CN115364858B - 一种乙醇酸酯氧化制乙醛酸酯催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种乙醇酸酯氧化制乙醛酸酯催化剂及其制备方法和应用。所述催化剂,以重量份数计,包括:a)0.5~15份活性组分铜,以铜元素计;b)0.1~10份助剂1,以元素计;c)75~99.5份载体;所述催化剂经XRD测试表征在2θ=50.4°、2θ=74.1°处无明显铜特征峰,在2θ=29.7°、36.6°、42.4°、61.5°、73.7°、77.6°处无明显氧化铜特征峰。本发明通过对载体浸渍过程中调节载体和活性组分间的结合力和活性组分在载体上的分布,制备出具有在载体上成无定型的乙醇酸酯氧化制乙醛酸催化剂,该催化剂具有活性高、抑制羰基过度氧化成羧基的特点。
Description
技术领域
本发明涉及一种乙醇酸酯氧化制乙醛酸酯催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
乙醛酸酯是一种兼具醛和酯两种官能团的物质,可发生多种反应,其自身可用于药物和天然化合物合成,水解后得到乙醛酸更是合成香料、医药中间体、食品、清漆原料、染料、塑料添加剂等方面的重要原料。
近年来中国C1化工技术发展快速,2021年合成气制乙二醇年产能达到1000万吨,这给市场带来了大量副产的乙醇酸酯,所以采用乙醇酸酯为原料生产乙醛酸酯的路线开始受到广泛关注。该路线虽然在经济性和环保上要优于现有工业化技术,但是同样存在由于催化剂性能不佳或工艺条件控制不当使产物中含有未反应的羟基乙酸和过度氧化产生草酸单酯等副产物。而根据乙醛酸标准要求一级品草酸含量要求小于1%,优级品要小于0.5%,某些医药和高端材料的合成对草酸以及乙醇酸含量的要求更高,为此如何同时提高乙醇酸酯的转化率和抑制草酸酯的生成是该技术工业化过程中必须解决的一个问题。
目前各国虽然对该反应研究较多,但是公开报道的专利、文献技术均无法兼顾乙醇酸酯的完全转化和抑制产物中草酸酯的生成。例如专利US4340748公开的采用V、Mo、Ag、Cu为A组分,Sn、Sb、Bi为B组分负载在载体上制备的催化剂在100~600℃,优选200~400℃条件下用含氧气体对乙醇酸酯进行气相催化氧化得到乙醛酸酯的方法,但是该方法中乙醇酸酯没有完全转化,最高乙醇酸酯转化率约为99.2%,选择性为89%,并未公开余下11%副产物组分。上海应用技术大学刘芳芳硕士论文则制备了系列Fe12Co8催化剂用于乙醇酸甲酯制乙醛酸反应中,但乙醇酸甲酯的转化率只有76%,乙醛酸的选择性也仅为70%。上述技术虽未明确公开反应产物组成,但根据其转化率和选择性可知其中含有较高为反应的乙醇酸酯,甚至还有很高含量的草酸单酯等杂质,若用于工业生产则无法获取高质量乙醛酸产品。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有技术存在乙醇酸酯氧化制乙醛酸酯反应产物中乙醇酸酯和草酸酯含量高的问题,提供一种新的乙醇酸酯氧化制乙醛酸酯的催化剂。本发明另一目的在于提供一种前述催化剂的制备方法和应用。采用本发明催化剂,可以降低乙醇酸酯氧化制乙醛酸酯反应产物中乙醇酸酯和草酸酯的含量。
具体而言,本发明第一方面在于提供一种乙醇酸酯氧化制乙醛酸酯催化剂,以重量份数计,包括:
a)0.5~15份活性组分铜,以铜元素计;
b)0.1~10份助剂1,以元素计;
c)75~99.5份载体;
所述催化剂经XRD测试表征在2θ=50.4°、2θ=74.1°处无明显铜特征峰,在2θ=29.7°、36.6°、42.4°、61.5°、73.7°、77.6°处无明显氧化铜特征峰。
进一步地,所述催化剂经H2-TPR测试表征活性组分Cu的氢气还原峰仅有一个。所述催化剂H2-TPR表征数据:Cu还原峰值温度为200℃±10℃,优选为200℃±7℃。
进一步地,所述催化剂经H2-TPR测试表征活性组分Cu的氢气还原结束位置与开始出峰位置的温度差值<60℃,优选还原结束位置与开始出峰位置温度差值<40℃。
进一步地,所述载体粒径分布在30-60nm的颗粒占载体颗粒总数的85%以上,优选90%~95%。
