CN104525219A - 一种用于草酸二甲酯加氢制羟基乙酸甲酯的催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种用于草酸二甲酯加氢制羟基乙酸甲酯的催化剂的制备方法，其中，所述催化剂采用硅胶为载体，以Ag为活性组分，以M作为助剂，所述制备方法包括以下步骤：在100～200℃下对用作载体的硅胶进行预处理1～3小时，得到经预处理的催化剂载体；将步骤1)所得催化剂载体浸渍于浸渍液中10～24小时，然后，在50～200℃烘干4～48小时，再在200～600℃焙烧2～24小时，以得到所述用于草酸二甲酯加氢制羟基乙酸甲酯的催化剂，其中，所述浸渍液为所述活性组分Ag的可溶性盐以及所述助剂M的可溶盐与作为溶剂的水或/和醇形成的溶液。本申请所述的催化剂制备方法成本低廉、工艺简单，所得催化剂反应活性和选择性高。
Description
技术领域
本发明属于催化剂化学领域，具体而言，本发明涉及一种用于草酸二甲酯加氢制羟基乙酸甲酯的催化剂的制备方法。
背景技术
羟基乙酸甲酯是一种重要的精细化工中间体，在医药、化工、饲料、农药、燃料和香料等很多领域都有重要的应用。例如，羟基乙酸甲酯作为化工中间体可以有以下用途：加氢还原制备乙二醇，水解制备羟基乙酸，用于生产聚酯纤维及用作清洗剂；进行羰化以制备丙二酸酯；氨解制甘氨酸；氧化脱氢制乙醛酸酯，进而生产乙醛酸，并可用于生产香兰素，口服青霉素及尿囊素等；由羟基乙酸或羟基乙酸甲酯为原料可以合成聚羟基乙酸树脂，或者称为聚乙醇酸。
聚乙醇酸(简称PGA)是一种单元碳数最少、具有可完全分解的酯结构、降解速度最快的脂肪族聚酯类高分子材料。该材料具有绝佳的气体阻隔性，优良的机械性能，出色的生物可降解性使得这种材料具有广阔的市场潜力，但其原料羟基乙酸的价格居高不下，极大地影响了这种材料的发展。
目前国内羟基乙酸甲酯生产工艺主要采用氯乙酸法，即通过氯乙酸和苛性钠反应合成乙醇酸，再由乙醇酸酯化合成羟基乙酸甲酯。但该方法存在着生产过程产生大量酸性废水，污染严重且不易处理，以及产品中杂质氯离子含量高，严重影响其在医药和农药领域的应用等问题，应用市场受到约束。国外的羟基乙酸甲酯的合成方法还有甲醛羰化法，但该方法对设备的耐腐蚀和耐压性要求高，一次性投入较大，大规模生产存在困难。
随着煤制乙二醇产能的扩大，人们开始注意以一氧化碳与亚硝酸酯偶联羰化合成的草酸酯的下游产品的发展，羟基乙酸甲酯作为煤制乙二醇的副产物得到了研究者广泛重视并成为研究的热点。JP6135895A、CN101700496A较早报道了一种用于DMO加氢合成羟基乙酸甲酯的铜基催化剂，但无论是铜氨络合蒸氨法、共沉淀法还是浸渍法，该催化剂的选择性均较低；CN10186934 A、CN 102336666 A报道的银基催化剂，活性较好，但制备过程中需要引入模板剂和结构导向剂。CN 103372453 A中催化剂活性高，但采用凝胶法制备，以正硅酸酯作为硅源，与硅胶相比成本高，不利于工业生产中降低产品成本。因此，本领域中仍需要开发一种成本低、制备工艺简单、反应活性和选择性都高的草酸二甲酯加氢反应催化剂。
发明内容
针对上述的现有技术中的问题，本发明的目的是提供一种高稳定性、高活性、高选择性、合成条件简单易控的加氢催化剂制备方法，并应用于一种具有工业应用前景的草酸二甲酯加氢合成羟基乙酸甲酯的工艺。
根据本发明的一个方面，其提供了一种用于草酸二甲酯加氢制羟基乙酸甲酯的催化剂的制备方法，其中，所述催化剂采用硅胶为载体，以Ag为活性组分，同时以M作为助剂，所述催化剂表示为AgM/S，其中，所述M为选自Cu、Ce、La、Ba、Zr、Mg、Zn、Co、Ni、Mn、Mo、Fe、Au、Pt、Pd和Ru中的一种或多种，S表示载体所述制备方法包括以下步骤：
