溶液调节pH值为6～7，将混合的浆液加热至80～100℃，再加入甲酸，静置1～3小时并过滤洗涤处理，得到钯铂双金属催化剂；其中，甲酸：钯化合物重量比为2:1。
通过采用上述技术方案，由于采用步骤A2中对载体的表面进行预处理使载体的负载能力增强，而随后的步骤A4中使用甲酸对钯、铂金属的还原效果相对更佳，从而，获得对羟胺反应具有较高催化活性和选择性的催化剂。
优选的，所述载体为椰壳活性炭、活性氧化铝或B型硅胶。
通过采用上述技术方案，此三类载体具有较佳的稳定性以及较高的比表面积，在对活性组分进行负载时，可使负载量更多进而增加催化剂的活性。
优选的，步骤A3中钯铂混合溶液中加入1～2份竞争吸附剂，所述竞争吸附剂为柠檬酸、草酸或乙酸。
通过采用上述技术方案，由于采用柠檬酸、草酸或乙酸作为竞争吸附剂，可使活性组分在载体上的分布相对更加均匀，因此使催化剂上的活性位点暴露更彻底，减少出现活性位点聚集使催化活性降低的情况，从而提高催化剂的活性。
优选的，所述竞争吸附剂优选为乙酸。
通过采用上述技术方案，乙酸可使活性组分在载体上的均匀分布的效果最佳。
优选的，步骤A3中钯铂混合溶液中加入0.4～0.6份TiO2。
通过采用上述技术方案，氧化钛可促进金属钯的催化能力，增加钯催化剂对羟胺反应的选择性，同时，氧化钛又与竞争吸附剂乙酸起协同作用，促进活性组分在载体上的均匀分布，从而提高催化剂的活性以及选择性。
优选的，所述钯化合物为氯化钯或硝酸钯，所述铂化合物为氯铂酸或硝酸铂。
通过采用上述技术方案，由于采用的钯化合物为氯化钯或硝酸钯，铂化合物为氯铂酸或硝酸铂，在混合溶解钯、铂化合物时相对更均匀，并且载体对该类钯、铂化合物吸附能力较佳，因此，获得负载更多活性组分的载体，从而使制得的催化剂活性相对较高。
优选的，所述反应区域内催化剂组合物与无机工艺液的重量百分比为3～5:100。
通过采用上述技术方案，由于采用催化剂组合物与无机工艺液的重量百分比为3～5:100，该范围内的催化剂组合物的质量对羟胺反应的催化作用相对较佳，因此，获得相对更高的羟胺盐的生产效率。
综上所述，本申请具有以下有益效果：
1、使用的催化剂采用Pd和Pt组合形成的活性组分，并在氧化锗活化剂的活化下，在无机工艺液中反应时，催化剂的活性以及羟胺反应的选择性显著提高，因此，使得羟胺盐的产率显著增加，不再需要依靠增加氢气的均匀性而增设气体分配器，改善了需要依赖具有气体分配器的生产装置。
2、本申请中优选采用乙酸作为竞争吸附剂，由于乙酸作为竞争吸附剂可使活性组分在载体上呈现为均匀型，获得了相对较高催化活性的催化剂的效果。
3、本申请的方法，通过采用催化剂组合物与无机工艺液的重量百分比为3～5:100，该范围内的催化剂组合物的质量对羟胺反应的催化作用相对较佳，因此，获得相对更高的羟胺盐的生产效率。
具体实施方式
以下实施例对本申请作进一步详细说明。
以下实施例中的所用原料均可来源于普通市售，其中，椰壳活性炭粒度为12-20目、碘吸附值900-1250mg/g，活性氧化铝的粒度为1-3mm、比表面为280-360m2/g，B型硅胶的粒度为1-3mm、比表面为450-650m2/g，所用试剂均为分析纯。
羟胺反应：NH4NO3+2H3PO4+3H2→NH3OH·H2PO4+NH4H2PO4+2H2O。
制备例
制备例1，催化剂组合物的制备方法，包括如下步骤：
A1、载体预处理：取100g椰壳活性炭加入500g 4mol/L的硝酸溶液中，室温下浸渍4小时，过滤取出椰壳活性炭并用去离子水清洗至清洗液的pH值为7，将清洗后的椰壳活性炭100℃条件下烘干1.5小时。
A2、钯铂混合溶液制备：取10g氯化钯和1g氯铂酸加入100g去离子水中，在密闭的容器内加入20g 12moL/L浓盐酸搅拌加热至100℃并保温，待氯化钯与氯铂酸溶解后，停止加热，自然冷却，备用。
A3、载体浸渍：取A2制备得到的钯铂混合溶液加入500g去离子水，搅拌混合均匀后，加入A1中经过预处理结束得到的椰壳活性炭，浸渍8小时制备得到混合浆液。