进一步地,所述催化剂,优选包含1~10份活性组分铜。
进一步地,所述助剂1选自钼、铁、钒、钴、锰中至少一种。
进一步地,所述载体选自氧化钛、氧化硅、氧化镁、氧化锆、氧化铈中至少一种。
进一步地,所述催化剂,优选助剂1和活性组分铜摩尔比为0.3~5,更优选0.7~3。
本发明另一方面在于提供一种乙醇酸酯氧化制乙醛酸酯催化剂的制备方法,所述方法包括以下步骤:
a)配制活性组分和助剂1的可溶性盐水溶液,并调节pH至2~5;
b)将载体粉体与沸点低于110℃的低碳醇溶液混合,得到浆料;
c)搅拌状态下将步骤a)所得溶液加入到步骤b)所得浆料中;
d)将步骤c)所得浆料在50~100℃条件下回流加热2~20小时,之后经干燥和焙烧,得到乙醇酸酯氧化制乙醛酸酯催化剂。
进一步地,步骤a)中调节溶液pH值采用的是酸和/或氨水。步骤a)中活性组分和助剂1的可溶性盐水溶液的质量浓度为:0.25%~20%。其中,助剂1和活性组分铜摩尔比为0.2~5,优选0.3~4。
进一步地,步骤b)中,所述低碳醇选自C1~C4醇中的至少一种。所述低碳醇溶液伯质量浓度为2~20%。低碳醇和载体的质量比为0.02~0.2:1。
进一步地,步骤b)中载体粉末的粒径分布:30-60nm的颗粒占颗粒总数的85%以上,优选90%~95%;
进一步地,步骤b)中载体粉体优选为经过有机胺溶液处理过的载体粉体。
进一步地,有机胺溶液处理步骤包括:
1)配制有机胺溶液,并调节pH值为9~12得到溶液;
2)将载体粉末与步骤1)所得溶液混合,于120~180℃下搅拌2~24小时,过滤、洗涤至洗液电导率小于100μs/cm,优选小于50μs/cm,将过滤后材料干燥,得到载体粉体。
步骤1)中所述有机胺,包括但不限于脂肪胺、酰胺和醇胺中的一种或多种,优选脂肪胺和酰胺中的一种或多种。所述有机胺溶液的质量浓度为0.1%~1.3%。
步骤1)中所述调节pH值优选采用氢氧化钠和/或硝酸进行调节。
进一步地,步骤c)加料过程中控制加料时间为30~180min。
进一步地,步骤d)中所述干燥可采用任何常规干燥方法将回流后浆料中多余水分和醇蒸干。
进一步地,步骤d)中所述焙烧优选为400~580℃焙烧3~8小时,得到乙醇酸酯氧化制乙醛酸酯催化剂。
本发明第三方面在于提供一种前述催化剂在乙醇酸酯氧化制乙醛酸酯中的应用。
所述应用为将乙醇酸酯和含氧气体与催化剂接触进行氧化反应,生成乙醛酸酯。
所述应用过程的操作步骤包括:
a)乙醇酸酯和含氧气体与催化剂接触进行氧化反应,得到乙醛酸酯、草酸酯、未反应的乙醇酸酯、水、未反应的含氧气体和二氧化碳的反应产物;
b)步骤a)的反应产物经气液分离,液相得到富含乙醛酸酯、乙醇酸酯、草酸酯和水的物流,气相为含有未反应的含氧气体和二氧化碳气体的尾气物流。
进一步地,步骤a)中所述含氧气体为氮气和氧气或空气的混合气体。
进一步地,乙醇酸酯氧化制乙醛酸酯反应中控制尾气中氧气摩尔浓度为0.1%~1%,优选控制尾气中氧气摩尔浓度为0.2%~0.7%。对氧气浓度的控制通过调整氧气或空气流量来实现。氧气或空气管线上设置流量控制器;尾气物流管线上设置检测设备,连续检测气相中氧气浓度。
进一步地,乙醇酸酯氧化制乙醛酸酯的反应条件如下:反应温度为170~230℃,优选温度180~220℃;压力为-0.5~1MPa,乙醇酸酯液时重量空速为1.6-5小时-1,含氧气体中氮气体积空速为1000~4000小时-1。
由于乙醇酸酯氧化制乙醛酸酯反应是一个串联反应,乙醇酸酯中的羟基氧化成羰基制取乙醛酸酯是反应的中间一步,若催化剂活性分布不均匀则很容易造成原料转化不完全和部分乙醛酸酯中的羰基又被过度氧化成羧基的情况。经研究发现乙醇酸酯氧化过程中,羟基氧化成羰基反应能垒较低,而羰基氧化成羧基反应能垒更高,若能精准控制催化剂活性位分布,则可抑制羰基的过度氧化,减少反应中草酸酯的生成。
本发明一方面通过对载体浸渍过程中调节载体和活性组分间的结合力和活性组分在载体上的分布,同时使用钼、铁、钒、钴、锰等多价态助剂调节催化剂电子效应。并且,进一步载体在一定氛围下进行预处理。制备出具有在载体上成无定型、单层分散结构、H2-TPR还原峰分布狭窄特征的乙醇酸酯氧化制乙醛酸酯催化剂,该催化剂具有活性高、抑制羰基过度氧化成羧基的特点。