1)在100～200℃下对用作载体的硅胶进行预处理1～3小时，得到经预处理的催化剂载体；
2)将步骤1)所得催化剂载体浸渍于浸渍液中10～24小时，然后，在50～200℃烘干4～48小时，再在200～600℃焙烧2～24小时，以得到所述用于草酸二甲酯加氢制羟基乙酸甲酯的催化剂，其中，所述浸渍液为所述活性组分Ag的可溶性盐以及所述助剂M的可溶盐与作为溶剂的水或/和醇形成的溶液；
非必须地，在所述步骤1)对载体进行预处理前，所述载体经如下改性处理：将所述硅胶与酸、有机化合物在20～40℃的温度下共同浸泡陈化12～72小时，之后在100～120℃的温度下干燥处理6-12小时，然后在300～500℃的温度下焙烧2～6小时，其中，所述的酸为选自盐酸、硫酸、硝酸、草酸和磷酸中的一种或多种，所述有机化合物为选自醋酸、丙酸、醋酸酯(例如，醋酸甲酯、乙酸乙酯)、丙酸酯、苯和甲苯中的一种或多种。
在本发明的优选实施方案中，作为所述催化剂载体的硅胶选自大孔硅胶、粗孔硅胶、B型硅胶、细孔硅胶中的一种或多种，其中，大孔硅胶为Ⅰ型、Ⅱ型、Ⅲ型、Ⅳ型中的一种或多种。更优选地，作为所述催化剂载体的硅胶为大孔硅胶I型、大孔硅胶II型、粗孔硅胶或B型硅胶。
在本发明的优选实施方案中，在步骤2)中，Ag的可溶性盐和M的可溶性盐在溶剂中的浓度各自独立地为0.001-5mol/L，优选0.05-2mol/L，更优选0.1-1mol/L，且当溶剂为水和醇时，水与醇体积比例范围在200:1～1:50，优选100:1～1:10，更优选50:1～1:2内。
在本发明的优选实施方案中，在步骤2)所制得的催化剂中，Ag的含量为所述催化剂载体的1～20质量％，优选为5～15质量％，更优选为9～13质量％；M的含量为所述催化剂载体的0.1～5.0质量％，优选0.5％～4.0质量％，更优选1％～3.0质量％。
在本发明的优选实施方案中，在步骤2)中，所述活性组分Ag的可溶性盐为硝酸银、乙酸银或硫酸银，所述助剂M的可溶性盐为硝酸铜、硝酸镍、醋酸钴、硝酸钡、氯化锌、硝酸钴、硝酸铈、硝酸锌、硝酸铯、乙酸铯或硝酸镧。更优选地，在步骤2)中，所述浸渍液中还加入有酸，所述酸为硝酸或乙酸，且所述酸与活性组分和助剂M离子的总量之间的摩尔比例为1:0.1-1:10，优选1:0.4-1:7，更优选1:0.8-1:5。
在本发明的优选实施方案中，在步骤2)中，所述浸渍过程在10-60mmHg真空度条件下进行。
在本发明的优选实施方案中，在非必须的载体改性步骤中，所述酸中H+与硅胶中Si摩尔比为5:1，所述有机化合物与硅胶中Si的摩尔比为1:5。
本发明的另一个方面提供了一种用于草酸二甲酯加氢反应的催化剂，其通过上述制备方法制备得到。
本发明的另一个方面提供了一种采用所述催化剂使草酸二甲酯加氢制备羟基乙酸甲酯的方法，该方法包括：
以草酸二甲酯为原料，在所述催化剂的作用下，通过加氢反应得到羟基乙酸甲酯，其中，反应温度为150～300℃，优选160～250℃；反应压力为1.0～5.0MPa，优选1～3MPa；草酸二甲酯液体质量空速为0.2～5.0h-1，优选0.2～3h-1；H2:草酸二甲酯的摩尔比为20～100:1，优选为40～80:1；
优选地，在上述加氢反应之前进行如下步骤：
在氢气中对所述催化剂进行还原处理，其中，还原条件如下：压力为0.1～1.0MPa，H2体积空速为100～3000h-1，以1～3℃/min的速率升温至250～350℃，还原3～8h。
