CN109126787B - 一种用于氨合成的稀土金属氧化物负载钌催化剂及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于氢气氮气混合气合成氨的稀土金属氧化物负载钌催化剂及其应用。本发明中的氨合成催化剂以钌为活性组分，以稀土金属氧化物为载体，钌的负载量以钌计重量为稀土金属氧化物质量的1～10％。催化剂采用沉淀沉积方法制备，得到的催化剂前驱体还原后得到可用于氨合成的稀土金属氧化物负载钌催化剂。与现有钌基氨合成催化剂相比，本发明所制备的稀土金属氧化物负载钌催化剂氨合成活性和稳定性更高，具有良好的工业化应用前景。

Description

一种用于氨合成的稀土金属氧化物负载钌催化剂及其应用
技术领域：
本发明属于氨合成催化剂制备技术领域，具体涉及一种稀土金属氧化物负载钌催化剂及其在氨合成中的应用。
背景技术：
氨是重要的化工原料，主要用于生产化肥、硝酸、铵盐等产品，合成氨工业在国民经济中占有十分重要地位，并且世界范围内对氨的需要量日益增长。目前合成氨工业采用的是传统的Haber-Bosch工艺，采用铁作为催化剂主体，在高温(450～500℃)高压(20～50Mpa)条件下，通入氮气和氢气的混合气反应生成氨，转化率为10～15％。此过程对于设备要求高，能耗巨大，污染严重，成本较高。
目前全球面临能源短缺，环境污染等问题，所以传统的熔铁催化剂并不是理想的氨合成催化剂，降低合成氨反应的温度和压力是目前合成氨领域追求的目标。近年来，对于钌基氨合成催化剂的研究十分活跃，钌基催化剂被认为是继熔铁催化剂后的第二代氨合成催化剂，合成氨反应可以在较低温度和压力下进行，常压下活性是铁基催化剂活性的10～20倍，相比于熔铁催化剂能耗大幅度降低。目前，英国石油公司和美国Kellogg公司合作联合开发的基于钌基氨合成催化剂的KAAP工艺已经实现了工业化。
稀土金属氧化物具有优异的光学、电学，磁学等性质，在催化领域，稀土金属氧化物被广泛用与催化剂与催化剂载体。1996年，Aika等制备了一系列稀土金属氧化物负载的钌催化剂，表现出了较好的氨合成催化活性。然而他们合成的稀土金属氧化物负载钌催化剂的稳定性不好，例如他们制备的氧化镧负载钌催化剂，在氨合成反应条件下，催化剂很快出现失活现象，在反应14小时后，活性只有最初的20％(Journal of Catalysis,1996,162(1):138-142.)，并不适用于工业应用。2017年，Sato等报道了一种三氧化二镨负载钌氨合成催化剂，体现出较好的活性和稳定性(Chemical Science,2017,8(1):674-679.)，但其所用的钌前驱体为十二羰基三钌，该前驱体价格昂贵，并且其催化剂载体三氧化二镨不稳定，容易被氧化。
因此，选择合适的载体与制备方法，制备出较低温度压力下催化活性更高，性能稳定的氨合成催化剂，是目前钌基氨合成催化剂研究的目标。
发明内容：
本发明的目的在于提供一种用于合成氨反应的稀土氧化物负载钌催化剂及其制备方法，该催化剂在较低温度和压力下具有较高的催化合成氨活性与稳定性，从而降低合成氨反应的能耗，提高催化效率。
本发明提供了一种用于氨合成的稀土金属氧化物负载钌催化剂，该催化剂以钌为活性组分，以稀土金属氧化物为载体，可加入或不加入以碱金属钠、钾、铷、铯硝酸盐、乙酸盐或氢氧化物中的任意一种或二种以上作为助剂。