另一方面,本发明通过尾气检测控制反应器内氧气浓度,提高乙醇酸酯的转化率和降低草酸酯的生成。
采用本发明催化剂,液相产物中,乙醇酸酯含量可小于0.11%,草酸酯含量可低至0.09%,取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
附图说明
图1本发明实施例1所制备催化剂的XRD谱图;
图2本发明比较例1所制备催化剂的XRD谱图;
图3本发明实施例1所制备催化剂的TPR还原谱图;
图4本发明比较例1所制备催化剂的TPR还原谱图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步阐述,但应当理解具体实施方式并不构成对保护范围的限制。
本发明中,催化剂组分采用Rigaku ZSX 100e型XRF仪,测试条件为:铑靶为激发源,最大功率3600W,管电压为60kV,管电流120mA。
本发明中,催化剂载体的粒度分布采用Zetasizer Nano ZS 90(马尔文)激光粒度仪,样品测试前先用水为分散介质,在超声波发生器中分散20min然后进行测试,输出粒度分析结果。
本发明中,催化剂H2-TPR表征采用Micromeritics AutoChem II 2920型化学吸附仪,取50mg样品,测试前先常温Ar吹扫,再以10%(v/v)H2/Ar混合气以10℃/min的升温程序从室温进行程序升温还原至300℃。还原峰开始温度为TPR谱图中铜还原峰前侧拐点处所作切线与峰底相交两点温度,还原峰结束温度为TPR谱图中铜还原峰后侧拐点处所作切线与峰底相交两点温度。
本发明中,催化剂中铜和氧化铜的XRD衍射峰表征采用Bruker D8型多晶X射线衍射(XRD)仪,石墨单色器,使用Cu-Kα射线源(Kα1波长λ=0.15406nm),扫描角度2θ为5~80°,扫描速率为1°/min。
本发明中,液相产物组成采用岛津LC-20A液相色谱。分析条件:安捷伦C18柱;柱箱温度35℃,检测波长212nm,进样量2μL。
下面通过实施例对本发明做进一步的说明。
【实施例1】
取0.5g乙二胺溶解于100ml水中,并用氢氧化钠和/或硝酸调节pH值为10得到溶液a。将20g粒径在30-60nm颗粒占颗粒总数90%的氧化硅粉末加入溶液a中,置于压力釜中恒温130℃,并搅拌5小时。结束后将载体过滤、去离子水多次洗涤,并检测洗液电导率,当洗液电导率小于50μs/cm时,洗涤结束,过滤出粉体,120℃烘干得到粉体b。
取5.2g硝酸铜和8.3g硝酸铁溶于120ml去离子水中,并用硝酸和/或氨水调节pH值至3,得到溶液c。
将粉体b加入到50ml 5%丙醇水溶液中,得到浆料d。
搅拌状态下将溶液c加入到浆料d中,控制加料时间为120min,得到浆料e。
浆料e在100℃条件下回流加热8小时得到浆料f。
将浆料f中多余水分和醇蒸干,得到粉体g。
将粉体g在450℃焙烧得到催化剂A1。催化剂A1的XRD谱图如图1所示,无明显的Cu或CuO的特征峰;催化剂的H2-TPR还原谱图如图3所示,Cu的氢气还原峰仅有1个,分析测试结果见表1。
【实施例2】
取0.7g三甲胺溶解于100ml水中,并用氢氧化钠和/或硝酸调节pH值为10得到溶液a。将20g粒径在30-60nm颗粒占颗粒总数90%的氧化硅粉末加入溶液a中,置于压力釜中恒温140℃,并搅拌5小时。结束后将载体过滤、去离子水多次洗涤,并检测洗液电导率,当洗液电导率小于50μs/cm时,洗涤结束,过滤出粉体,120℃烘干得到粉体b。
取5.2g硝酸铜和8.3g硝酸铁溶于120ml去离子水中,并用硝酸和/或氨水调节pH值至3,得到溶液c。
将粉体b加入到50ml 5%乙醇水溶液中,得到浆料d。
搅拌状态下将溶液c加入到浆料d中,控制加料时间为120min,得到浆料e。
浆料e在90℃条件下回流加热8小时得到浆料f。
将浆料f中多余水分和醇蒸干,得到粉体g。
将粉体g在400℃焙烧得到催化剂A2,分析测试结果见表1。
【实施例3】