与现有技术相比，本发明所述的催化剂制备方法，具有工艺过程简单、条件易控、成本低廉的特点；本发明所用催化剂有效负载量低，活性组分分散度高，在较高空速条件下，低温活性高。草酸二甲酯的转化率高达99％以上，羟基乙酸甲酯选择性高达96％以上，且具有良好的稳定性。
附图说明
图1显示了根据本申请实施例13制备的催化剂的1000小时寿命评价的图；
图2显示了根据本申请实施例11制备的催化剂的1000小时寿命评价的图。
具体实施方式
以下结合具体实施例进一步详细描述本发明的技术方案。
实施例1
5wt％Ag-5wt％Cu/Sl1的制备以及使用该催化剂的反应
将编号Sl1的大孔Ⅰ型(青岛海洋，平均孔径13nm，比表面积为348m2/g)硅胶在200℃预处理3小时，然后称取5.0克该硅胶，将其等体积浸渍于含0.4374克硝酸银和0.5496克硝酸铜的水溶液，混合溶液中加入0.2ml的37％硝酸，浸渍时间为12小时，于80℃烘干，再于120℃烘箱干燥过夜。烘干后的催化剂在马弗炉中在450℃下焙烧4小时后进行还原处理。还原温度为从室温以2℃/min的速率升温至330℃，还原压力为0.1Mpa，氢气空速为100h-1，还原时间为3小时。所得催化剂编号为1。
草酸二甲酯的加氢反应温度为180℃，反应压力为2.0MPa，液体质量空速为0.7h-1，H2:草酸二甲酯的摩尔比为80:1，评价时间1000小时，反应结果如表1中所示。
实施例2
12wt％Ag-0.5wt％Cu/Sl2的制备。
将编号Sl2的大孔Ⅱ(青岛海洋，平均孔径21nm，比表面积为302m2/g)型硅胶在180℃预处理3小时，然后称取5.0克该硅胶，将其等体积浸渍于含1.0798克硝酸银和0.0565克硝酸铜的水和乙醇溶液，乙醇加入的体积与水比例为0.1:1，浸渍时间为12小时，于80℃烘干，再于120℃烘箱干燥过夜。烘干后的催化剂在马弗炉中在450℃下焙烧4小时后进行还原处理。还原温度为从室温以3℃/m℃焙烧4小时后进行还原处理。还原温度为从室温以3℃/min的速率升温至350℃，还原压力为0.1Mpa，氢气空速为100h-1，还原时间为3小时。所得催化剂编号为2。
草酸二甲酯的加氢反应的反应条件与实施例1相同，反应结果如表1中所示。
实施例3
8wt％Ag-3wt％Ni/Sl3的制备
将编号Sl3的大孔Ⅲ型(青岛海洋，平均孔径33nm，比表面积为267m2/g)硅胶在180℃预处理3小时，然后称取5.0克该硅胶，将其等体积浸渍于含0.7078克硝酸银和0.8352克硝酸镍的水溶液，浸渍时间为12小时，于80℃烘干，再于120℃烘箱干燥过夜。烘干后的催化剂在马弗炉中在430℃下焙烧4小时后进行还原处理。还原温度为从室温以3℃/min的速率升温至350℃，还原压力为0.1Mpa，氢气空速为100h-1，还原时间为3小时。所得催化剂编号为3。
草酸二甲酯的加氢反应的温度为190℃，反应压力为2.0MPa，液体质量空速为0.3h-1，H2:草酸二甲酯的摩尔比为80:1，反应结果如表1中所示。
实施例4
8wt％Ag-1wt％Co/Sa的制备
将编号Sa的粗孔硅胶(平均孔径8nm，比表面积为221m2/g)在200℃预处理4小时，然后称取5.0克该硅胶，将其等体积浸渍于含0.6922克硝酸银和0.2322克醋酸钴的水和甲醇的溶液中，甲醇与水的体积比为1:1，浸渍时间为12小时，于80℃烘干，再于120℃烘箱干燥过夜。之后的焙烧与还原条件与实施例3中一样。所得催化剂编号为4。
草酸二甲酯的加氢反应的反应条件与实施例3相同，反应结果如表1中所示。
实施例5
6wt％Ag-2wt％Ba/Sa的制备
