KR102072506B1 - 부생가스로부터 탄화수소 및 알코올 직접 합성용 촉매, 그 제조 방법 및 촉매를 이용한 탄화수소 및 알코올 직접 합성 방법 - Google Patents
부생가스로부터 탄화수소 및 알코올 직접 합성용 촉매, 그 제조 방법 및 촉매를 이용한 탄화수소 및 알코올 직접 합성 방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 부생가스로부터 탄화수소 및 알코올 직접 합성용 촉매, 그 제조 방법 및 촉매를 이용한 탄화수소 및 알코올 직접 합성 방법을 제공한다. 본 발명에 따르면 부생가스를 직접 혼합 알코올로 전환할 수 있도록 설계하여 공정의 단순화가 가능하고 N2및 CH4가 포함되어 반응을 진행하여 발열 완화로 수율 향상이 기대되며, 생성물의 기액 분리가 용이하여 설비 규모의 축소를 기대할 수 있다. 한편, 고발열량의 부생가스가 생성되므로 이를 발전용 연료로 재활용 할 수 있다.
Description
본 발명은 부생가스로부터 탄화수소 및 알코올 직접 합성용 촉매, 상기 촉매의 제조 방법 및 상기 촉매를 이용한 탄화수소 및 알코올 직접 합성 방법에 관한 것이다.
일반적으로 제철 공정에서 발생되는 부생가스(COG, LDG)에는 석유 화학 원료로 활용이 가능한 합성 가스(CO, H2)가 다량 함유되어 있으나, 현재까지는 대부분의 합성가스가 제철소 자체 공정용 및 발전용으로 주로 사용되고 있다. 중국은 1980년대 이후 북경, 상해, 태원 등지의 코크스 공장에서 도시용 연료로 COG를 공급하여 사용하였으나, 일산화탄소(CO) 및 타르 배출, 낮은 발열량 등의 문제로 천연가스로 대체되고 있어 COG의 도시 연료가스로의 수요는 점차 줄고 있다.
부생가스 내에 포함된 CO는 수소화 반응을 통하여 메탄(CH4)을 포함하는 연료용 탄화수소 및 메탄올을 포함하는 혼합 알코올로 합성이 가능하며, 합성된 메탄올 및 에탄올 등의 알코올은 화학 산업의 기본 원료 물질로 용매 및 연료로 사용되기도 하며, 추가적인 공정을 통해 고부가 화학 제품으로 전환이 가능하다. 즉, 부생가스의 주요 성분인 CO를 유용한 화학 물질로 전환하면 기존 석유 화학 공정 대비 높은 경제성을 확보할 수 있다. 본 발명에서는 부생가스를 유용하게 활용하여 여러 화학제품군 중, 기초 화학 원료로 다양한 용도로 활용될 수 있는 혼합 알코올을 제조하여 부생가스를 고부가화 할 수 있는 촉 매공정을 개발하고자 한다.
국외에서는 메탄올을 합성하는 공정은 1923년 바스프(BASF)사에서 개발되어 320~450oC 및 250-350barg의 조건에서 ZnO-Cr2O3 촉매를 사용하였다. 이후 반응 불순물인 황을 제거하는 기술과 함께 메탄올 합성 촉매가 발전하면서 ICI 사에서는 비교적 온화한 200~300oC 및 50-100barg의 조건에서 메탄올을 합성하는 Cu/ZnO/Al2O3 촉매를 개발하였다.
할도톱소(Haldor Topsoe) 기업에서도 합성가스 기반으로 알코올을 합성하는 기술을 개발하였다. 특히, 합성가스만 이용하는 것이 아니라 합성을 통해 얻을 수 있는 알코올을 주입하여 C2 이상 알코올의 수율을 향상시킬 수 있는 결과를 발표하였다[WO2012/003901 A1]. 위트레흐트(Utrecht) 대학의 용크(Jongh) 교수 연구진은 최근 논문[Angew. Chem. Int. Ed., 53 (2014) 6397-6401]에 Cu-Co 계열의 촉매를 이용하여 합성가스로부터 에탄올 및 혼합 알코올을 합성하는 경우 에탄올 및 혼합 알코올의 선택도 및 수율은 Cu와 Co의 비율에 매우 많은 영향을 받아 특정한 비율에서 활성이 높은 것을 보고하였다. 미국재생에너지연구소(NREL)의 논문[Ind. Eng. Chem. Res., 53 (2014) 2204-2218]은 Co-Mo 계열의 촉매를 사용하여 두 가지 반응기를 이용한 합성가스로부터 에탄올 및 그 이상의 알코올 수율을 발표했다. 이에 따르면 벤치 스케일(Bench scale)의 PBR 반응기에서 실험한 결과 값 중 최고 생산성이 에탄올 131±30 및 알코올 333±57g/kgcat/hr이며, 파일럿 스케일(pilot scale)의 CSTR 반응기의 경우, 실험한 결과 값 중 최고 생산성이 에탄올 31±2 및 알코올 91±4g/kgcat/hr 이었다.
이와 같은 부생가스로부터 알코올을 합성하기 위해서는 촉매의 사용이 필요하다. 상기 촉매와 관련하여 미국의 다우 케미컬사에서는 혼합 알코올 제조를 위한 몰리브덴계 촉매에 대해 스크리닝 테스트를 실시하였다. 이에 따르면 약 40%의 CO 전환율과 70% 이상의 알코올 선택도를 보였으며, 특히 알코올 생산성은 150~350 g/kgcat/hr의 높은 결과를 확보하였다. 그러나 상용 알코올 합성 촉매의 생산성은 1,000g/kgcat/hr 이상이므로 혼합 알코올 촉매의 개선 또는 공정 최적화로 생산성의 증진이 필요하다.
이러한 문제를 해결하기 위해 미국의 퍼시픽 노스웨스트 국립 연구소(Pacific Northwest National Laboratory, PNNL)에서는 수송용 연료 제조를 목적으로 2005년부터 2013년까지 혼합 알코올 합성용 촉매 개발 연구를 수행하였다. 이에 의해 개발된 알코올 합성용 촉매는 C2 이상의 함산소화합물(CO)의 수율이 매우 높은 것으로 평가되고 있다. 그러나, C2 이상의 알코올 수율은 상대적으로 낮아 이에 대한 개선이 필요하다.
한편, 기존의 메탄올 및 혼합 알코올 제조 연구 개발 사업은 주로 합성가스(CO, H2)만 존재하는 가스 조성에서의 촉매 개발을 목적으로 하였다. 또한, 부생가스뿐 아니라 합성가스를 이용하여 알코올을 제조하는 사업에 대하여 국내 고유 기술을 바탕으로 상용화한 사례가 없어 아직까지 부생가스를 이용한 고부가 알코올 생산 기술에 대한 연구는 본격적으로 이루어지지 않은 실정이다.
하기의 표 1은 촉매 군에 따른 혼합 알코올 합성 특성을 비교하여 나타낸 것이다.
| 촉매 | 알코올 수율 | |||
| C2 + 공시 수득량(STY) |
C2 + | C1 | 탄화수소(HCs) | |
| Cu/ZnO | 매우 낮음 | 매우 낮음 | 매우 높음 | 매우 낮음(보통 메탄) |
| Cu/ZnO/Mn | 낮음 | 높음 | 낮음 | |
| Cu/Mn | 매우 낮음 | 매우 낮음 | 매우 높음 | 매우 낮음 |
| MoS | 낮음 | 보통 | 보통 | 낮음(액상 및 가스상의 메탄) |
| MoO | 낮음 | 보통 | 보통 | 보통 |
| Rb | 낮음 | 보통 | 매우 낮음 | 보통 |
| 피셔트롭시(Fe 함유) | 낮음 | 낮음 | 매우 낮음 | 높음 |
* 산소 공급 조건
*참고문헌: PNNL-17074 (Nov. 2007), PNNL-16763 (Sep. 2007)
상기 표 1에 따르면 상기 각 촉매에 따른 혼합 알코올의 수율이 높지 않은 것을 확인할 수 있다. 이러한 문제를 해결하기 위해 대한민국 등록특허문헌 제10-1520729호는 혼합 알코올의 원료로 사용되는 일산화탄소를 회수하는 방법을 제공하고, 대한민국 등록특허문헌 제10-1467405호는 메탄올을 제조하는 방법을 제공하고 있으나 혼합 알코올을 제조하기 위해 별도의 설비가 필요하다.