取0.2g异丁酰胺溶解于100ml水中,并用氢氧化钠和/或硝酸调节pH值为10得到溶液a。将20g粒径在30-60nm颗粒占颗粒总数90%的氧化硅粉末加入溶液a中,置于压力釜中恒温140℃,并搅拌5小时。结束后将载体过滤、去离子水多次洗涤,并检测洗液电导率,当洗液电导率小于50μs/cm时,洗涤结束,过滤出粉体,120℃烘干得到粉体b。
取5.2g硝酸铜和8.3g硝酸铁溶于120ml去离子水中,并用硝酸和/或氨水调节pH值至3,得到溶液c。
将粉体b加入到50ml 5%叔丁醇水溶液中,得到浆料d。
搅拌状态下将溶液c加入到浆料d中,控制加料时间为120min。得到浆料e。
浆料e在85℃条件下回流加热8小时得到浆料f。
将浆料f中多余水分和醇蒸干,得到粉体g。
将粉体g在550℃焙烧得到催化剂A3,分析测试结果见表1。
【实施例4】
取1.2g异丙醇胺溶解于100ml水中,并用氢氧化钠和/或硝酸调节pH值为10得到溶液a。将20g粒径在30-60nm颗粒占颗粒总数90%的氧化硅粉末加入溶液a中,置于压力釜中恒温140℃,并搅拌5小时。结束后将载体过滤、去离子水多次洗涤,并检测洗液电导率,当洗液电导率小于50μs/cm时,洗涤结束,过滤出粉体,120℃烘干得到粉体b。
取5.2g硝酸铜和5.8g硝酸铁溶于120ml去离子水中,并用硝酸和/或氨水调节pH值至5,得到溶液c。
将粉体b加入到50ml 10%乙醇水溶液中,得到浆料d。
搅拌状态下将溶液c加入到浆料d中,控制加料时间为170min。得到浆料e。
浆料e在90℃条件下回流加热8小时得到浆料f。
将浆料f中多余水分和醇蒸干,得到粉体g。
将粉体g在500℃焙烧得到催化剂A4,分析测试结果见表1。
【实施例5】
取0.1g二乙醇胺溶解于100ml水中,并用氢氧化钠和/或硝酸调节pH值为12得到溶液a。将20g粒径在30-60nm颗粒占颗粒总数85%的氧化硅粉末加入溶液a中,置于压力釜中恒温140℃,并搅拌5小时。结束后将载体过滤、去离子水多次洗涤,并检测洗液电导率,当洗液电导率小于50μs/cm时,洗涤结束,过滤出粉体,120℃烘干得到粉体b。
取5.2g硝酸铜和10.5g硝酸铁溶于120ml去离子水中,并用硝酸和/或氨水调节pH值至2,得到溶液c。
将粉体b加入到50ml 0.5%叔丁醇水溶液中,得到浆料d。
搅拌状态下将溶液c加入到浆料d中,控制加料时间为35min。得到浆料e。
浆料e在85℃条件下回流加热8小时得到浆料f。
将浆料f中多余水分和醇蒸干,得到粉体g。
将粉体g在500℃焙烧得到催化剂A5,分析测试结果见表1。
【实施例6】
取0.5g乙二胺溶解于100ml水中,并用氢氧化钠和/或硝酸调节pH值为10得到溶液a。将20g粒径在30-60nm颗粒占颗粒总数90%的氧化硅粉末加入溶液a中,置于压力釜中恒温140℃,并搅拌5小时。结束后将载体过滤、去离子水多次洗涤,并检测洗液电导率,当洗液电导率小于50μs/cm时,洗涤结束,过滤出粉体,120℃烘干得到粉体b。
取0.3g硝酸铜和0.1g硝酸铁溶于120ml去离子水中,并用硝酸和/或氨水调节pH值至3,得到溶液c。
将粉体b加入到50ml 5%丙醇水溶液中,得到浆料d。
搅拌状态下将溶液c加入到浆料d中,控制加料时间为120min。得到浆料e。
浆料e在100℃条件下回流加热8小时得到浆料f。
将浆料f中多余水分和醇蒸干,得到粉体g。
将粉体g在450℃焙烧得到催化剂A6,分析测试结果见表1。
【实施例7】
取0.5g乙二胺溶解于100ml水中,并用氢氧化钠和/或硝酸调节pH值为10得到溶液a。将20g粒径在30-60nm颗粒占颗粒总数90%的氧化硅粉末加入溶液a中,置于压力釜中恒温140℃,并搅拌5小时。结束后将载体过滤、去离子水多次洗涤,并检测洗液电导率,当洗液电导率小于50μs/cm时,洗涤结束,过滤出粉体,120℃烘干得到粉体b。
取11.5g硝酸铜和11g硝酸铁溶于120ml去离子水中,并用硝酸和/或氨水调节pH值至3,得到溶液c。
将粉体b加入到50ml 5%丙醇水溶液中,得到浆料d。
搅拌状态下将溶液c加入到浆料d中,控制加料时间为120min。得到浆料e。