将编号Sa的粗孔硅胶(平均孔径8nm，比表面积为221m2/g)在200℃预处理4小时，然后称取5.0克该硅胶，将其等体积浸渍于含0.5135克硝酸银和0.2068克硝酸钡的水溶液中，浸渍时间为12小时，于80℃烘干，再于120℃烘箱干燥过夜。之后的焙烧与还原条件与实施例1中一样。所得催化剂编号为5。
草酸二甲酯的加氢反应的反应条件与实施例1相同，反应结果如表1中所示。
实施例6
12wt％Ag-0.5wt％Cu-0.5wt％Zn/Sl1的制备
将编号Sl1的大孔Ⅰ型硅胶(青岛海洋，平均孔径13nm，比表面积为348m2/g)在200℃预处理4小时，然后称取5.0克该硅胶，将其等体积浸渍于含1.0860克硝酸银、0.0568克硝酸铜和0.0598克氯化锌的水溶液，混合溶液中加入浸渍时间为12小时，于80℃烘干，再于120℃烘箱干燥过夜。之后的焙烧与还原条件与实施例3中一样。所得催化剂编号为6。
草酸二甲酯的加氢反应的反应条件与实施例1相同，反应结果如表1中所示。
实施例7
5wt％Ag-1wt％Ni-1wt％Co/Sa的制备
将编号Sa的粗孔硅胶(青岛海洋，平均孔径8nm，比表面积为221m2/g)在200℃预处理4小时，然后称取5.0克该硅胶，将其等体积浸渍于含0.4233克硝酸银、0.2664克硝酸镍和0.2655克硝酸钴的水溶液，浸渍时间为12小时，于80℃烘干，再于120℃烘箱干燥过夜。之后的焙烧与还原条件与实施例1中一样。所得催化剂编号为7。
草酸二甲酯的加氢反应的反应条件与实施例3相同，反应结果如表1中所示。
实施例8
5wt％Ag-1wt％Ce/Sb的制备
将编号Sb的B型硅胶(青岛海洋，平均孔径5nm，比表面积为343m2/g)在200℃预处理4小时，然后称取5.0克该硅胶，将其等体积浸渍于含0.41883克硝酸银、0.1648克硝酸铈的水溶液，浸渍时间为12小时，于80℃烘干，再于120℃烘箱干燥过夜。之后的焙烧与还原条件与实施例1中一样。所得催化剂编号为8。
草酸二甲酯的加氢反应温度为190℃，反应压力为2.0MPa，液体质量空速为1.5h-1，H2:草酸二甲酯的摩尔比为80:1，反应结果如表1中所示。
实施例9
10wt％Ag-1wt％Cu/Sb的制备
将编号Sb的B型硅胶(青岛海洋，平均孔径5nm，比表面积为343m2/g)在200℃预处理3小时，然后称取5.0克该硅胶，将其等体积浸渍于含0.8847克硝酸银和0.112克硝酸铜的水溶液，浸渍时间为12小时，于80℃烘干，再于120℃烘箱干燥过夜。烘干后的催化剂在马弗炉中在430℃下焙烧3小时后进行还原处理。还原温度为从室温以2℃/min的速率升温至350℃，还原压力为0.1Mpa，氢气空速为100h-1，还原时间为5小时。所得催化剂编号为9。
草酸二甲酯的加氢反应温度为180℃，反应压力为2.0MPa，液体质量空速为1.0h-1，H2:草酸二甲酯的摩尔比为80:1，反应结果如表1中所示。
实施例10
7wt％Ag-2wt％Zn/Sc的制备
将编号Sc的细孔硅胶(青岛海洋，平均孔径3.1nm，比表面积为480m2/g)在200℃预处理4小时，然后称取5.0克该硅胶，将其等体积浸渍于含0.6059克硝酸银和0.4998克硝酸锌的水溶液，浸渍时间为12小时，于80℃烘干，再于120℃烘箱干燥过夜。之后的焙烧与还原条件与实施例1一样。所得催化剂编号为10。
草酸二甲酯的加氢反应的反应条件与实施例1相同，反应结果如表1中所示。
实施例11
5wt％Ag-5wt％Cu/Sl1m的制备