따라서, 부생가스를 유용하게 활용하여 여러 화학 제품 군 중 다양한 용도로 활용될 수 있는 혼합 알코올을 제조함으로써 공정을 단순화하며 부생가스를 고부가화할 수 있는 촉매의 필요성이 요구된다.
본 발명의 한 측면은, 부생가스로부터 탄화수소 및 알코올 직접 합성용 혼합 금속 산화물 촉매, 그 제조 방법 및 촉매를 이용한 탄화수소 및 알코올 직접 합성 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 견지에 따르면, 부생가스로부터 탄화수소 및 알코올 직접 합성용 혼합 금속 산화물 촉매를 제공한다.
상기 촉매는 전체 촉매 조성물 100중량%를 기준으로 구리 35 내지 60중량%, 아연 15 내지 35 중량%, 알루미늄 0.5 내지 5중량% 및 코발트 5 내지 25중량%를 함유할 수 있다.
본 발명의 다른 견지에 따르면, 구리 전구체, 아연 전구체, 알루미늄 전구체 및 코발트 전구체로 이루어진 금속 전구체 수용액을 제조하는 단계, 물, 침전제 및 주형물질을 혼합하여 침전제 용액을 제조하는 단계, 상기 금속 전구체 수용액 및 상기 침전제 용액을 혼합하여 나노 입자 공침물을 제조하는 단계, 상기 나노 입자 공침물을 회수하여 세척 및 건조하는 단계 및 상기 건조한 나노 입자 공침물을 소성하여 혼합 금속 산화물 촉매를 획득하는 단계를 포함하는 부생가스로부터 탄화수소 및 알코올을 직접 합성하는 혼합 금속 산화물 촉매의 제조방법을 제공한다.
상기 금속 전구체 수용액을 제조하는 단계는 금속 전구체 수용액 전체 100중량%를 기준으로 금속 전구체 5 내지 10 중량% 및 물을 혼합하여 수행할 수 있다.
상기 구리 전구체는 Cu(NO3)3, CuSO4, CuCO3, CuCO2CH3)2, CuCl2 및 그 수화물의 수용성 구리염 중에서 선택된 적어도 1종 이상일 수 있다.
상기 아연 전구체는 ZnSO4, Zn(NO3)2, Zn3(PO4)2, ZnCO3, ZnC2O4, ZnCl2, Zn(CO2CH3) 및 그 수화물의 수용성 아연염 중에서 선택된 적어도 1종 이상일 수 있다.
상기 알루미늄 전구체는 Al2(SO4)3, Al(NO3)3, Al(C2H3O2)3 및 그 수화물의 수용성 알루미늄염 중에서 선택된 적어도 1종 이상일 수 있다.
상기 코발트 전구체는 Co(CH3CO2)3ㆍH2O, Co2(SO4)3ㆍH2O, Co(NO3)3ㆍH2O, 및 Co2(SO4)3ㆍH2O 중에서 선택된 적어도 1종 이상일 수 있다.
상기 침전제 용액을 제조하는 단계는 물 100 중량부 기준으로 주형물질 0.1 내지 1.0 및 침전제 0.5 내지 2.0 중량부를 혼합하여 수행할 수 있다.
상기 침전제는 NH4OH, (NH4)2CO3, Na2CO3, K2CO3, NaOH, KOH 및 이들의 조합인 염기성 고체 또는 염기성 수용액으로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 주형물질은 폴리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜 유도체, 폴리프로필렌글리콜 및 폴리에틸렌글리콜-폴리프로필렌글리콜의 공중합체로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 나노 입자 공침물을 제조하는 단계는 상기 금속 전구체 수용액 및 상기 침전제 용액을 pH가 6 내지 8이 되도록 혼합하여 수행할 수 있다.
상기 소성하는 단계는 350 내지 650℃에서 수행될 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 따르면 상기 조성물을 포함하는 혼합 금속 산화물 촉매를 이용하여 부생가스로부터 탄화수소 및 알코올을 직접 합성하는 방법을 제공한다.
탄화수소 및 알코올을 직접 합성하는 방법은 부생가스로부터 탄화수소 및 알코올 직접 합성용 혼합 금속 산화물 촉매로서, 상기 촉매는 전체 촉매 조성물 100중량%를 기준으로 구리 35 내지 60중량%, 아연 15 내지 35 중량%, 알루미늄 0.5 내지 5중량% 및 코발트 5 내지 25중량%를 함유하는 촉매이고, 상기 촉매를 환원 가스로 환원하는 단계; 및 상기 환원된 촉매에 수소 및 일산화탄소가 포함된 부생가스를 주입하여 탄화 수소 및 알코올을 직접 획득하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 부생가스에 포함된 H2/CO의 비 또는 (H2-CO2)/(CO+CO2)의 비는 1 내지 2일 수 있다.
상기 부생가스는 H2/CO의 비가 2인 경우 코크스 오븐 가스 및 전로가스의 혼합 비율이 76.1% 및 23.9%일 수 있다.
상기 부생가스는 (H2-CO2)/(CO+CO2)의 비가 2인 경우 코크스 오븐 가스 및 전로가스의 혼합 비율이 85.5% 및 14.5%일 수 있다.
상기 부생가스로부터 탄화수소 및 알코올을 직접 합성하는 단계는 8,000 내지 24,000h-1 공간 속도로 수행할 수 있다.
상기 직접 합성하는 단계는 20 내지 200barg에서 수행할 수 있다.
본 발명에 따르면, 구리, 아연, 알루미늄 및 코발트가 포함된 나노 공침물을 이용하여 제조된 촉매를 사용하는 경우 부생가스로부터 탄화수소 및 알코올을 직접 획득할 수 있는 효과가 있다.
도 1은 종래 부생가스로부터 탄화수소 및 알코올을 합성하는 방법을 나타낸 도면이다.
도 2는 본 발명에 따른 촉매를 이용하여 부생가스로부터 탄화수소 및 알코올을 직접 합성하는 공정에 관한 개략적인 모식도이다.
도 3은 혼합금속산화물 촉매를 10,000배 확대하여 촬영한 TEM 사진으로서 (a)는 비교예 4의 Cu/Zn/Mg/Al-NCP 혼합금속산화물 촉매의 Cu, Zn, Al 및 Mg 이온의 입자 분포를 나타낸 것이고, (b)는 본 발명의 실시예 6에 따른 Cu, Zn, Al 및 Co의 혼합금속산화물 촉매 6의 Cu, Zn, Al 및 Co 이온의 입자 분포를 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 혼합금속산화물 촉매 3-5의 350℃의 소성 온도에서 일산화탄소 전환율 및 알코올 생산율(%)을 나타낸 도면이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 혼합금속산화물 촉매 5의 450℃의 소성 온도에서 일산화탄소 전환율 및 알코올 생산율(%)을 나타낸 도면이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 혼합금속산화물 촉매 6의 550℃의 소성 온도에서 일산화탄소 전환율 및 알코올 생산율(%)을 나타낸 도면이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 혼합금속산화물 촉매 7의 650℃의 소성 온도에서 일산화탄소 전환율 및 알코올 생산율(%)을 나타낸 도면이다.
