CN110280268B - 一种合成氨催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明具体涉及一种合成氨催化剂及其制备方法，包括以下步骤：常温下，将钌盐、铁盐和钴盐溶于溶剂中，搅拌下滴加沉淀剂溶液，形成共沉淀，搅拌分散、静置、过滤、洗涤、干燥，在金属助剂溶液中浸渍，焙烧，含氢气体中活化，得到合成氨催化剂。本发明的合成氨催化剂的制备方法操作简便，易于工业化，制得的合成氨催化剂，钌以单原子形式存在，钴、铁的氧化物之间具有协同作用，结合单原子钌的高催化活性，能在较低的钌负载量下，实现低温低压条件下高的催化活性，降低了合成氨过程中的能耗，节约成本，提高催化效率，具有广泛的应用推广价值。

Description

一种合成氨催化剂及其制备方法
技术领域
本发明属于合成氨催化剂制备技术领域，具体涉及一种合成氨催化剂及其制备方法。
背景技术
合成氨工业是国民经济的重要部分，合成氨催化剂的性能是合成氨工业经济效益的重要影响因素。传统的合成氨采用的原料气为氢气和氮气，以熔铁催化剂为主催化剂，氧化铝、氧化钙等为助催化剂(例如CN1091997A、CN1293593A等)，虽然铁基催化剂具有价格低廉、稳定性好等优点，但其操作压力(10～30MPa)和操作温度(450～550℃)都较高，而且催化活性低，能耗高。钴催化剂以钴元素为活性成分、碱土金属元素和碱金属元素为助剂(例如CNCN105597760A、CN1293593A)，虽然在高氨浓度条件下，可以作为铁催化剂的补充，但是催化活性比铁低。钌催化剂以贵金属钌为活性组分、以活性炭为载体、以钡，银等金属盐为助剂的氨合成催化剂能显著降低反应的温度和压力(例如CN102950026A、CN101579627A、CN1401426A等)，因而具有显著的节能降耗效果，但是，钌的分散度较小，粒子大小不均匀，不利于降低单位质量载体钌的用量和提高催化剂的性价比，使得成本居高不下，阻碍了催化剂的工业化应用。
因此，需要提供一种低成本、高活性、低能耗的合成氨催化剂。
发明内容
本发明的目的在于提供一种合成氨催化剂及其制备方法，其制备方法操作简便，易于工业化，制得的合成氨催化剂，钌以单原子形式存在，钴、铁的氧化物之间具有协同作用，结合单原子钌的高催化活性，能在较低的钌负载量下，实现低温低压条件下高的催化活性，降低了合成氨过程中的能耗，节约成本，提高催化效率，具有广泛的应用推广价值。
为了实现上述目的，本发明的技术方案如下：
一种合成氨催化剂的制备方法，包括以下步骤：常温下，将钌盐、铁盐和钴盐溶于溶剂中，搅拌下滴加沉淀剂溶液，形成共沉淀，搅拌分散、静置、过滤、洗涤、干燥，在金属助剂溶液中浸渍，焙烧，含氢气体中活化，得到合成氨催化剂。
优选地，钌盐为RuCl3﹒3H2O，K2RuO4，Ru3(CO)12中的任意一种，铁盐和钴盐为硝酸盐，溶解钌盐、铁盐和钴盐的溶剂为水、甲醇、乙醇。
优选地，沉淀剂为NaOH、Na2CO3、KOH、K2CO3中的任意一种，溶解沉淀剂的溶剂为水、甲醇、乙醇。
优选地，金属助剂为KNO3、Ba(NO3)2、La(NO3)2中的任意一种，溶解金属助剂的溶剂为水、甲醇、乙醇。
优选地，钌盐的加入量相对于催化剂基准以金属量换算为0.04-0.25wt％，金属助剂的加入量相对于催化剂基准以金属氧化物量换算为3-10wt％，铁盐和钴盐按金属量换算摩尔比为1：2-2：1。
优选地，共沉淀在稳定pH下进行，pH值保持在8-9之间。
优选地，焙烧温度为300-500℃，焙烧时间为1-5h。
优选地，干燥温度为20-100℃，干燥时间为2-24h。
优选地，浸渍温度为20-100℃，浸渍时间为0.5-2h。
优选的，活化温度为100-200℃，活化时间为0.5-2h。
与现有技术相比，本发明的合成氨催化剂，在较低的钌负载量下，能在100℃-300℃和0.1-10MPa具有很强的催化效果，降低了合成氨过程中的能耗，节约成本，提高催化效率，具有广泛的应用推广价值。