浆料e在100℃条件下回流加热8小时得到浆料f。
将浆料f中多余水分和醇蒸干,得到粉体g。
将粉体g在450℃焙烧得到催化剂A7,分析测试结果见表1。
【实施例8】
取0.5g乙二胺溶解于100ml水中,并用氢氧化钠和/或硝酸调节pH值为10得到溶液a。将20g粒径在30-60nm颗粒占颗粒总数90%的氧化硅粉末加入溶液a中,置于压力釜中恒温140℃,并搅拌5小时。结束后将载体过滤、去离子水多次洗涤,并检测洗液电导率,当洗液电导率小于50μs/cm时,洗涤结束,过滤出粉体,120℃烘干得到粉体b。
取0.8g乙酸铜和4g硝酸铁溶于120ml去离子水中,并用硝酸和/或氨水调节pH值至3,得到溶液c。
将粉体b加入到50ml 5%丙醇水溶液中,得到浆料d。
搅拌状态下将溶液c加入到浆料d中,控制加料时间为120min。得到浆料e。
浆料e在100℃条件下回流加热8小时得到浆料f。
将浆料f中多余水分和醇蒸干,得到粉体g。
将粉体g在450℃焙烧得到催化剂A8,分析测试结果见表1。
【实施例9】
取0.5g乙二胺溶解于100ml水中,并用氢氧化钠和/或硝酸调节pH值为10得到溶液a。将20g粒径在30-60nm颗粒占颗粒总数90%的氧化硅粉末加入溶液a中,置于压力釜中恒温140℃,并搅拌5小时。结束后将载体过滤、去离子水多次洗涤,并检测洗液电导率,当洗液电导率小于50μs/cm时,洗涤结束,过滤出粉体,120℃烘干得到粉体b。
取6.5g硝酸铜和10.3g硝酸铁溶于120ml去离子水中,并用硝酸和/或氨水调节pH值至3,得到溶液c。
将粉体b加入到50ml 5%丙醇水溶液中,得到浆料d。
搅拌状态下将溶液c加入到浆料d中,控制加料时间为120min。得到浆料e。
浆料e在100℃条件下回流加热8小时得到浆料f。
将浆料f中多余水分和醇蒸干,得到粉体g。
将粉体g在450℃焙烧得到催化剂A9,分析测试结果见表1。
【实施例10】
取0.5g乙二胺溶解于100ml水中,并用氢氧化钠和/或硝酸调节pH值为10得到溶液a。将20g粒径在30-60nm颗粒占颗粒总数90%的氧化硅粉末加入溶液a中,置于压力釜中恒温140℃,并搅拌5小时。结束后将载体过滤、去离子水多次洗涤,并检测洗液电导率,当洗液电导率小于50μs/cm时,洗涤结束,过滤出粉体,120℃烘干得到粉体b。
取5g硝酸铜和5.5g七钼酸铵溶于120ml去离子水中,并用硝酸和/或氨水调节pH值至3,得到溶液c。
将粉体b加入到50ml 5%丙醇水溶液中,得到浆料d。
搅拌状态下将溶液c加入到浆料d中,控制加料时间为120min。得到浆料e。
浆料e在100℃条件下回流加热8小时得到浆料f。
将浆料f中多余水分和醇蒸干,得到粉体g。
将粉体g在450℃焙烧得到催化剂A10,分析测试结果见表1。
【实施例11】
取0.5g乙二胺溶解于100ml水中,并用氢氧化钠和/或硝酸调节pH值为9得到溶液a。将20g粒径在30-60nm颗粒占颗粒总数90%的氧化硅粉末加入溶液a中,置于压力釜中恒温140℃,并搅拌5小时。结束后将载体过滤、去离子水多次洗涤,并检测洗液电导率,当洗液电导率小于50μs/cm时,洗涤结束,过滤出粉体,120℃烘干得到粉体b。
取5g硝酸铜和1g偏钒酸铵溶于120ml去离子水中,并用硝酸和/或氨水调节pH值至3,得到溶液c。
将粉体b加入到50ml 5%丙醇水溶液中,得到浆料d。
搅拌状态下将溶液c加入到浆料d中,控制加料时间为120min。得到浆料e。
浆料e在100℃条件下回流加热8小时得到浆料f。
将浆料f中多余水分和醇蒸干,得到粉体g。
将粉体g在450℃焙烧得到催化剂A11,分析测试结果见表1。
【实施例12】
取0.5g乙二胺溶解于100ml水中,并用氢氧化钠和/或硝酸调节pH值为10得到溶液a。将20g粒径在30-60nm颗粒占颗粒总数90%的氧化硅粉末加入溶液a中,置于压力釜中恒温140℃,并搅拌5小时。结束后将载体过滤、去离子水多次洗涤,并检测洗液电导率,当洗液电导率小于50μs/cm时,洗涤结束,过滤出粉体,120℃烘干得到粉体b。