도 8은 본 발명의 실시예 3 및 실시예 5 내지 7에 따른 철강 부생가스로부터 탄화수소 및 알코올 직접 합성용 촉매 3-5 및 촉매 5 내지 7의 소성 온도 별 X-선 회절분석(XRD) 패턴 결과를 나타낸 도면이다. Cu, Zn, Al 및 Co의 혼합금속산화물의 존재 및 소성 온도에 따라 입자의 결정상이 증가함에 따른 강도를 피크로 확인할 수 있다.
도 9는 본 발명에 실시예 3 및 실시예 5 내지 7에 따른 철강 부생가스로부터 탄화수소 및 알코올 직접 합성용 촉매 3-5촉매 및 촉매 5 내지 7의 소성 온도 별 H2-TPR 결과를 나타낸 도면이다.
도 2는 본 발명에 따른 촉매를 이용하여 부생가스로부터 탄화수소 및 알코올을 직접 합성하는 공정에 관한 개략적인 모식도이다.
도 3은 혼합금속산화물 촉매를 10,000배 확대하여 촬영한 TEM 사진으로서 (a)는 비교예 4의 Cu/Zn/Mg/Al-NCP 혼합금속산화물 촉매의 Cu, Zn, Al 및 Mg 이온의 입자 분포를 나타낸 것이고, (b)는 본 발명의 실시예 6에 따른 Cu, Zn, Al 및 Co의 혼합금속산화물 촉매 6의 Cu, Zn, Al 및 Co 이온의 입자 분포를 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 혼합금속산화물 촉매 3-5의 350℃의 소성 온도에서 일산화탄소 전환율 및 알코올 생산율(%)을 나타낸 도면이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 혼합금속산화물 촉매 5의 450℃의 소성 온도에서 일산화탄소 전환율 및 알코올 생산율(%)을 나타낸 도면이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 혼합금속산화물 촉매 6의 550℃의 소성 온도에서 일산화탄소 전환율 및 알코올 생산율(%)을 나타낸 도면이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 혼합금속산화물 촉매 7의 650℃의 소성 온도에서 일산화탄소 전환율 및 알코올 생산율(%)을 나타낸 도면이다.
도 8은 본 발명의 실시예 3 및 실시예 5 내지 7에 따른 철강 부생가스로부터 탄화수소 및 알코올 직접 합성용 촉매 3-5 및 촉매 5 내지 7의 소성 온도 별 X-선 회절분석(XRD) 패턴 결과를 나타낸 도면이다. Cu, Zn, Al 및 Co의 혼합금속산화물의 존재 및 소성 온도에 따라 입자의 결정상이 증가함에 따른 강도를 피크로 확인할 수 있다.
도 9는 본 발명에 실시예 3 및 실시예 5 내지 7에 따른 철강 부생가스로부터 탄화수소 및 알코올 직접 합성용 촉매 3-5촉매 및 촉매 5 내지 7의 소성 온도 별 H2-TPR 결과를 나타낸 도면이다.
본 발명의 일 견지에 따르면 구리, 아연, 알루미늄 및 코발트를 포함하는 나노 공침물을 이용하여 부생가스로부터 탄화수소 및 알코올을 직접 합성할 수 있는 혼합 금속 산화물 촉매를 제공한다.
본 발명에 따른 혼합 금속 산화물 촉매는 구리, 아연, 알루미늄 및 코발트의 금속 성분을 함유하는 혼합 금속 산화물 촉매이다. 상기 촉매는 전체 촉매 조성물 100중량%를 기준으로 구리 35 내지 60중량%, 아연 15 내지 35중량%, 알루미늄 0.5 내지 5중량% 및 코발트 5 내지 25중량%를 함유할 수 있다.
상기 코발트의 몰 비가 0.5 미만인 경우에는 구리, 아연 및 알루미늄과 코발트의 반응에 의한 함침 효과, 고급 알코올 및 탄화수소 생성률이 감소할 수 있고, 2를 초과하는 경우에는 나노 공침물의 비표면적의 감소 및 촉매의 활성점이 감소할 우려가 있다.
본 발명은 상기 혼합 금속 산화물 촉매를 제조하기 위해 혼합 금속 전구체 수용액과 침전제를 혼합하여 나노 공침법에 의해 획득한 나노 공침물을 촉매의 원료로 할 수 있다.
보다 상세하게 상기 혼합 금속 산화물 촉매는 상기에서 살펴본 구리 전구체, 아연 전구체, 알루미늄 전구체 및 코발트 전구체로 이루어진 금속 전구체 수용액을 제조하는 단계, 물, 침전제 및 주형물질을 혼합하여 침전제 용액을 제조하는 단계, 상기 금속 전구체 수용액 및 상기 침전제 용액을 혼합하여 나노 입자 공침물을 제조하는 단계, 상기 나노 입자 공침물을 회수하여 세척 및 건조하는 단계 및 상기 건조한 나노 입자 공침물을 소성하여 혼합 금속 산화물 촉매를 획득하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 구리 전구체는 Cu(NO3)3, CuSO4, CuCO3, Cu(CO2CH3)2, CuCl2 및 그 수화물의 수용성 구리염 중에서 선택된 적어도 1종 이상을 선택하여 사용할 수 있으며, 상기 아연 전구체는 ZnSO4, Zn(NO3)2, Zn3(PO4)2, ZnCO3, ZnC2O4, ZnCl2, Zn(CO2CH3) 및 그 수화물의 수용성 아연염 중에서 선택된 적어도 1종 이상을 선택할 수 있다. 상기 알루미늄 전구체는 Al2(SO4)3, Al(NO3)3, Al(C2H3O2)3 및 그 수화물의 수용성 알루미늄염 중에서 선택된 적어도 1종 이상을 사용할 수 있으며 상기 코발트 전구체는 Co(CH3CO2)3ㆍH2O, Co2(SO4)3ㆍH2O, Co(NO3)3ㆍH2O 및 Co2(SO4)3ㆍH2O 중에서 선택된 적어도 1종 이상을 선택할 수 있다.
상기 금속 전구체 수용액을 제조할 때는 금속 전구체 수용액 전체 100중량%를 기준으로 금속 전구체 5 내지 10중량% 및 물 90 내지 95중량%를 혼합하여 수행할 수 있다. 상기 금속 전구체의 농도가 5 미만인 경우에는 공정 비용 증가하여 효율성 관점에서 바람직하지 않다. 10을 초과하는 경우에는 공침물이 형성될 때 주형물질이 나노 공침물의 입자의 크기 및 형태 형성에 영향을 미치기 어렵기 때문에 벌크하고 불균일한 형태의 공침물을 형성하게 할 수 있는 점에서 바람직하지 않다.
한편, 본 발명에 따르면 침전제 용액에 주형물질을 첨가하여 촉매의 원료인 나노 공침물을 형성할 수 있다. 금속 산화물을 제조하는 기존의 공침법은 금속염 수용액에 바로 침전제를 첨가하여 공침시키는 과정으로 공침물의 형태 및 크기 등을 제어하기 어렵다. 따라서 상기 금속염 수용액에 주형물질이 첨가된 침전제 용액을 혼합하여 사용함으로써 나노 공침물 형성 시 핵의 생성 및 성장에 주형물질이 관여하여 공침물의 형태를 제어하게 되고, 소성 과정에서 제거되어 균일한 모양 및 좁은 크기 분포를 가지는 금속산화물 촉매를 형성할 수 있다.
따라서 상기 주형물질이 포함된 침전제 용액을 제조하기 위해 침전제 용액 100 중량% 기준으로 주형물질 0.1 내지 1중량%, 침전제 0.5 내지 2중량% 및 잔부의 물을 혼합할 수 있다.