所述催化剂采用沉淀沉积法制备，具体包括如下步骤：
(1)按所述比例将稀土金属氧化物载体加入到钌的前驱体溶液中，搅拌均匀后加入尿素；
(2)将(1)得到的混合液在40～150℃反应1～24小时；
(3)沉淀反应完毕后，过滤，固体产物用去离子水洗涤至滤液为中性，干燥后的产物还原可得到稀土金属氧化物负载钌氨合成催化剂。
所述的稀土金属氧化物载体包括氧化镧，氧化铈，氧化镨，氧化钕，氧化钐，氧化铕，氧化钆，氧化铽，氧化镝，氧化钬，氧化铒，氧化铥，氧化镱，氧化镥中的任意一种或二种以上。
所用的活性组分钌的前驱体包括氯化钌、硝酸钌、乙酰丙酮钌和高钌酸钾中的任意一种或二种以上。
所述钌的含量为稀土金属氧化物载体质量的1～10％。
所述的尿素与钌的摩尔比为10:1～500:1。
所述的沉淀反应温度为40～150℃，沉淀反应时间为1～24小时。
还原后的稀土金属氧化物负载钌催化剂可以直接作为氨合成催化剂，也可以添加碱金属钠、钾、铷、铯的硝酸盐、乙酸盐或氢氧化物中的任意一种或二种以上组合物作为助剂进一步提高催化活性。
碱金属助剂的添加采用水溶液浸渍法，相对于钌的量，添加的碱金属助剂与钌的摩尔比为0.2～5:1。
所述的稀土金属氧化物负载钌催化剂可以作为高性能催化剂应用于氨合成过程。与目前工业氨合成中使用的熔铁催化剂和石墨化碳负载钌催化剂相比，本发明提供的稀土金属氧化物负载钌催化剂具有极高的氨合成催化活性，可以降低反应能耗，提高反应效率。。
本发明催化剂具有较好的氨合成反应性能，例如，在400℃，1MPa，N2和H2混合气的比例为1:3，空速为22500ml·h-1·g-1条件下，本发明所制备的5wt％Ru/Sm2O3催化剂，产氨速率高达30498μmol/g-1h-1。在较为接近的反应条件下，目前工业氨合成中使用的熔铁催化剂(Fe-K2O-Al2O3)和石墨化炭负载钌催化剂(Ru-Ba/活性炭)的产氨速率仅为2000μmol/g- 1h-1(Applied Catalysis A:General,2001,218(1):121-128.)和8285μmol/g-1h-1(Naturechemistry,2012,4(11):934-940.)。
附图说明
图1稀土氧化物负载钌催化剂以及文献报道合成氨活性对比。
具体实施方式
为进一步说明本发明，列举以下具体实施例。除非特别指出，在本发明说明书和权利要求书中出现的所有数字，例如活性组分、温度与时间、气体转化率等数值均不应该被理解为绝对精确值，由于测量技术的标准偏差，测量的数值不可避免的存在一定实验误差。下面通过实施例对上述内容作进一步描述，需要说明的是本发明所列的这些具体实施例仅限于说明本发明，而非对本发明上述内容作任何意义上的限定。
实施例1
称取0.0314克硝酸钌溶于60ml水中，在搅拌下将0.2克氧化镧加入到硝酸钌水溶液中，搅拌均匀后再向上述悬浮液中加入1.18克尿素，然后在搅拌下分别于80℃回流处理8小时。反应完毕后，过滤，产物用去离子水反复洗涤，直到滤液为中性。产物于在80℃干燥12小时，然后用氮氢混合气在400℃还原2小时，得到钌负载量为5wt％的氧化镧负载钌催化剂(5wt％Ru/La2O3)。
实施例2