取5g硝酸铜和4.5g醋酸钴溶于120ml去离子水中,并用硝酸和/或氨水调节pH值至3,得到溶液c。
将粉体b加入到50ml 5%丙醇水溶液中,得到浆料d。
搅拌状态下将溶液c加入到浆料d中,控制加料时间为120min。得到浆料e。
浆料e在100℃条件下回流加热8小时得到浆料f。
将浆料f中多余水分和醇蒸干,得到粉体g。
将粉体g在450℃焙烧得到催化剂A12,分析测试结果见表1。
【实施例13】
取0.5g乙二胺溶解于100ml水中,并用氢氧化钠和/或硝酸调节pH值为10得到溶液a。将20g粒径在30-60nm颗粒占颗粒总数90%的氧化硅粉末加入溶液a中,置于压力釜中恒温140℃,并搅拌5小时。结束后将载体过滤、去离子水多次洗涤,并检测洗液电导率,当洗液电导率小于50μs/cm时,洗涤结束,过滤出粉体,120℃烘干得到粉体b。
取5g硝酸铜和1.8g醋酸钴和2.5g醋酸锰溶于120ml去离子水中,并用硝酸和/或氨水调节pH值至3,得到溶液c。
将粉体b加入到50ml 5%丙醇水溶液中,得到浆料d。
搅拌状态下将溶液c加入到浆料d中,控制加料时间为120min。得到浆料e。
浆料e在100℃条件下回流加热8小时得到浆料f。
将浆料f中多余水分和醇蒸干,得到粉体g。
将粉体g在450℃焙烧得到催化剂A13,分析测试结果见表1。
【实施例14】
取0.5g乙二胺溶解于100ml水中,并用氢氧化钠和/或硝酸调节pH值为10得到溶液a。将20g粒径在30-60nm颗粒占颗粒总数90%的氧化镁粉末加入溶液a中,置于压力釜中恒温140℃,并搅拌5小时。结束后将载体过滤、去离子水多次洗涤,并检测洗液电导率,当洗液电导率小于50μs/cm时,洗涤结束,过滤出粉体,120℃烘干得到粉体b。
取5g硝酸铜和8.3g硝酸铁溶于120ml去离子水中,并用硝酸和/或氨水调节pH值至3,得到溶液c。
将粉体b加入到50ml 5%丙醇水溶液中,得到浆料d。
搅拌状态下将溶液c加入到浆料d中,控制加料时间为120min。得到浆料e。
浆料e在100℃条件下回流加热8小时得到浆料f。
将浆料f中多余水分和醇蒸干,得到粉体g。
将粉体g在450℃焙烧得到催化剂A14,分析测试结果见表1。
【实施例15】
取0.5g乙二胺溶解于100ml水中,并用氢氧化钠和/或硝酸调节pH值为10得到溶液a。将10g粒径在30-60nm颗粒占颗粒总数85%的氧化钛粉末和10g粒径在30-60nm占晶粒总数87%的氧化锆粉末加入溶液a中,置于压力釜中恒温140℃,并搅拌5小时。结束后将载体过滤、去离子水多次洗涤,并检测洗液电导率,当洗液电导率小于50μs/cm时,洗涤结束,过滤出粉体,120℃烘干得到粉体b。
取5g硝酸铜和8.5g硝酸铁溶于120ml去离子水中,并用硝酸和/或氨水调节pH值至4,得到溶液c。
将粉体b加入到50ml 5%丙醇水溶液中,得到浆料d。
搅拌状态下将溶液c加入到浆料d中,控制加料时间为120min。得到浆料e。
浆料e在100℃条件下回流加热8小时得到浆料f。
将浆料f中多余水分和醇蒸干,得到粉体g。
将粉体g在450℃焙烧得到催化剂A15,分析测试结果见表1。
【实施例16】
取0.5g乙二胺溶解于100ml水中,并用氢氧化钠和/或硝酸调节pH值为10得到溶液a。将20g粒径在30-60nm颗粒占颗粒总数92%的氧化铈粉末加入溶液a中,置于压力釜中恒温140℃,并搅拌5小时。结束后将载体过滤、去离子水多次洗涤,并检测洗液电导率,当洗液电导率小于50μs/cm时,洗涤结束,过滤出粉体,120℃烘干得到粉体b。
取5g硝酸铜和8.5g硝酸铁溶于120ml去离子水中,并用硝酸和/或氨水调节pH值至5,得到溶液c。
将粉体b加入到50ml 5%丙醇水溶液中,得到浆料d。
搅拌状态下将溶液c加入到浆料d中,控制加料时间为120min。得到浆料e。
浆料e在100℃条件下回流加热8小时得到浆料f。
将浆料f中多余水分和醇蒸干,得到粉体g。
将粉体g在450℃焙烧得到催化剂A16,分析测试结果见表1。
【比较例1】