상기 주형물질은 폴리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜 유도체, 폴리프로필렌글리콜 및 폴리에틸렌글리콜-폴리프로필렌글리콜의 공중합체로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 하나 이상을 사용할 수 있다. 상기 주형물질은 상기 금속 전구체 수용액이 상기 침전제 용액에 서서히 주입되어 금속 전구체에 침전제가 밀착하여 침강함으로써 나노 공침물을 형성할 수 있다.
상기 침전제 용액 내 주형물질의 농도가 0.1중량% 미만인 경우에는 나노 공침물이 형성될 때 주형물질이 공침물의 입자 크기 및 형태의 형성에 영향을 미치기 어려운 점에서 바람직하지 않고, 1중량%를 초과하는 경우에는 첨가량에 비해 그 효과가 크게 증가하지 않기 때문에 경제적인 이점이 크지 않다.
상기 침전제는 NH4OH, (NH4)2CO3, Na2CO3, K2CO3, NaOH, KOH 및 이들의 조합인 염기성 고체 또는 염기성 수용액으로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 침전제의 농도가 0.5중량% 미만인 경우에는 공정 비용 증가하여 효율성 측면에서 바람직하지 않고, 2중량%를 초과하는 경우에는 나노 공침물이 형성될 때 침전제가 나노 공침물의 입자 크기 및 형태의 형성에 영향을 미치는 점에서 바람직하지 않다.
상기 침전제 용액을 제조할 때 증류수에 상기 주형물질을 완전히 용해시키고, 상기 침전제를 증류수에 희석하여 혼합하는 방식으로 수용액을 제조하는 것이 바람직하다.
상기 획득한 금속 전구체 수용액 및 상기 침전제 용액을 혼합함으로써 나노 입자 공침물을 제조할 수 있다. 상기 금속 전구체 수용액 및 침전제 용액을 포함하는 혼합 용액을 제조할 때 완전히 용해된 침전제 용액에 금속 전구체 수용액을 서서히 첨가하여 용해된 수용액을 제조하는 것이 나노 공침물을 형성하기 위해 보다 바람직하다.
한편, 상기 나노 입자 공침물을 제조할 때 상기 금속 전구체 수용액 및 상기 침전제 용액을 혼합하는 과정의 pH가 6 내지 8이 되도록 수행하는 것이 바람직하다. 상기 pH가 6 미만인 경우에는 나노 공침물의 생성이 완료되지 않고, pH가 8을 초과하는 경우에는 나노 공침물 입자 형성에 영향을 미치거나 공침물 일부가 용해될 수 있어 바람직하지 않다.
상기 획득한 나노 입자 공침물은 입자 성장을 위해 충분히 교반한 후 숙성시키는 것이 바람직하다. 상기 숙성 이후 침전되지 않고 용해된 Na+ 및 NO3 -- 등의 이온 제거를 위해 증류수와 에탄올로 수 차례 여과한 후, 세척 및 건조한다. 상기 건조는 여과된 나노 공침물의 양에 따른 건조 시간을 고려하여 수행할 수 있고, 예를 들어, 80 내지 105℃에서 건조할 수 있다.
상기 건조 후 나노 공침물을 소성함으로써 코발트 함유 혼합 금속 산화물 촉매를 획득할 수 있고 상기 소성은 350 내지 650℃에서 수행하는 것이 바람직하다. 상기 소성 온도가 350℃ 미만인 경우에는 소성이 되기 어려운 반면 350℃에서 650℃로 소성 온도가 증가할수록 알코올 생성율(%)이 증가하는 경향을 나타낸다.
이는 도 6에서 소성 온도가 550℃인 경우 혼합 알코올의 생성율(%)이 가장 많고, 650℃인 경우 알코올 생성율(%)이 감소하는 것으로부터 알 수 있다.
나아가, 도 9는 소성 온도에 따른 촉매의 환원 온도를 나타낸 것으로서, 500℃에서 소성된 촉매는 200oC 이상의 높은 환원 온도가 필요한 반면, 450oC 이상의 온도에서 소성된 촉매는 200oC 보다 낮은 온도에서 환원이 잘 됨을 알 수 있다. 또한, 소성 온도가 높아짐에 따라 TPR(temperature-programmed reduction, 승온 환원) Peak가 점점 작아지며 넓어지는 경향을 보이는데 이는 소성 온도가 높아지면서 비표면적의 감소와 함께 코발트에 의한 혼합금속산화물 구조의 영향으로 구리 금속의 환원성이 증가하기 때문이다.
따라서 도 4 내지 7 및 도 9의 결과로부터 촉매의 소성 온도가 증가할수록 촉매의 환원 온도가 낮아져 저온의 반응 온도에서도 촉매 활성을 증가시킬 수 있으나, 촉매의 비표면적의 감소와 함께 활성점이 감소되어 적절한 촉매의 환원 온도가 요구됨을 알 수 있다.
이와 같이 상기 코발트가 함유된 혼합 금속 산화물 촉매 및 상기에서 살펴본 본 발명의 제조 방법으로 제조된 코발트 함유 혼합 금속 산화물 촉매는 부생가스로부터 수소화 반응에 의하여 지방족 알코올을 직접 합성하는 방법에 사용하여 높은 혼합 알코올 전환율(%)을 획득할 수 있다.
도 2에 의하면 본 발명에 의한 촉매를 이용하면 전로가스 또는 부생가스로부터 탄화수소 및 혼합 알코올을 직접 합성할 수 있고, 종래 혼합 알코올을 생산하기 위한 도 1의 공정에 비해 공정이 단순화된 것을 알 수 있다.
도 1과 같이 본 발명의 촉매를 사용하여 탄화수소 및 알코올을 직접 합성하기 위해 상기 촉매를 환원 가스를 이용하여 환원하는 단계, 상기 환원된 촉매에 수소 및 일산화탄소가 포함된 부생가스를 주입하여 탄화 수소 및 알코올을 직접 획득하는 단계로부터 탄화수소 및 알코올을 직접 합성할 수 있다.
상기 환원된 촉매를 이용하여 탄화 수소 및 알코올을 직접 합성하기 위해 수소 및 일산화탄소가 포함된 부생가스를 공급할 수 있다. 상기 부생가스는 제강공정에서 발생하는 것으로서 코크스 오븐 가스, 전로가스 및 이들의 혼합 가스일 수 있다.
이때 상기 부생가스에 포함된 H2/CO의 비 또는 (H2-CO2)/(CO+CO2)의 비가 1 내지 2일 수 있다. 상기 H2/CO의 비 또는 (H2-CO2)/(CO+CO2)의 비가 1 미만인 경우에는 촉매가 비활성화되는 시간이 급격하게 줄어들어 높은 혼합 알코올 생성율(%)을 기대할 수 없는 점에서 바람직하지 않다. 또한 H2/CO의 비 또는 (H2-CO2)/(CO+CO2)의 비가 2를 초과하는 경우에는 미반응 수소에 대한 후처리 공정이 추가될 수 있는 점에서 바람직하지 않다.
나아가, 상기 부생가스가 코크스 오븐 가스 및 전로 가스의 혼합 가스인 경우 코크스 오븐 가스 및 전로 가스의 혼합 비율을 적절히 조절할 수 있다. 예를 들어, H2/CO의 비가 2인 경우에는 코크스 오븐 가스와 전로가스의 혼합 비율이 각 76.1% 및 23.9%로 혼합 할 수 있고, (H2-CO2)/(CO+CO2)의 비가 2인 경우에는 각 85.5% 및 14.5%의 비율로 혼합할 수 있다.