称取0.0314克硝酸钌溶于60ml水中，在搅拌下将0.2克氧化铈加入到硝酸钌水溶液中，搅拌均匀后再向上述悬浮液中加入1.18克尿素，然后在搅拌下分别于80℃回流处理8小时。反应完毕后，过滤，产物用去离子水反复洗涤，直到滤液为中性。产物于在80℃干燥12小时，然后用氮氢混合气在400℃还原2小时，得到钌负载量为5wt％的氧化铈负载钌催化剂(5wt％Ru/CeO2)。
实施例3
称取0.0314克硝酸钌溶于60ml水中，在搅拌下将0.2克氧化镨加入到硝酸钌水溶液中，搅拌均匀后再向上述悬浮液中加入1.18克尿素，然后在搅拌下分别于80℃回流处理8小时。反应完毕后，过滤，产物用去离子水反复洗涤，直到滤液为中性。产物于在80℃干燥12小时，然后用氮氢混合气在400℃还原2小时，得到钌负载量为5wt％的氧化镨负载钌催化剂(5wt％Ru/Pr6O11)。
实施例4
称取0.00628克硝酸钌溶于80ml水中，在搅拌下将0.2克氧化镨加入到硝酸钌水溶液中，搅拌均匀后再向上述悬浮液中加入0.5克尿素，然后在搅拌下分别于60℃回流处理12小时。反应完毕后，过滤，产物用去离子水反复洗涤，直到滤液为中性。产物于在80℃干燥12小时，然后用氮氢混合气在300℃还原2小时，得到钌负载量为1wt％的氧化镨负载钌催化剂(1wt％Ru/Pr6O11)。
实施例5
称取0.01256克硝酸钌溶于90ml水中，在搅拌下将0.2克氧化镧加入到硝酸钌水溶液中，搅拌均匀后再向上述悬浮液中加入1.0克尿素，然后在搅拌下分别于70℃回流处理18小时。反应完毕后，过滤，产物用去离子水反复洗涤，直到滤液为中性。产物于在90℃干燥12小时，然后用氮氢混合气在400℃还原2小时，得到钌负载量为2wt％的氧化镧负载钌催化剂(2wt％Ru/La2O3)。
实施例6
称取0.01884克硝酸钌溶于100ml水中，在搅拌下将0.2克氧化铈加入到硝酸钌水溶液中，搅拌均匀后再向上述悬浮液中加入1.5克尿素，然后在搅拌下分别于90℃回流处理24小时。反应完毕后，过滤，产物用去离子水反复洗涤，直到滤液为中性。产物于在100℃干燥12小时，然后用氮氢混合气在450℃还原2小时，得到钌负载量为3wt％的氧化铈负载钌催化剂(3wt％Ru/CeO2)。
实施例7
称取0.0205克氯化钌溶于60ml水中，在搅拌下将0.2克氧化钕加入到氯化钌水溶液中，搅拌均匀后再向上述悬浮液中加入2.0克尿素，然后在搅拌下分别于70℃回流处理8小时。反应完毕后，过滤，产物用去离子水反复洗涤，直到滤液为中性。产物于在80℃干燥6小时，然后用氮氢混合气在400℃还原2小时，得到钌负载量为5wt％的氧化钕负载钌催化剂(5wt％Ru/Nd2O3)。在还原后的氧化钕负载钌催化剂中，以氢氧化钾水溶液对氧化钕负载钌催化剂进行浸渍改性处理，产物烘干后得到氢氧化钾改性的氧化钕负载钌催化剂，其中钾与钌的摩尔比为0.5:1。
实施例8
称取0.0314克硝酸钌溶于60ml水中，在搅拌下将0.2克氧化钐加入到硝酸钌水溶液中，搅拌均匀后再向上述悬浮液中加入1.18克尿素，然后在搅拌下分别于80℃回流处理8小时。反应完毕后，过滤，产物用去离子水反复洗涤，直到滤液为中性。产物于在80℃干燥12小时，然后用氮氢混合气在400℃还原2小时，得到钌负载量为5wt％的氧化钐负载钌催化剂(5wt％Ru/Sm2O3)。
实施例9