A4、钯、铂金属还原：向A3制备得到的混合浆液中加入0.1moL/L的氢氧化钠，直至混合浆液的pH值为6，将混合浆液加热至80℃，缓慢加入20g 3moL/L甲酸溶液，静置3小时后自然冷却至室温，过滤洗涤至pH值为6，烘干得到催化剂组合物。
制备例2，催化剂组合物的制备方法：与制备例1的区别在于，A1、载体预处理：取100g活性氧化铝加入500g 4mol/L的硝酸溶液中，室温下浸渍5小时，过滤取出活性氧化铝并用去离子水清洗至清洗液的pH值为7，将清洗后的活性氧化铝90℃条件下烘干2小时。
A2、钯铂混合溶液制备：取10g硝酸钯和1g硝酸铂加入100g去离子水中，在密闭的容器内加入20g 12moL/L浓盐酸搅拌加热至100℃并保温，待硝酸钯与硝酸铂溶解后，停止加热，自然冷却，备用。
A3、载体浸渍：取A2制备得到的钯铂混合溶液加入500g去离子水，搅拌混合均匀后，加入A1中经过预处理结束得到的活性氧化铝，浸渍9小时制备得到混合浆液。
A4、钯、铂金属还原：向A3制备得到的混合浆液中加入0.1moL/L的氢氧化钠，直至混合浆液的pH值为7，将混合浆液加热至90℃，缓慢加入20g 3moL/L甲酸溶液，静置2小时后自然冷却至室温，过滤洗涤至pH值为6，烘干得到催化剂组合物。
制备例3，催化剂组合物的制备方法：与制备例1的区别在于，A1、载体预处理：取100g B型硅胶加入500g 4mol/L的硝酸溶液中，室温下浸渍5小时，过滤取出B型硅胶并用去离子水清洗至清洗液的pH值为7，将清洗后的B型硅胶90℃条件下烘干2小时。
A3、载体浸渍：取A2制备得到的钯铂混合溶液加入500g去离子水，搅拌混合均匀后，加入A1中经过预处理结束得到的B型硅胶，浸渍10小时制备得到混合浆液。
A4、钯、铂金属还原：向A3制备得到的混合浆液中加入0.1moL/L的氢氧化钠，直至混合浆液的pH值为6，将混合浆液加热至100℃，缓慢加入20g 3moL/L甲酸溶液，静置1小时后自然冷却至室温，过滤洗涤至pH值为6，烘干得到催化剂组合物。
制备例4，催化剂组合物的制备方法：与制备例1的区别在于，A3、载体浸渍：取A2制备得到的钯铂混合溶液加入1g乙酸和500g去离子水，搅拌混合均匀后，加入A1中经过预处理结束的椰壳活性炭，浸渍8小时制备得到混合浆液。
制备例5，催化剂组合物的制备方法：与制备例1的区别在于，A3、载体浸渍：取A2制备得到的钯铂混合溶液加入1g柠檬酸和500g去离子水，搅拌混合均匀后，加入A1中经过预处理结束的椰壳活性炭，浸渍8小时制备得到混合浆液。
制备例6，催化剂组合物的制备方法：与制备例1的区别在于，A3、载体浸渍：取A2制备得到的钯铂混合溶液加入1g草酸和500g去离子水，搅拌混合均匀后，加入A1中经过预处理结束的椰壳活性炭，浸渍8小时制备得到混合浆液。
制备例7，催化剂组合物的制备方法：与制备例1的区别在于，A3、载体浸渍：取A2制备得到的钯铂混合溶液加入1g乙酸、0.4g TiO2以及500g去离子水，搅拌混合均匀后，加入A1中经过预处理结束的椰壳活性炭，浸渍8小时制备得到混合浆液。
制备例8，催化剂组合物的制备方法：与制备例1的区别在于，A2、钯铂混合溶液制备：取13g氯化钯和1.5g氯铂酸加入100g去离子水中，在密闭的容器内加入26g 12moL/L浓盐酸搅拌加热至100℃并保温，待氯化钯与氯铂酸溶解后，停止加热，自然冷却，备用。
A3、载体浸渍：取A2制备得到的钯铂混合溶液加入2g乙酸、0.6g TiO2以及500g去离子水，搅拌混合均匀后，加入A1中经过预处理结束的椰壳活性炭，浸渍8小时制备得到混合浆液。
A4、钯、铂金属还原：向A3制备得到的混合浆液中加入0.1moL/L的氢氧化钠，直至混合浆液的pH值调节为6，将混合浆液加热至80℃，缓慢加入26g 3moL/L甲酸溶液，静置3小时后自然冷却至室温，过滤洗涤至pH值调节为6，烘干得到催化剂组合物。
制备例9，催化剂组合物的制备方法：与制备例1的区别在于，A2、钯铂混合溶液制备：取15g氯化钯和2g氯铂酸加入100g去离子水中，在密闭的容器内加入30g 12moL/L浓盐酸搅拌加热至100℃并保温，待氯化钯与氯铂酸溶解后，停止加热，自然冷却，备用。