将编号Sl1的大孔Ⅰ型(青岛海洋，平均孔径13nm，比表面积为348m2/g)进行表面改性处理，处理过程为：将硅胶Sl1加入到20wt％硫酸中，其中硫酸的H+与硅胶中Si摩尔比为5:1，再加入与硅胶中Si摩尔比为1:5的醋酸甲酯共同浸泡陈化，温度25℃，时间12h，之后在120℃干燥处理12h，再进行焙烧，温度为450℃，时间为6h，得到Sl2m。称取5.0克Sl2m，将其等体积浸渍于含0.4374克硝酸银和0.5496克硝酸铜的水溶液，混合溶液中加入0.8mlde 37％硝酸，浸渍时间为12小时，于80℃烘干，再于120℃烘箱干燥过夜。之后的焙烧与还原条件与实施例1一样。所得催化剂编号为11。
草酸二甲酯的加氢反应的反应条件与实施例1相同，反应结果如表1中所示。
实施例12
8wt％Ag-2wt％Co/Sam的制备
对粗孔硅胶(青岛海洋，平均孔径8nm，比表面积为220m2/g)Sa进行表面改性处理，处理过程为：将硅胶Sa加入到38％硝酸中，其中硝酸的H+与硅胶中Si摩尔比为5:1，再加入与硅胶中Si摩尔比为1:5的乙酸乙酯共同浸泡陈化，温度25℃，时间12h，之后在120℃干燥处理12h，再进行焙烧，温度为500℃，时间为6h，得到Sam。称取5.0克Sam，将其等体积浸渍于含0.4374克硝酸银和0.5496克硝酸钴的水溶液，浸渍时间为12小时，于80℃烘干，再于120℃烘箱干燥过夜。之后的焙烧与还原条件与实施例1一样。所得催化剂编号为12。
草酸二甲酯的加氢反应的反应条件与实例1相同，反应结果如表1中所示。
实施例13
10wt％Ag-2wt％Cu/Sbm的制备
对大孔Ⅱ型硅胶(青岛海洋，平均孔径21nm，比表面积为302m2/g)Sl2进行表面改性处理，处理过程为：将硅胶Sl2加入到30％盐酸中，其中盐酸的H+与硅胶中Si摩尔比为5:1，再加入与硅胶中Si摩尔比为1:5的甲苯共同浸泡陈化，温度25℃，时间12h，之后在120℃干燥处理12h，再进行焙烧，温度为450℃，时间为6h，得到Sbm。称取5.0克Sbm，将其等体积浸渍于含0.8948克硝酸银和0.2249克硝酸铜的水溶液，浸渍时间为12小时，于80℃烘干，再于120℃烘箱干燥过夜。之后的焙烧与还原条件与实施例1一样。所得催化剂编号为13。
草酸二甲酯的加氢反应的反应条件与实例1相同，反应结果如表1中所示。
对比例1
称取12.08g Cu(NO3)2·3H2O、1.6798g AgNO3溶于200ml去离子水中，配置成溶液，在搅拌条件下逐滴加入25％氨水，调节PH为9.0配置成铜氨和银氨混合溶液，称取21.3g硅溶胶(格瑞德.30％)逐滴滴加到配置好的金属盐溶液中，室温剧烈搅拌2h。将水浴温度升高制80℃，搅拌蒸发4h，至PH为7.0时取出悬浊液过滤，将得到的沉淀物在80℃下烘干，继续在120℃下干燥2小时，得到催化剂前体，之后将得到的前体与500℃下焙烧，时间为6h。
将焙烧产物压片、破碎为40-60目，装填入反应器，还原温度为从室温以2℃/min的速率升温至300℃，还原压力为0.1Mpa，氢气空速为100h-1，还原时间为3小时。
草酸二甲酯的加氢反应温度为180℃，反应压力为2.0MPa，液体质量空速为0.7h-1，H2:草酸二甲酯的摩尔比为80:1，反应结果如表1中所示。
表1
(其中，DMO为草酸二甲酯；MG为羟基乙酸甲酯；
DMO的转化率％＝[(初始反应液中DMO的量-反应后DMO的量)/初始反应液中DMO的量]×100；
MG的选择性％＝[(生成MG的量)/所有生成产物的量]×100)