称取0.01884克硝酸钌溶于90ml水中，在搅拌下将0.2克氧化铕加入到硝酸钌水溶液中，搅拌均匀后再向上述悬浮液中加入0.5克尿素，然后在搅拌下分别于50℃回流处理8小时。反应完毕后，过滤，产物用去离子水反复洗涤，直到滤液为中性。产物于在80℃干燥6小时，然后用氮氢混合气在300℃还原4小时，得到钌负载量为3wt％的氧化铕负载钌催化剂(3wt％Ru/Eu2O3)。在还原后的氧化铕负载钌催化剂中，以硝酸铯水溶液对氧化铕负载钌催化剂进行浸渍改性处理，产物烘干后得到硝酸铯改性的氧化铕负载钌催化剂，其中铯与钌的摩尔比为3:1。
实施例10
称取0.0314克硝酸钌溶于60ml水中，在搅拌下将0.2克氧化钆加入到硝酸钌水溶液中，搅拌均匀后再向上述悬浮液中加入1.18克尿素，然后在搅拌下分别于80℃回流处理8小时。反应完毕后，过滤，产物用去离子水反复洗涤，直到滤液为中性。产物于在80℃干燥12小时，然后用氮氢混合气在400℃还原2小时，得到钌负载量为5wt％的氧化钆负载钌催化剂(5wt％Ru/Gd2O3)。
实施例11
称取0.02364克乙酰丙酮钌溶于80ml水中，在搅拌下将0.2克氧化铽加入到乙酰丙酮钌溶液中，搅拌均匀后再向上述悬浮液中加入1.5克尿素，然后在搅拌下分别于130℃回流处理4小时。反应完毕后，过滤，产物用去离子水反复洗涤，直到滤液为中性。产物于在80℃干燥12小时，然后用氮氢混合气在400℃还原2小时，得到钌负载量为3wt％的氧化铽负载钌催化剂(3wt％Ru/Tb2O3)。在还原后的氧化铽负载钌催化剂中，以氢氧化钾水溶液对氧化铽负载钌催化剂进行浸渍改性处理，产物烘干后得到氢氧化钾改性的氧化铽负载钌催化剂，其中钾与钌的摩尔比为5:1。
实施例12
称取0.01212克高钌酸钾溶于50ml水中，在搅拌下将0.2克氧化镝加入到高钌酸钾溶液中，搅拌均匀后再向上述悬浮液中加入1.0克尿素，然后在搅拌下分别于110℃回流处理24小时。反应完毕后，过滤，产物用去离子水反复洗涤，直到滤液为中性。产物于在100℃干燥12小时，然后用氮氢混合气在300℃还原2小时，得到钌负载量为3wt％的氧化镝负载钌催化剂(3wt％Ru/Dy2O3)。在还原后的氧化镝负载钌催化剂中，以硝酸钾水溶液对氧化镝负载钌催化剂进行浸渍改性处理，产物烘干后得到硝酸钾改性的氧化镝负载钌催化剂，其中钾与钌的摩尔比为0.5:1。
实施例13
称取0.0628克硝酸钌溶于70ml水中，在搅拌下将0.2克氧化钬加入到硝酸钌水溶液中，搅拌均匀后再向上述悬浮液中加入0.5克尿素，然后在搅拌下分别于60℃回流处理24小时。反应完毕后，过滤，产物用去离子水反复洗涤，直到滤液为中性。产物于在110℃干燥12小时，然后用氮氢混合气在450℃还原2小时，得到钌负载量为10wt％的氧化钬负载钌催化剂(10wt％Ru/Ho2O3)。在还原后的氧化钬负载钌催化剂中，以碳酸钾水溶液对氧化钬负载钌催化剂进行进行浸渍改性处理，产物烘干后得到碳酸钾改性的氧化钬负载钌催化剂，其中钾与钌的摩尔比为1:1。
实施例14