A3、载体浸渍：取A2制备得到的钯铂混合溶液加入2g乙酸、0.6g TiO2以及500g去离子水，搅拌混合均匀后，加入A1中经过预处理结束的椰壳活性炭，浸渍8小时制备得到混合浆液。
A4、钯、铂金属还原：向A3制备得到的混合浆液中加入0.1moL/L的氢氧化钠，直至混合浆液的pH值调节为6，将混合浆液加热至80℃，缓慢加入30g 3moL/L甲酸溶液，静置3小时后自然冷却至室温，过滤洗涤至pH值调节为6，烘干得到催化剂组合物。
实施例
实施例1
B1：高压反应釜内通入高纯度氮气(100L/h)，通入10分钟除去反应釜内的氧气，通氮结束后通入高纯度氢气(130L/h)，取2kg无机工艺液加入60g制备例1中制得的催化剂组合物，并加入10mg氧化锗，搅拌混合均匀得到活化催化剂后的无机工艺液，用耐酸碱化工输送泵将活化催化剂后的无机工艺液。
B2：将高压反应釜内的温度升温至45℃，反应两小时，得到含有羟胺的混合溶液，并测定羟胺的产量、催化剂组合物的活性以及催化剂对羟胺的选择性。
实施例2
与实施例1区别在于，步骤B1加入由制备例2制备得到的催化剂组合物。
实施例3
与实施例1区别在于，步骤B1加入由制备例3制备得到的催化剂组合物。
实施例4
与实施例1区别在于，步骤B1加入由制备例4制备得到的催化剂组合物。
实施例5
与实施例1区别在于，步骤B1加入由制备例5制备得到的催化剂组合物。
实施例6
与实施例1区别在于，步骤B1加入由制备例6制备得到的催化剂组合物。
实施例7
与实施例1区别在于，步骤B1加入由制备例7制备得到的催化剂组合物。
实施例8
与实施例1区别在于，步骤B1加入由制备例8制备得到的催化剂组合物。
实施例9
与实施例1区别在于，步骤B1加入由制备例9制备得到的催化剂组合物。
实施例10
与实施例1区别在于，步骤B1中加入催化剂组合物的量为80g。
实施例11
与实施例1区别在于，步骤B1中加入催化剂组合物的量为100g。
对比例
对比例1
公开号为CN101050186A的专利中实施例1的制备方法，羟胺选择率为85.5％，催化剂活性为26.6克羟胺/小时/克钯。
检测方法/试验方法
步骤B2得到的混合溶液中游离的羟胺可与丙酮反应，并在反应过程中每消耗1mol的羟胺便会释放1mol的H+，由此产生的H+可用氢氧化钠滴定检测，从而得知羟胺的产量。
反应式：NH3OH++C3H60＝C3H7ON+H2O+H+
催化剂活性＝羟胺产出量(克数)/催化剂(克数)·小时。
羟胺反应选择性＝2倍羟胺产出量/氢离子消耗量×100％。
检测方法：
S1，在250mL的烧杯中加入100mL的去离子水，将反应釜内的液体过滤，并用25mL取样管吸取10mL滤液。
S2，向烧杯中加入0.2mol/L硝酸银溶液生成磷酸银沉淀，静置溶液待沉淀完全，并向静置溶液中加入溴酚蓝指示液3滴，使用0.1mol/L氢氧化钠溶液滴定溶液颜色呈淡蓝色。
S3，向烧杯中加入3滴酚酞指示剂并加入20mL丙酮溶液，使用0.1mol/L的氢氧化钠溶液滴定，消耗氢氧化钠的体积V1mL×0.1mol/L为溶液中NH3OH+的量。
表1
结合对比例1和实施例1并结合表1可以看出，对比例1的催化剂对羟胺的选择性为85.5％，催化剂的活性为26.6克羟胺/小时/克钯；而本申请中催化剂组合物对羟胺的选择率为86.26-95.65％，催化剂的活性为77.88-90.64(羟胺g/小时/g活性组分)，明显高于其催化剂的活性及选择性，本申请在不局限于反应设备的同时明显提高催化剂的活性以及对羟胺反应的选择性。
结合实施例4至6并结合表1可以看出，制备例4催化剂活性和选择性分别为82.09(羟胺g/小时/g活性组分)和89.94％，制备例5催化剂活性分别为81.01(羟胺g/小时/g活性组分)和89.31％，制备例6催化剂活性分别为80.51(羟胺g/小时/g活性组分)和88.54％，对比三类制得的催化剂组合物，制备例4的催化剂活性和选择性最高，因此可见，竞争吸附剂乙酸在催化剂组合物中能使活性组分在载体上的分布相对均匀。