附图说明
图1为本发明催化剂的透射电镜图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的具体实施方式做进一步的描述，并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。
实施例1
将0.001gRuCl3﹒3H2O、1.51g Fe(NO3)3和1.82g Co(NO3)2﹒6H2O溶解在100mL去离子水中，在搅拌下滴加1mol/L的NaOH溶液35mL中，形成共沉淀，调节pH值为8，继续搅拌2h，静置2h，过滤，去离子水洗涤，20℃下干燥24h，再在0.02mol/L 30mL的KNO3溶液中浸渍2h，300℃下焙烧5h，100℃10％氢气还原2h，得到合成氨催化剂。
实施例2
将0.006g K2RuO4、2.20g Fe(NO3)3和0.66g Co(NO3)2﹒6H2O溶解在100mL去离子水中，在搅拌下滴加1mol/L的KOH溶液35mL中，形成共沉淀，调节pH值为9，继续搅拌5h，静置2h，过滤，去离子水洗涤，100℃下干燥2h，再在0.02mol/L 30mL的Ba(NO3)2溶液中浸渍0.5h，500℃下焙烧1h，200℃纯氢气还原0.5h，得到合成氨催化剂。
实施例3
将0.002g Ru3(CO)12、1.95g Fe(NO3)3和1.18g Co(NO3)2﹒6H2O溶解在100mL去离子水中，在搅拌下滴加1mol/L的K2CO3溶液20mL中，形成共沉淀，调节pH值为9，继续搅拌2h，静置2h，过滤，去离子水洗涤，50℃下干燥12h，再在0.02mol/L 30mL的La(NO3)3﹒6H2O溶液中浸渍2h，450℃下焙烧3h，200℃纯氢气还原1h，得到合成氨催化剂。
实施例4
将0.003gRuCl3﹒3H2O、1.95g Fe(NO3)3和1.18g Co(NO3)2﹒6H2O溶解在100mL去离子水中，在搅拌下滴加1mol/L的Na2CO3溶液20mL中，形成共沉淀，调节pH值为9，继续搅拌2h，静置2h，过滤，去离子水洗涤，50℃下干燥12h，再在0.1mol/L 10mL的KNO3溶液中浸渍2h，450℃下焙烧3h，200℃纯氢气还原1h，得到合成氨催化剂。
实施例5
将0.003g K2RuO4、1.95g Fe(NO3)3和1.18g Co(NO3)2﹒6H2O溶解在100mL去离子水中，在搅拌下滴加1mol/L的KOH溶液30mL中，形成共沉淀，调节pH值为9，继续搅拌5h，静置2h，过滤，去离子水洗涤，50℃下干燥2h，再在0.01mol/L 30mL的Ba(NO3)2溶液中浸渍2h，450℃下焙烧1h，200℃纯氢气还原1h，得到合成氨催化剂。
对比例1
(1)将0.1mol/L 10mL的KNO3溶液浸渍到5g活性炭中；(2)将0.003gRuCl3﹒3H2O、1.95g Fe(NO3)3和1.18g Co(NO3)2﹒6H2O溶解在100mL去离子水中，然后浸渍到步骤(1)的活性炭中，50℃下干燥12h，450℃下焙烧3h，200℃纯氢气还原1h，得到合成氨催化剂。
对比例2
(1)将0.1mol/L 10mL的KNO3溶液浸渍到5g活性炭中；(2)将2.45g RuCl3﹒3H2O溶解在100mL去离子水中，然后浸渍到步骤(1)的活性炭中，50℃下干燥12h，450℃下焙烧3h，200℃纯氢气还原1h，得到合成氨催化剂。
对比例3
(1)将0.1mol/L 10mL的KNO3溶液浸渍到5g活性炭中；(2)将3.67g Co(NO3)2﹒6H2O溶解在100mL去离子水中，然后浸渍到步骤(1)的活性炭中，50℃下干燥12h，450℃下焙烧3h，200℃纯氢气还原1h，得到合成氨催化剂。
对比例4