상기 비율의 부생가스를 8,000 내지 24,000h-1 공간 속도로 공급할 수 있다. 상기 공간 속도가 8000h-1 미만인 경우에는 혼합 알코올의 생산성이 미미할 수 있고, 24000h- 를 초과하는 경우에는 촉매 활성점에서 반응물과 촉매의 접촉 시간이 줄어들어 부생가스에서 혼합 알코올로의 전환율 및 혼합 알코올의 선택도가 낮아질 수 있는 점에서 바람직하지 않다.
또한 상기 전환 반응은 250 내지 350℃ 및 10 내지 200barg에서 수행하는 것이 바람직하다. 상기 반응 온도 및 반응 압력이 상기 범위를 벗어나 낮은 경우에는 반응 속도 및 수율이 낮아지고, 높은 경우에는 부반응이 일어날 수 있다. 따라서 효율성 측면에서도 상기의 범위로 조절하는 것이 바람직하다.
이와 같이 본 발명에 따른 혼합 금속 산화물 촉매를 부생가스에 적용하는 경우 부생가스로부터 탄화 수소를 획득할 수 있고, C2+ 혼합 알코올의 생성율을 향상시킬 수 있는 효과가 있다.
이하, 다양한 실시예를 참조하여 본 발명의 바람직한 실시 형태를 설명한다. 그러나, 본 발명의 실시 형태는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 이하에서 설명하는 실시 형태로 한정되는 것은 아니다.
실시예 1 내지 7
Cu/Zn/Co/Al 혼합 금속 산화물 촉매의 제조
Cu/Zn/Co/Al 혼합금속산화물 촉매는 나노 공침법(nano co-precipitation, NCP)을 이용하여 촉매 1 내지 7을 제조하였다.
540mL 증류수에 Cu(NO3)2·3H2O 19.37g, Zn(NO3)2·6H2O 11.95g 및 Al(NO3)3·9H2O 3.75g을 주입하고, Co(NO3)2·6H2O는 2.92g 내지 11.66g을 함께 혼합하여 Cu: Zn: Al의 몰 비가 4:2:0.5이고, Co의 몰 비가 0.5 내지 2.0인 금속 전구체 수용액을 각각 준비하고, 상온에서 교반을 통하여 완전히 용해시켰다.
침전제 용액은 1400mL 증류수에 NaOH 14.00g과 폴리에틸렌글리콜(PEG) 4.62g을 함께 혼합하여 상온에서 교반을 통하여 완전히 용해시켰다.
침전제 용액에 금속 전구체 용액을 천천히 주입한 후의 pH는 약 7이었고, 입자 성장을 위해 2시간 동안 충분히 교반한 후, 교반 없이 1시간 동안 숙성시켰다.
숙성 이후 Na+및 NO3 - 이온 제거를 위해 증류수와 에탄올을 이용하여 수 차례 여과 및 세척을 수행하였고, 105oC에서 12시간 동안 건조하여 나노 공침물을 얻었다.
이후 상기 공침물을 하기 표 2에 나타낸 바와 같이 2oC/min의 승온 조건에서 350oC 내지 650oC의 소성 온도에서 소성하여 촉매 3-5 및 촉매 5 내지 7을 각각 제조하였다. 각 촉매에 대하여 각 성분의 몰 비율 및 무게 중량을 하기 표 2에 나타내었다.
또한, 각각의 촉매에 대하여 질소 물리 흡착 분석을 실시한 후 비표면적, 기공 부피 및 평균 직경을 하기 표 2에 나타내었다.
| 구분 | 소성온도 (℃) |
촉매 | 질소 물리흡착 분석 결과 | |||||||
| 촉매명 | 몰 비율 (Cu:Zn:Co:Al) |
무게중량 (wt%) | 비표면적 (m2/g) |
기공부피 (cm3/g) |
평균 기공직경 (nm) |
|||||
| Cu | Zn | Co | Al | |||||||
| 실시예 1 | 350 | 촉매 1 | 4:2:0.5:0.5 | 41.22 | 20.82 | 4.35 | 1.06 | 65.40 | 0.358 | 14.66 |
| 실시예 2 | 350 | 촉매 2 | 4:2:1.0:0.5 | 37.38 | 19.78 | 7.90 | 1.53 | 62.92 | 0.334 | 15.04 |
| 실시예 3 | 350 | 촉매 3 | 4:2:1.5:0.5 | 36.11 | 18.65 | 11.37 | 1.78 | 55.36 | 0.227 | 15.15 |
| 실시예 4 | 350 | 촉매 4 | 4:2:2.0:0.5 | 34.16 | 17.61 | 15.54 | 1.72 | 53.03 | 0.154 | 15.54 |
| 실시예 5 | 450 | 촉매 5 | 4:2:1.5:0.5 | 36.11 | 18.65 | 11.37 | 1.78 | 28.85 | 0.328 | 26.59 |
| 실시예 6 | 550 | 촉매 6 | 4:2:1.5:0.5 | 36.11 | 18.65 | 11.37 | 1.78 | 16.59 | 0.090 | 30.87 |
| 실시예 7 | 650 | 촉매 7 | 4:2:1.5:0.5 | 36.11 | 18.65 | 11.37 | 1.78 | 7.13 | 0.198 | 35.65 |
상기 각각의 제조된 촉매의 발광 분광 분석법(ICP, Inductively coupled plasma)에 의한 Na+ 함량 분석 결과 0.05중량% 이하였다.
나아가, 도 3(b)에 상기 실시예 6에서 얻어진 촉매 6의 TEM 사진을 촬영(배율 10000배)하였고, 촉매 내에서 Cu, Zn, Al 및 Co의 입자가 균일한 분포를 형성하였음을 도 3(b)를 통해 확인하였다.
비교예 1 내지 3
Cu/ZnO/Al
2
O
3
혼합 금속 산화물 촉매 8의 제조
코발트를 담지하지 않고 540mL 증류수에 Cu(NO3)2·3H2O 19.32g, Zn(NO3)2·6H2O 11.89g 및 Al(NO3)3·9H2O 7.50g을 혼합하여 몰 비가 Cu:Zn:Al 4:2:1인 금속 전구체 수용액을 준비한 후 실시예와 동일한 조건의 침전제 용액을 사용하여 350oC 온도에서 소성하여 촉매 8을 제조하였다.
Cu/ZnO/Al
2
O
3
와 Cu/Zn/Co/Al의 혼합 금속 산화물 촉매 9 및 10의 제조
주형물질인 폴리에틸렌글리콜(PEG) 및 코발트를 넣지 않고 몰 비가 Cu:Zn:Al 4:2:1인 금속 전구체 수용액을 준비한 후 실시예와 동일한 조건의 침전제 용액을 사용하여 350oC 온도에서 소성하여 촉매 9를제조하였다.
주형물질인 폴리에틸렌글리콜(PEG)를 넣지 않고 실시예 6과 동일한 침전제 용액 및 금속 전구체 수용액을 사용하여 촉매 10을 제조하였다.
| 구분 | 촉매 | 질소 물리흡착 분석 결과 | ||||
| 촉매명 | 몰 비율 (Cu:Zn:Co:Al) |
소성온도 (oC) |
비표면적 (m2/g) |
기공부피 (cm3/g) |
평균기공직경 (nm) |
|
| 비교예 1 | 촉매 8 | 4:2:0:1 | 350 | 29.55 | 0.205 | 20.79 |
| 비교예 2 | 촉매 9 | 4:2:0:1 | 350 | 28.94 | 0.202 | 20.26 |
| 비교예 3 | 촉매 10 | 4:2:1.5:0.5 | 550 | 16.49 | 0.089 | 30.68 |
상기 표 2 및 3으로부터 알 수 있는 바와 같이, 나노입자 공침법(nanoparticle co-precipitation, NCP)에 의해 제조된 촉매 6의 비표면적이 16.59m2/g으로 일반 공침법(co-precipitation, CP)에 의한 촉매 10의 비표면적 16.49m2/g에 비하여 평균 비표면적이 약간 증가하였다.