按实施例1的配方,将5.2g硝酸铜、8.3g硝酸铁溶于去离子水后浸渍于20g氧化硅粉末载体,110℃烘干、450℃焙烧得到催化剂B1。催化剂的XRD谱图如图2所示,有Cu及CuO的还原峰,H2-TPR还原谱图如图4所示,有2个Cu的氢气还原峰,分析测试结果见表1。
【比较例2】
按实施例2的制备方法,取0.7g三甲胺溶解于100ml水中,并用氢氧化钠和硝酸调节pH值为10得到溶液a。将20g粒径在30-60nm颗粒占颗粒总数90%的氧化硅粉末加入溶液a中,置于压力釜中恒温140℃,并搅拌5小时。结束后将载体过滤、去离子水多次洗涤,并检测洗液电导率,当洗液电导率小于50μs/cm时,洗涤结束,过滤出粉体,120℃烘干得到粉体b。
取5.2g硝酸铜和8.3g硝酸铁溶于120ml去离子水中,并用硝酸和/或氨水调节pH值至3,得到溶液c。
将粉体b加入到50ml水溶液中,得到浆料d。
搅拌状态下将溶液c加入到浆料d中,控制加料时间为120min。得到浆料e。
浆料e在90℃条件下回流加热8小时得到浆料f。
将浆料f中多余水分蒸干,得到粉体g。
将粉体g在400℃焙烧得到催化剂B2,分析测试结果见表1。
表1
【实施例17】
分别取【实施例1-16】所得催化剂进行考评。以乙醇酸甲酯为原料和氧气、氮气混合。在反应温度为205℃应压力为0.2MPa,乙醇酸甲酯重量空速为2小时-1,氮气体积空速3000小时-1,尾气氧摩尔含量0.3%条件下对催化剂进行考评,反应结果见表2。
【比较例3】
分别取【比较例1-2】所得催化剂进行考评。以乙醇酸甲酯为原料和氧气、氮气混合。在反应温度为205℃应压力为0.2MPa,乙醇酸甲酯重量空速为2小时-1,氮气体积空速3000小时-1,尾气氧含量0.3%条件下对催化剂进行考评,反应结果见表2。
表2
催化剂编号 | 乙醇酸甲酯/% | 草酸单甲酯/% |
A1 | 0.10 | 0.11 |
A2 | 0.16 | 0.09 |
A3 | 0.11 | 0.09 |
A4 | 0.25 | 0.23 |
A5 | 0.21 | 0.19 |
A6 | 0.22 | 0.14 |
A7 | 0.23 | 0.36 |
A8 | 0.19 | 0.15 |
A9 | 0.17 | 0.15 |
A10 | 0.12 | 0.11 |
A11 | 0.15 | 0.10 |
A12 | 0.16 | 0.12 |
A13 | 0.12 | 0.11 |
A14 | 0.13 | 0.13 |
A15 | 0.15 | 0.20 |
A16 | 0.16 | 0.12 |
B1 | 1.23 | 0.32 |
B2 | 0.74 | 0.07 |
由此可见,采用本发明催化剂,所得产物中乙醇酸酯和草酸酯杂质明显低于比较例。
【实施例18】
取【实施例1】所得催化剂进行反应考评,改变工艺条件进行试验,反应条件以及结果见表3。
表3
从表3可以看出,尾气氧含量对产物中的乙醇酸甲酯和草酸单甲酯含量具有较大影响,所以控制反应出口氧含量有利于降低产物中乙醇酸甲酯和草酸甲酯的含量。
【实施例19】
取【实施例2】所得催化剂进行考评。以乙醇酸乙酯为原料和氧气、氮气混合。在反应温度为205℃反应压力为0.2MPa,乙醇酸乙酯重量空速为2小时-1,氮气体积空速3000小时-1,尾气氧含量0.3%条件下对催化剂进行考评,反应结果见表4。
表4
从表4可以看出更换反应原料后,本发明同样可以取得很好的效果。
以上详细描述了本发明的具体实施方式,但是,本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内,可以对本发明的技术方案进行多种简单变型,包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合,这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容,均属于本发明的保护范围。
Claims (22)
1.一种乙醇酸酯氧化制乙醛酸酯催化剂,其特征在于,以重量份数计,包括:
a)0.5~15份活性组分铜,以铜元素计;
b)0.1~10份助剂1,以元素计;
c)75~99.5份载体;