(1)将0.1mol/L 10mL的KNO3溶液浸渍到5g活性炭中；(2)将2.87g Fe(NO3)3溶解在100mL去离子水中，然后浸渍到步骤(1)的活性炭中，50℃下干燥12h，450℃下焙烧3h，200℃纯氢气还原1h，得到合成氨催化剂。
对比例5
将0.0003gRuCl3﹒3H2O、0.90g Fe(NO3)3和2.72g Co(NO3)2﹒6H2O溶解在100mL去离子水中，在搅拌下滴加1mol/L的Na2CO3溶液20mL中，形成共沉淀，调节pH值为10，继续搅拌2h，静置2h，过滤，去离子水洗涤，50℃下干燥12h，450℃下焙烧3h，200℃纯氢气还原1h，得到合成氨催化剂。
对比例6
将0.008gRuCl3﹒3H2O、2.61g Fe(NO3)3和0.52g Co(NO3)2﹒6H2O溶解在100mL去离子水中，在搅拌下滴加1mol/L的Na2CO3溶液20mL中，形成共沉淀，调节pH值为11，继续搅拌2h，静置2h，过滤，去离子水洗涤，50℃下干燥12h，450℃下焙烧3h，200℃纯氢气还原1h，得到合成氨催化剂。
将实施例1-5和对比例1-6所得催化剂作为催化剂，使氢气和氮气在催化剂上反应而合成氨。本实施例制备的催化剂在压力2MPa、温度300℃、氢氮比为3:1、空速为24000mL/g﹒h，反应测试前先在200℃通反应气(流速为30m L/min)预处理1h，再升温升压进行活性测试。结果见表1。
表1：催化剂的氨合成反应速率
氨合成反应速率(mmol/g·h)
实施例1 2
实施例2 22.8
实施例3 19.3
实施例4 18.6
实施例5 20.2
对比例1 15.2
对比例2 13.8
对比例3 11.7
对比例4 9.6
对比例5 17.2
对比例6 14.8
从表1可以看出，在相同条件下，本发明所得催化剂的氨合成速率比传统铁基氨合成催化剂、钴基氨合成催化剂高。
上述实施例对本发明的技术方案进行了详细说明。显然，本发明并不局限于所描述的实施例。基于本发明中的实施例，熟悉本技术领域的人员还可据此做出多种变化，但任何与本发明等同或相类似的变化都属于本发明保护的范围。

Claims (6)

1.一种合成氨催化剂的制备方法，包括以下步骤：常温下，将钌盐、铁盐和钴盐溶于溶剂中，搅拌下滴加沉淀剂溶液，形成共沉淀，搅拌分散、静置、过滤、洗涤、干燥，在金属助剂溶液中浸渍，焙烧，含氢气体中活化，得到合成氨催化剂；
钌盐为K2RuO4和 Ru3(CO)12中的任意一种，铁盐和钴盐为硝酸盐，金属助剂为La(NO3)2，溶解金属助剂、钌盐、铁盐和钴盐的溶剂为水、甲醇、乙醇；
钌盐的加入量相对于催化剂基准以金属量换算为0.04-0.25wt%，金属助剂的加入量相对于催化剂基准以金属氧化物量换算为3-10wt%，铁盐和钴盐按金属量换算摩尔比为1：2-2：1；
共沉淀在稳定pH下进行，pH值保持在8-9之间。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，沉淀剂为NaOH、Na2CO3、KOH、K2CO3中的任意一种，溶解沉淀剂的溶剂为水、甲醇、乙醇。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，焙烧温度为300-500℃，焙烧时间为1-5h。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，干燥温度为20-100℃，干燥时间为12-24h；浸渍温度为20-100℃，浸渍时间为0.5-2h。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，活化温度为100-200℃，活化时间为1-2 h。
6.根据权利要求1-5任一项所述的制备方法制得的合成氨催化剂。
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