나아가 촉매 1 내지 7과 같이 350oC부터 650oC까지 소성 온도가 증가할수록 비표면적은 55.3m2/g에서 7.13m2/g로 감소한 반면, 평균기공직경은 15.15nm에서 35.65nm로 증가하여 소성 온도의 조절이 필요함을 확인하였다. 또한 촉매 1 내지 7과 같이 Co를 촉매의 조성물로 첨가하였을 때 촉매 3의 비표면적이 55.3m2/g으로서 Co를 촉매의 조성물로 첨가하지 않은 촉매 8(29.55m2/g)에 비해 약 1.87배 증가함을 확인하였다.
또한 기공 부피는 촉매 3이 0.227cm3/g이고 촉매 8이 0.205cm3/g으로서 약간 증가한 반면, 평균기공직경은 촉매 3이 15.15nm이고 촉매 8이 20.79nm으로서 감소하는 경향을 보였다. 따라서, Co를 촉매의 조성물로 첨가하는 경우 코발트와 구리, 아연 및 알루미늄과의 혼합금속산화물 구조에 의해 반응의 활성뿐만 아니라 비표면적 증가에 의한 활성점 증가로 혼합 알코올의 생산성이 향상되는 것을 기대할 수 있었다.
실험예
탄화수소 및 알코올 직접 합성 반응
상기 획득한 혼합 금속 산화물 촉매를 이용하여 합성 가스로부터 탄화수소 및 알코올 직접 합성 반응 실험을 수행하였다.
상기 획득한 촉매를 각 1mL를 연속식 고정층 반응기에 충진하고 수소 100mL/min 및 질소 50mL/min가 포함된 환원 가스를 이용하여 350oC에서 4시간 동안 대기압 조건에서 환원하였다.
촉매 환원이 끝난 후 250oC에서 수소와 일산화탄소가 포함된 혼합 가스를 60barg 기압 하에서 8000 내지 24000h-1의 공간 속도(GHSV)로 주입하였다.
상기 혼합 가스는 알코올 합성을 위한 혼합 비율로 H2/CO의 비를 2로 설정하였다. 상기 H2/CO의 비가 2일 때는 코크스 오븐가스와 전로가스의 혼합 비율이 76.1% 및 23.9%가 되며, (H2-CO2)/(CO+CO2)의 비가 2일 때는 각각 85.5% 및 14.5%가 된다.
실험을 위해 H2/CO의 비가 1(H2 32.7%, CO 32.7%, CH4 15.0%, CO2 9.5%, N2 10.1%) 또는 2(H2 44.4%, CO 22.2%, CH4 20.7%, CO2 6.8%, N2 5.9%)로 구성된 혼합 가스를 이용하여 실시하였다.
상기 비율의 혼합 가스를 이용하여 탄화 수소 및 알코올 직접 합성 반응 실험을 수행한 후 가스크로마토그래피를 이용하여 반응 생성물 및 미반응물을 분석하여 CO 전환율과 탄화 수소 및 알코올 선택도 및 알코올 생산성을 계산하여 하기 표 4에 나타내었다.
| 구분 | 반응조건 변수 | CO 전환율 (%) |
알코올 생산성 (g/kgcat/hr) |
|||
| 공간속도 (h-1) | H2/CO 몰비 |
|||||
| Total | C2+ | |||||
| 촉매 1 | 8,000 | 1 | 97.3 | 173.5 | 92.3 | |
| 촉매 2 | 8,000 | 1 | 98.8 | 117.3 | 63.6 | |
| 촉매 3 | 촉매 3-1 | 8,000 | 1 | 99.3 | 163.5 | 93.2 |
| 촉매 3-2 | 12,000 | 1 | 94.8 | 213.0 | 114.6 | |
| 촉매 3-3 | 8,000 | 2 | 98.0 | 201.2 | 81.4 | |
| 촉매 3-4 | 12,000 | 2 | 97.7 | 172.0 | 54.0 | |
| 촉매 3-5 | 16,000 | 2 | 96.2 | 589.6 | 196.6 | |
| 촉매 3-6 | 24,000 | 2 | 97.3 | 416.9 | 125.4 | |
| 촉매 4 | 8,000 | 1 | 97.1 | 95.5 | 53.3 | |
| 촉매 5 | 16,000 | 2 | 98.9 | 813.3 | 311.2 | |
| 촉매 6 | 16,000 | 2 | 97.4 | 1128.4 | 524.2 | |
| 촉매 7 | 16,000 | 2 | 99.1 | 597.3 | 202.4 | |
| 촉매 8 | 8,000 | 2 | 37.0 | 236 | 208 | |
| 촉매 10 | 8,000 | 2 | 97.2 | 143.2 | 53.1 | |
상기 표 4의 결과로부터 Co를 촉매의 조성으로 사용하지 않은 나노 공침법에 의한 촉매 8과 Co를 촉매의 조성으로 사용한 나노 공침법에 의한 촉매 1 내지 7의 경우의 CO 전환율이 각각 37% 및 95%이상으로서 촉매 1 내지 7의 CO 전환율이 현저히 높게 유지되는 것을 확인할 수 있었다.
나아가 상기 표 4 및 도 4 내지 7의 결과에 따르면 Cu/Zn/Co/Al-NCP (4:2:1.5:0.5)인 혼합금속산화물 촉매 3-5 및 촉매 5 내지 7 에 대하여 350oC, 450oC, 550oC 및 650o C로 소성 온도가 증가함에 따라 부생가스로부터 탄화수소 및 알코올 직접 합성 반응 시간이 증가하고 발열 반응과 함께 알코올 생산성이 증가하는 경향을 보였다.
상기 표 4의 결과를 참고하면 촉매의 소성 온도가 350oC에서 550oC까지 증가할 때 알코올 생산성은 증가한 반면, 650oC 온도에서는 감소하는 경향을 나타내었다. 수소와 일산화탄소가 포함되어 있는 다양한 조성의 철강 부생가스로부터 탄화수소 및 알코올 직접 합성을 위해 소성 온도가 550oC인 촉매 6이 가장 우수한 반응 활성을 보였으며 CO 전환율 97% 이상 및 알코올 생산성은 약 1130g/kgcat/hr의 결과를 나타내었다. 이러한 결과는 소성 온도가 증가할수록 촉매의 환원 온도가 낮아져 저온의 반응 온도에서도 촉매 활성을 증가시킬 수 있으나, 촉매의 비표면적 감소와 함께 활성점이 감소되어 적절한 촉매의 환원 온도가 요구됨을 알 수 있다.
상기 표 4의 가스의 조성이 H2/CO의 비가 1인 경우, Co의 혼합 몰 비에 따른 혼합 알코올 합성 결과에서 촉매 3-2가 혼합 알코올의 생산성이 가장 높음을 확인하였다. 촉매 4와 같이 Cu: Zn: Co: Al의 몰 비율이 4:2:1.5:0.5인 촉매의 Co 비율보다 Co의 함량이 높아지면 CO 전환율은 유사하지만, 탄화수소로의 선택도가 높아짐에 따라 혼합 알코올 생산성은 낮아짐을 확인하였다. 나아가, Co의 함량이 낮은 경우엔 급격한 촉매의 비활성화를 보였다.
혼합 가스의 조성이 H2/CO의 비가 1이며, 공간 속도가 12,000h-1인 경우 (촉매 3-2), 공간 속도가 8,000h-1인 경우(촉매 3-1)와 비교하면 CO 전환율은 유사함에 비해 혼합 알코올 생산성은 높아졌다. 한편, 약 20시간 후에는 급격한 촉매 비활성화가 진행되었다. 촉매의 비활성화가 진행되기 직전의 촉매 활성은 평균 CO 전환율 94.8% 및 평균 혼합 알코올 생산성은 213g/kgcat/hr(C2+: 114.6g/kgcat/hr)을 보였다.