称取0.0410克氯化钌溶于90ml水中，在搅拌下将0.2克氧化铒加入到氯化钌溶液中，搅拌均匀后再向上述悬浮液中加入1.8克尿素，然后在搅拌下分别于90℃回流处理2小时。反应完毕后，过滤，产物用去离子水反复洗涤，直到滤液为中性。产物于在90℃干燥24小时，然后用氮氢混合气在300℃还原4小时，得到钌负载量为10wt％的氧化铒负载钌催化剂(10wt％Ru/Er2O3)。在还原后的氧化铒负载钌催化剂中，以硝酸铯水溶液对氧化铒负载钌催化剂进行浸渍改性处理，产物烘干后得到硝酸铯改性的氧化铒负载钌催化剂，其中铯与钌的摩尔比为2:1。
实施例15
称取0.0788克乙酰丙酮钌溶于120ml水中，在搅拌下将0.2克氧化铥加入到乙酰丙酮钌溶液中，搅拌均匀后再向上述悬浮液中加入2.6克尿素，然后在搅拌下分别于110℃回流处理12小时。反应完毕后，过滤，产物用去离子水反复洗涤，直到滤液为中性。产物于在100℃干燥12小时，然后用氮氢混合气在400℃还原4小时，得到钌负载量为10wt％的氧化铥负载钌催化剂(10wt％Ru/Tm2O3)。在还原后的氧化铥负载钌催化剂中，以碳酸铯水溶液对氧化铥负载钌催化剂进行浸渍改性处理，产物烘干后得到碳酸铯改性的氧化铥负载钌催化剂，其中铯与钌的摩尔比为3:1。
实施例16
称取0.0404克高钌酸钾溶于60ml水中，在搅拌下将0.2克氧化镱加入到高钌酸钾水溶液中，搅拌均匀后再向上述悬浮液中加入2.2克尿素，然后在搅拌下分别于130℃回流处理8小时。反应完毕后，过滤，产物用去离子水反复洗涤，直到滤液为中性。产物于在90℃干燥12小时，然后用氮氢混合气在300℃还原2小时，得到钌负载量为10wt％的氧化镱负载钌催化剂(10wt％Ru/Yb2O3)。在还原后的氧化镱负载钌催化剂中，以氢氧化钾水溶液对氧化镱负载钌催化剂进行浸渍改性处理，产物烘干后得到氢氧化钾改性的氧化镱负载钌催化剂，其中钾与钌的摩尔比为4:1。
实施例17
称取0.0502克硝酸钌溶于90ml水中，在搅拌下将0.2克氧化镥加入到硝酸钌水溶液中，搅拌均匀后再向上述悬浮液中加入0.6克尿素，然后在搅拌下分别于100℃回流处理8小时。反应完毕后，过滤，产物用去离子水反复洗涤，直到滤液为中性。产物于在80℃干燥12小时，然后用氮氢混合气在400℃还原2小时，得到钌负载量为8wt％的氧化镥负载钌催化剂(8wt％Ru/Lu2O3)。在还原后的氧化镥负载钌催化剂中，以硝酸钾水溶液对氧化镥负载钌催化剂进行浸渍改性处理，产物烘干后得到硝酸钾改性的氧化镥负载钌催化剂，其中钾与钌的摩尔比为5:1。
在氨合成装置中对所制备的稀土金属氧化物负载钌催化剂进行氨合成反应活性评价。反应器为内径为6mm的石英管固定床反应器，取还原后的催化剂40mg，反应气为N2和H2混合气，N2和H2的摩尔比例为1:3，混合气流速为15ml/min，反应空速为22500ml·h-1·gcat -1，反应温度为300℃～400℃，反应压力为0.9MPa～1.0Mpa。合成氨催化反应活性测试结果见图1和表1，同时图1和表1也详细列出类似催化反应条件下目前文献中报道的高活性氨合成催化剂的产氨速率进行对比。
从图1和表1可以看出，本发明制备的稀土金属氧化物负载钌基催化剂具有很高的氨合成反应速率，例如，在400℃，1MPa，空速为22500ml·h-1·g-1条件下，本发明所制备的5wt％Ru/Sm2O3催化剂，产氨速率高达30498μmol/g-1h-1，远高于文献所报道的高活性钌基氨合成催化剂，例如5wt％Ru/Pr2O3(Chemical Science,2017,8(1):674-679.)，4wt％Ru/C12A7:e-(Nature chemistry,2012,4(11):934-940.)，6wt％Ru-Cs/MgO(Naturechemistry,2012,4(11):934-940.)，以及商业用钌基氨合成催化剂：9.1wt％Ru-Ba/活性炭。