根据表1可以看出，采用本发明制备的用于草酸二甲酯加氢制羟基乙酸甲酯的催化剂时，DMO的转化率和MG的选择性都很高，而且，在采用对载体进行改性以后制备的催化剂时，10wt％Ag-2wt％Cu/Sbm具有最好的加氢反应活性和稳定性，DMO的转化率为100％，MG的选择性为98％，并且在1000小时寿命评价中180℃条件下的转化率和选择性保持稳定。
Claims (9)
1.一种用于草酸二甲酯加氢制羟基乙酸甲酯的催化剂的制备方法，其中，所述催化剂采用硅胶为载体，以Ag为活性组分，以M作为助剂，所述催化剂表示为AgM/S，其中，所述M为选自Cu、Ce、La、Ba、Zr、Mg、Zn、Co、Ni、Mn、Mo、Fe、Au、Pt、Pd和Ru中的一种或多种，S表示催化剂载体，所述制备方法包括以下步骤：
1)在100～200℃下对用作载体的硅胶进行预处理1～3小时，得到经预处理的催化剂载体；
2)将步骤1)所得催化剂载体浸渍于浸渍液中，浸渍10～24小时，然后，在50～200℃烘干4～48小时，再在200～600℃焙烧2～24小时，以得到所述用于草酸二甲酯加氢制羟基乙酸甲酯的催化剂，其中，所述浸渍液为所述活性组分Ag的可溶性盐以及所述助剂M的可溶盐与作为溶剂的水或/和醇形成的溶液。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，在所述步骤1)对载体进行预处理前，所述载体经如下改性处理：将所述硅胶与酸、有机化合物在20～40℃的温度下共同浸泡陈化12～72小时，之后在100～120℃的温度下干燥处理6-12小时，然后在300～500℃的温度下焙烧2～6小时，其中，所述的酸为选自盐酸、硫酸、硝酸、草酸和磷酸中的一种或多种，所述有机化合物为选自醋酸、丙酸、醋酸酯、丙酸酯、苯和甲苯中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，作为所述催化剂载体的硅胶选自大孔硅胶、粗孔硅胶、B型硅胶、细孔硅胶中的一种或多种，其中，大孔硅胶为Ⅰ型、Ⅱ型、Ⅲ型、Ⅳ型中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤2)中，Ag的可溶性盐和M的可溶性盐在溶剂中的浓度各自独立地为0.001-5mol/L，且当溶剂为水和醇时，水与醇体积比例范围在200:1～1:50。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤2)所制得的催化剂中，Ag的含量为所述催化剂载体的1～20质量％；M的含量为所述催化剂载体的0.1～5.0质量％。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤2)中，所述活性组分Ag的可溶性盐为硝酸银、乙酸银或硫酸银，所述助剂M的可溶性盐为硝酸铜、硝酸镍、醋酸钴、硝酸钡、氯化锌、硝酸钴、硝酸铈、硝酸锌、硝酸铯、乙酸铯或硝酸镧。
7.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤2)中，所述浸渍液中还加入有酸，所述酸为硝酸或乙酸，且所述酸与活性组分和助剂M离子的总量之间的摩尔比例为1:0.1-1:10。
8.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤2)中，所述浸渍过程在10-60mmHg真空度条件下进行。
9.根据权利要求2所述的方法，其中，所述酸中H+与硅胶中Si摩尔比为5:1，所述有机化合物与硅胶中Si的摩尔比为1:5。
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