촉매 3-3의 혼합 가스의 H2/CO의 비가 2이며, 공간 속도가 8,000h-1인 경우, 촉매 3-1 및 3-2의 H2/CO의 비가 1일 때와 비교하면 촉매의 급격한 비활성화는 100시간이 지나야 나타나며, 비활성화 직전의 CO 전환율은 98% 및 혼합 알코올의 생산성은 201g/kgcat/hr (C2+: 81g/kgcat/hr)으로 나타나 H2/CO의 비가 1일 때(촉매 3-1)의 혼합 알코올의 생산성이 163.5g/kgcat/hr(C2+: 93.2g/kgcat/hr)보다 높은 혼합 알코올 생산성을 확인하였다.
나노입자 공침법(NCP)에 의해 제조된 촉매(촉매 3)와 일반적인 공침법(CP)에 의해 제조된 촉매 8의 혼합 알코올 합성 성능을 비교한 결과 H2/CO의 비가 2일 때의 활성은 약 200시간까지 나타나 촉매 안정성은 일반적인 공침법이 우수함을 알 수 있으나, 혼합 알코올 생산성은 나노입자 공침법에 의한 촉매 제조법에서 더 우수함을 확인하였다.
상기의 표 4 및 도 4 내지 7에 나타난 촉매 3-5 및 촉매 5 내지 7과 같이 350oC, 450oC, 550oC 및 650oC로 소성 온도를 승온하는 과정에서 수소 및 일산화탄소를 포함하는 부생가스로부터 탄화수소 및 알코올 직접 합성의 반응 시간이 증가하여 발열 반응과 함께 알코올 생산성이 증가하는 경향을 보였다.
다만, 혼합 금속 산화물 촉매의 소성 온도가 촉매 3-5, 촉매 5 및 6과 같이 350oC에서 550oC로 증가할 때 알코올 생산성은 증가한 반면, 촉매 7의 650oC 온도에서는 감소하는 경향을 나타내었다. 한편 수소 및 일산화탄소가 포함된 부생가스로부터 탄화수소 및 알코올을 직접 합성하기 위한 촉매 중 촉매 6이 가장 우수한 반응 활성을 보였으며, CO 전환율은 97% 이상 및 혼합 알코올의 생산성은 약 1130g/kgcat/hr 결과를 나타내었다.
이러한 결과는 소성 온도가 증가할수록 촉매의 환원 온도가 낮아져 저온의 반응 온도에서도 촉매 활성을 증가시킬 수 있으나, 촉매의 비표면적 감소와 함께 활성점이 감소되어 적절한 촉매의 환원 온도가 요구됨을 알 수 있다. 이에 대한 촉매 특성 분석 결과는 도 8 및 도 9에 나타내었다.
도 8에 나타낸 바와 같이 X-선 회절분석(XRD) 패턴 결과를 통해 촉매 3-5 및 5 내지 7은 Cu와 Zn, Co 및 Al이 혼합금속산화물 형태로 존재하고 있음을 확인할 수 있으며, 소성 온도가 증가함에 따라 입자의 결정상이 증가하는 것을 확인하였다. 이러한 X-선 회절 분석(XRD) 패턴 결과와 함께 상기 표 3에서와 같이 소성 온도가 350oC에서 650oC로 증가할수록 비표면적이 55.3m2/g에서 7.13m2/g로 감소한 반면, 평균 기공 크기는 15.15nm에서 35.65nm로 증가하였음을 확인할 수 있다.
또한, 합성가스로부터 혼합 알코올 합성 반응을 진행하기 전에 반응 온도에 따른 촉매의 환원성을 조사하여 도 9에 나타내었다. 촉매 3-5의 350oC에서 소성된 촉매는 200oC 이상의 높은 환원 온도가 필요한 반면, 촉매 5 및 6의 450oC 이상의 온도에서 소성된 촉매는 200oC 보다 낮은 온도에서 원활한 환원 반응을 진행하는 것을 알 수 있었다.
또한, 도 8과 같이 촉매 3-5 및 촉매 5 및 6과 같이 소성 온도가 350oC에서 650oC로 높아짐에 따라 열전도도 검출기(TCD, Thermal conductivity detector)의 신호의 크기가 점점 작아지며 넓어지는 경향을 보였다. 이러한 결과로부터 비표면적 감소와 함께 코발트에 의한 혼합 금속 산화물 구조의 영향으로 촉매의 환원성이 증가함을 알 수 있었다.
비교예 4 내지 7
Cu/Zn/M/Al(M=Zr, Fe, K, Mg) 혼합 금속 산화물 촉매의 제조
코발트 대신에 지르코니아(Zr), 철(Fe), 칼륨(K) 및 마그네슘(Mg)을 담지하고 Cu: Zn: M: Al의 몰 비가 4:2:1.5:0.5인 금속 전구체 수용액을 350oC 온도에서 소성하여 비교예 4 내지 7의 촉매 11(Cu/Zn/Zr/Al-NCP), 촉매12(Cu/Zn/Fe/Al-NCP), 촉매 13(Cu/Zn/K/Al-NCP) 및 촉매 14(Cu/Zn/Mg/Al-NCP)를 제조하였다. 상기 촉매로 실험예 3의 촉매3-3과 동일한 조건에서 CO 전환율 및 혼합 알코올 생산성(%)을 확인하였다.
| 촉매명 | CO 전환율 (%) | 알코올 생산성 (g/kgcat/hr) | ||
| 메탄올 | 에탄올 | |||
| 비교예 4 | 촉매 11 | 33.8 | 178 | 0.0 |
| 비교예 5 | 촉매 12 | 8.0 | 3.7 | 2.0 |
| 비교예 6 | 촉매 13 | 32.0 | 236 | 0.0 |
| 비교예 7 | 촉매 14 | 37.1 | 233 | 0.0 |
| * 반응 조건: 온도 = 250 oC, 압력 = 60 barg, 공간속도(GHSV) = 8,000 h-1 공급 조건: H2 44.4%, CO 22.2%, CH4 20.7%, CO2 6.8% 및 N2 5.9% |
||||
상기 표 5로부터 Cu, Zn 및 Al 촉매에 Zr, Fe, K 및 Mg을 첨가하여 혼합 알코올 합성에 대한 반응 활성을 평가한 결과 촉매 13 및 촉매 14와 같이 Cu, Zn 및 Al 촉매에 K 및 Mg을 추가하였을 때 메탄올 생산성이 증가함을 확인하였으나, C2+ 이상의 알코올은 합성되지 않았다.
나아가, 도 3 (a)는 Cu, Zn, Al 및 Mg이 포함된 촉매이며 Cu, Zn 및 Al 촉매에 Mg을 추가하였을 때 촉매 내의 Cu, Zn, Al 및 Mg 이온의 입자상 분포가 균일하지 않았다. 따라서 결정상 형성이 원활하지 않았음을 확인할 수 있었다.
촉매 12와 같이 Cu, Zn 및 Al 촉매에 Fe을 추가한 경우, 소량의 에탄올이 생성됨을 확인하였으나 CO 전환율 및 알코올 생산성이 현저히 낮아졌다. 따라서 Fe의 피셔 트롭쉬(Fischer-Tropsch) 반응에 의한 혼합 알코올 합성 효과를 보려면 보다 고온의 조건에서 실험을 수행하여야 할 것이다.