在较为接近的测试条件下，本发明所制备的5wt％Ru/CeO2催化剂活性(25505μmol/g-1h-1，)是文献报道的Ru/r-CeO2催化剂活性(3830μmol/g-1h-1，Catalysis Science&Technology,2017,7(1):191-199.)的6.6倍，并且高于文献中Cs改性的催化剂2Cs-Ru/r-CeO2活性(14266μmol/g-1h-1)。本发明的氨合成催化剂具有很好反应活性，可以降低氨合成过程的能耗，提高氨合成反应效率，具有很好的应用前景。
表1不同催化剂合成氨活性对比以及合成氨反应条件
Figure BDA0001323416000000071
Figure BDA0001323416000000081
以上所述仅为本发明的部分实施例，凡依照本发明申请专利范围所做的变化与修饰，均属于本发明的保护范围。

Claims (6)

1.一种用于氨合成的稀土金属氧化物负载钌催化剂，其特征在于：所述催化剂活性组分为钌，载体为稀土金属氧化物，加入或不加入碱金属钠、钾、铷、铯的硝酸盐、乙酸盐或氢氧化物中的任意一种或二种以上为助剂；
所述催化剂采用沉淀沉积法制备，具体包括如下步骤：
（1）按所需比例将稀土金属氧化物载体加入到钌的前驱体溶液中，搅拌均匀后加入尿素；
（2）将（1）得到的混合液在40~150 ºC反应1~24小时；
（3）沉淀反应完毕后，过滤，固体产物用去离子水洗涤至滤液为中性，干燥后的产物还原可得到稀土金属氧化物负载钌氨合成催化剂；还原后的稀土金属氧化物负载钌催化剂直接作为氨合成催化剂，或在还原后的催化剂上负载碱金属钠、钾、铷、铯的硝酸盐、乙酸盐或氢氧化物中的任意一种或二种以上组合物作为助剂进一步提高催化活性，添加的助剂与钌的摩尔比为0.2~5:1；所述钌的含量为稀土金属氧化物载体质量的1~10%。
2.根据权利要求1所述的用于氨合成的稀土金属氧化物负载钌催化剂，其特征在于：所用的稀土金属氧化物载体包括氧化镧，氧化铈，氧化镨，氧化钕，氧化钐，氧化铕，氧化钆，氧化铽，氧化镝，氧化钬，氧化铒，氧化铥，氧化镱，氧化镥中的任意一种或二种以上。
3.根据权利要求1所述的用于氨合成的稀土金属氧化物负载钌催化剂，其特征在于：所用的活性组分钌的前驱体包括氯化钌、硝酸钌、乙酰丙酮钌和高钌酸钾中的任意一种或二种以上。
4.根据权利要求1所述的用于氨合成的稀土金属氧化物负载钌催化剂，其特征在于：尿素与钌的摩尔比为10:1~500:1。
5.根据权利要求1所述的用于氨合成的稀土金属氧化物负载钌催化剂，其特征在于：在还原后的稀土金属氧化物负载钌催化剂上负载碱金属钠、钾、铷、铯的硝酸盐、乙酸盐或氢氧化物中的任意一种或二种以上组合物，采用的负载方法为水溶液浸渍法。
6.一种权利要求1~5任一所述的稀土金属氧化物负载钌催化剂在氨合成过程中的应用。
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