所述催化剂经XRD测试表征在2θ=50.4°、2θ=74.1°处无明显铜特征峰,在2θ=29.7°、36.6°、42.4°、61.5°、73.7°、77.6°处无明显氧化铜特征峰;
所述助剂1选自钼、铁、钒、钴、锰中至少一种;
所述催化剂经H2-TPR测试表征活性组分Cu的氢气还原峰仅有一个。
2.根据权利要求1所述的催化剂,其特征在于,所述催化剂H2-TPR表征数据:Cu还原峰值温度为200℃±10℃。
3.根据权利要求1所述的催化剂,其特征在于,所述催化剂H2-TPR表征数据:Cu还原峰值温度为200℃±7℃。
4.根据权利要求1所述的催化剂,其特征在于,所述催化剂经H2-TPR测试表征活性组分Cu的氢气还原结束位置与开始出峰位置的温度差值<60℃。
5.根据权利要求1所述的催化剂,其特征在于,所述催化剂经H2-TPR测试表征活性组分Cu的氢气还原结束位置与开始出峰位置的温度差值<40℃。
6.根据权利要求1所述的催化剂,其特征在于,所述载体粒径分布在30-60nm的颗粒占载体颗粒总数的85%以上。
7.根据权利要求1所述的催化剂,其特征在于,所述载体粒径分布在30-60nm的颗粒占载体颗粒总数的90%~95%。
8.一种权利要求1-7任一项所述的乙醇酸酯氧化制乙醛酸酯催化剂的制备方法,其特征在于,所述方法包括以下步骤:
a)配制活性组分和助剂1的可溶性盐水溶液,并调节pH值至2~5;
b)将载体粉体与沸点低于110℃的低碳醇溶液混合,得到浆料;
c)搅拌状态下将步骤a)所得溶液加入到步骤b)所得浆料中;
d)将步骤c)所得浆料在50~100℃条件下回流加热2~20小时,之后经干燥和焙烧,得到乙醇酸酯氧化制乙醛酸酯催化剂;
步骤b)中载体粉体为经过有机胺溶液处理过的载体粉体。
9.根据权利要求8所述的制备方法,其特征在于,步骤a)中活性组分和助剂1的可溶性盐水溶液的质量浓度为:0.25%~20%;其中,助剂1和活性组分铜摩尔比为0.2~5。
10.根据权利要求9所述的制备方法,其特征在于,助剂1和活性组分铜摩尔比为0.3~4。
11.根据权利要求8所述的制备方法,其特征在于,步骤b)中,所述低碳醇选自C1~C4醇中的至少一种,低碳醇溶液的质量浓度为2~20%,低碳醇和载体的质量比为0.02~0.2:1。
12.根据权利要求8所述的制备方法,其特征在于,有机胺溶液处理步骤包括:
1)配制有机胺溶液,并调节pH值为9~12得到溶液;
2)载体粉末与步骤1)所得溶液混合,于120~180℃下搅拌2~24小时,过滤、洗涤至洗液电导率小于100μs/cm,将过滤后材料干燥,得到载体粉体。
13.根据权利要求12所述的制备方法,其特征在于,步骤1)中所述有机胺为脂肪胺、酰胺和醇胺中的一种或多种。
14.根据权利要求12所述的制备方法,其特征在于,步骤1)中所述有机胺为脂肪胺和酰胺中的一种或多种。
15.根据权利要求12所述的制备方法,其特征在于,步骤2)中洗液电导率小于50μs/cm。
16.根据权利要求8或12所述的制备方法,其特征在于,所述有机胺溶液的质量浓度为0.1%~1.3%。
17.根据权利要求8所述的制备方法,其特征在于,步骤c)加料过程中控制加料时间为30~180min。
18.根据权利要求1-7任一所述催化剂或者权利要求8-17任一所述制备方法所制备的催化剂在乙醇酸酯氧化制乙醛酸酯中的应用。
19.根据权利要求18所述的应用,其特征在于,乙醇酸酯氧化制乙醛酸酯反应中控制尾气中氧气摩尔浓度为0.1%~1%。
20.根据权利要求18所述的应用,其特征在于,乙醇酸酯氧化制乙醛酸酯反应中控制尾气中氧气摩尔浓度为0.2%~0.7%。
21.根据权利要求18所述的应用,其特征在于,乙醇酸酯氧化制乙醛酸酯的反应条件如下:反应温度为170~230℃;压力为-0.5~1MPa,乙醇酸酯液时重量空速为1.6-5小时-1,含氧气体中氮气体积空速为1000~4000小时-1。
22.根据权利要求18所述的应用,其特征在于,乙醇酸酯氧化制乙醛酸酯的反应条件如下:反应温度为180~220℃。
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