结合实施例4、7并结合表1可以看出，制备例4的催化剂活性和选择性分别为82.09(羟胺g/小时/g活性组分)和89.94％，制备例7的催化剂活性为86.63(羟胺g/小时/g活性组分)、选择性为92.49％，制备例7因加入氧化钛使催化剂活性和选择性有明显的提高，氧化钛可增加钯金属在催化羟胺反应的选择性，同时，与乙酸起协同作用，使载体上活性组分的分布更均匀。
结合实施例7、8、9并结合表1可以看出，制备例7的催化剂活性为86.63(羟胺g/小时/g活性组分)、选择性为92.49％，制备例8催化剂活性分别90.64(羟胺g/小时/g活性组分)和95.65％，制备例9催化剂活性分别为83.75(羟胺g/小时/g活性组分)和92.58％，对比三类催化剂组合物的催化活性和选择性，制备例8制得的催化剂组合物有较高的催化剂活性和选择性。
结合实施例1、10、11并结合表1可以看出，当步骤B1加入60g催化剂组合物时，羟胺盐的产量相对较低，产物中羟胺的重量百分率为23.55wt％，加入的催化剂对反应釜内的反应起到较弱的催化作用，或部分原料无法被催化剂催化使反应进行缓慢，从而降低羟胺盐的制备效率；当步骤B1加入80g催化剂组合物时，产物中羟胺的重量百分率为36.46wt％，相比实施例1产量明显增加，此时，投入的催化剂对羟胺盐的合成起较佳的催化效果；当步骤B1加入100g催化剂组合物时，产物中羟胺的重量百分率为37.35wt％，相比实施例10有一定程度增长，但羟胺盐产量的增长幅度下降，此时，加入过量的催化剂会导致一定程度的浪费；由此可见，催化剂组合物与无机工艺液的重量百分比为4:100为最佳。
本具体实施例仅是对本申请的解释，其并不是对本申请的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本申请的权利要求范围内都受到专利法的保护。
Claims (8)
1.一种制备羟胺盐的方法，其特征在于，该方法包括在反应区域内加入含有硝酸根的无机工艺液和氧化锗活化剂，并加入催化剂组合物，通入氢气为原料还原硝酸盐，制得羟胺盐溶液，该催化剂组合物包括Pd和Pt组合形成的活性组分以及用于负载活性组分的载体。
2.根据权利要求1所述的一种制备羟胺盐的方法，其特征在于：所述催化剂组合物的制备方法包括以下步骤：
A1、载体预处理：取100份载体置于无机酸溶液中，浸渍4～5小时后过滤取出并用去离子水洗至中性，90～100℃条件下烘干1.5～2小时；
A2、钯铂混合溶液制备：取10～15份钯化合物和1～2份铂化合物加入100份去离子水中，滴加浓盐酸搅拌，加热溶解，制成钯铂混合溶液，浓盐酸：钯化合物的重量比为2:1；
A3、载体浸渍：将步骤二中的钯铂混合溶液加入500份去离子水搅拌混合后，再将步骤一中预处理结束的载体加入所述去离子水，浸渍8～10小时；
A4、钯、铂金属还原：在混合的浆液加入碱溶液调节pH值为6～7，将混合的浆液加热至80～100℃，再加入甲酸，静置1～3小时并过滤洗涤处理，得到钯铂双金属催化剂；其中，甲酸：钯化合物重量比为2:1。
3.根据权利要求2所述的一种制备羟胺盐的方法，其特征在于：所述载体为椰壳活性炭、活性氧化铝或B型硅胶。
4.根据权利要求2所述的一种制备羟胺盐的方法，其特征在于：步骤A3中钯铂混合溶液中加入1～2份竞争吸附剂，所述竞争吸附剂为柠檬酸、草酸或乙酸。
5.根据权利要求4所述的一种制备羟胺盐的方法，其特征在于：所述竞争吸附剂优选为乙酸。
6.根据权利要求2所述的一种制备羟胺盐的方法，其特征在于：步骤A3中钯铂混合溶液中加入0.4～0.6份TiO2。
7.根据权利要求2所述的一种制备羟胺盐的方法，其特征在于：所述钯化合物为氯化钯或硝酸钯，所述铂化合物为氯铂酸或硝酸铂。
8.根据权利要求1所述的一种制备羟胺盐的方法，其特征在于：所述反应区域内催化剂组合物与无机工艺液的重量百分比为3～5:100。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
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Application publication date: 20211203 |