이와 같이 본 발명에 따른 코발트가 함유된 나노 공침물을 이용한 혼합 금속 산화물 촉매를 이용하는 경우 Co를 촉매의 조성물로 첨가함으로써 코발트와 구리/아연/알루미늄과의 혼합 금속 산화물 구조에 의한 반응 활성뿐만 아니라 비표면적 증가에 의한 활성점 증가로 혼합 알코올의 높은 생산성을 기대할 수 있고, 부생가스로부터 C2 이상의 혼합 알코올의 생산성을 높일 수 있어 부생가스를 다양한 용도로 자원화할 수 있을 것으로 기대된다.
상술한 바와 같이 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 수소와 일산화탄소가 포함되어 있는 철강 부생가스로부터 탄화수소 및 알코올을 직접 합성을 위한 Cu/Zn/Co/Al 혼합 금속 산화물 촉매, 상기 촉매를 이용한 탄화수소 및 알코올 생성물의 제조 방법은 예를 들어 설명한 것에 불과하며 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 다양한 변화 및 변경이 가능하다는 것을 이 분야의 통상적인 기술자들은 잘 이해할 수 있을 것이다.
Claims (19)
- 부생가스로부터 탄화수소 및 알코올 직접 합성용 혼합 금속 산화물 촉매로서, 상기 촉매는 전체 촉매 조성물 100중량%를 기준으로 구리 35 내지 60중량%, 아연 15 내지 35 중량%, 알루미늄이 0.5 내지 5중량% 및 코발트 5 내지 25중량%를 포함하며, 상기 코발트 대 알루미늄의 몰비율은 1:1 이상 내지 4:1 미만인, 혼합 금속 산화물 촉매.
- 구리 전구체, 아연 전구체, 알루미늄 전구체 및 코발트 전구체로 이루어진 금속 전구체 수용액을 제조하는 단계;
물, 침전제 및 주형물질을 혼합하여 침전제 용액을 제조하는 단계;
상기 금속 전구체 수용액 및 상기 침전제 용액을 혼합하여 나노 입자 공침물을 제조하는 단계;
상기 나노 입자 공침물을 회수하여 세척 및 건조하는 단계; 및
건조한 나노 입자 공침물을 소성하여 혼합 금속 산화물 촉매를 획득하는 단계; 를 포함하며, 상기 촉매는 전체 촉매 조성물 기준으로 구리 35 내지 60중량%, 아연 15 내지 35 중량%, 알루미늄이 0.5 내지 5중량% 및 코발트 5 내지 25중량%를 포함하며, 상기 코발트 대 알루미늄의 몰비율은 1:1 이상 내지 4:1 미만인, 부생가스로부터 탄화수소 및 알코올 직접 합성용 촉매의 제조방법. - 제2항에 있어서,
상기 금속 전구체 수용액은 금속 전구체 수용액 전체 100중량%를 기준으로 금속 전구체 5 내지 10중량% 및 물을 포함하는, 부생가스로부터 탄화수소 및 알코올 직접 합성용 촉매의 제조방법. - 제2항에 있어서,
상기 구리 전구체는 Cu(NO3)3, CuSO4, CuCO3, Cu(CO2CH3)2, CuCl2 및 그 수화물의 수용성 구리염 중에서 선택된 적어도 1종 이상인, 부생가스로부터 탄화수소 및 알코올 직접 합성용 촉매의 제조방법. - 제2항에 있어서,
상기 아연 전구체는 ZnSO4, Zn(NO3)2, Zn3(PO4)2, ZnCO3, ZnC2O4, ZnCl2, Zn(CO2CH3) 및 그 수화물의 수용성 아연염 중에서 선택된 적어도 1종 이상인, 부생가스로부터 탄화수소 및 알코올 직접 합성용 촉매의 제조방법. - 제2항에 있어서,
상기 알루미늄 전구체는 Al2(SO4)3, Al(NO3)3, Al(C2H3O2)3 및 그 수화물의 수용성 알루미늄염 중에서 선택된 적어도 1종 이상인, 부생가스로부터 탄화수소 및 알코올 직접 합성용 촉매의 제조방법. - 제2항에 있어서,
상기 코발트 전구체는 Co(CH3CO2)3ㆍH2O, Co2(SO4)3ㆍH2O, Co(NO3)3ㆍH2O, 및 Co2(SO4)3ㆍH2O 중에서 선택된 적어도 1종 이상인, 부생가스로부터 탄화수소 및 알코올 직접 합성용 촉매의 제조방법. - 제2항에 있어서,
상기 침전제 용액은 물 100 중량부를 기준으로 주형물질 0.1 내지 1.0중량부 및 침전제 0.5 내지 2중량부를 포함하는, 부생가스로부터 탄화수소 및 알코올 직접 합성용 촉매의 제조방법. - 제2항에 있어서,
상기 침전제는 (NH4)2OH, (NH4)2CO3, Na2CO3, K2CO3, NaOH, KOH 및 이들의 조합인 염기성 고체 또는 염기성 수용액으로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 하나를 포함하는, 부생가스로부터 탄화수소 및 알코올 직접 합성용 촉매의 제조방법. - 제2항에 있어서,
상기 주형물질은 폴리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜 유도체, 폴리프로필렌글리콜 및 폴리에틸렌글리콜-폴리프로필렌글리콜의 공중합체로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 하나를 포함하는, 부생가스로부터 탄화수소 및 알코올 직접 합성용 촉매의 제조방법. - 제2항에 있어서,
상기 나노 입자 공침물을 제조하는 단계는 상기 금속 전구체 수용액 및 상기 침전제 용액을 pH가 6 내지 8이 되도록 혼합하는 것인, 부생가스로부터 탄화수소 및 알코올 직접 합성용 촉매의 제조방법. - 제2항에 있어서,
상기 소성 온도는 350 내지 650℃인, 부생가스로부터 탄화수소 및 알코올 직접 합성용 촉매의 제조방법. - 탄화수소 및 알코올을 직접 합성하는 방법에 있어서,
부생가스로부터 탄화수소 및 알코올 직접 합성용 혼합 금속 산화물 촉매로서,
상기 촉매는 전체 촉매 조성물 100중량%를 기준으로 구리 35 내지 60중량%, 아연 15 내지 35 중량%, 알루미늄이 0.5 내지 5중량% 및 코발트 5 내지 25중량%를 함유하며, 상기 코발트 대 알루미늄의 몰비율은 1:1 이상 내지 4:1 미만인 촉매이고, 상기 촉매를 환원 가스로 환원하는 단계; 및
상기 환원된 촉매에 수소 및 일산화탄소가 포함된 부생가스를 주입하여 탄화 수소 및 알코올을 직접 획득하는 단계;
를 포함하는, 부생가스로부터 탄화수소 및 알코올을 직접 합성하는 방법. - 제13항에 있어서,
상기 부생가스에 포함된 H2/CO의 비 또는 (H2-CO2)/(CO+CO2)의 비가 1 내지 2인, 부생가스로부터 탄화수소 및 알코올을 직접 합성하는 방법. - 제14항에 있어서,
상기 부생가스는 H2/CO의 비가 2인 경우 코크스 오븐 가스 및 전로가스의 혼합 비율이 76.1% 및 23.9%인, 부생가스로부터 탄화수소 및 알코올을 직접 합성하는 방법. - 제14항에 있어서,
상기 부생가스는 (H2-CO2)/(CO+CO2)의 비가 2인 경우 코크스 오븐 가스 및 전로가스의 혼합 비율이 85.5% 및 14.5%인, 부생가스로부터 탄화수소 및 알코올을 직접 합성하는 방법. - 제13항에 있어서,
상기 직접 획득하는 단계는 부생가스를 8,000 내지 24,000h-1 공간 속도로 투입하여 수행하는, 부생가스로부터 탄화수소 및 알코올을 직접 합성하는 방법. - 제13항에 있어서,
상기 직접 획득하는 단계는 10 내지 200barg에서 수행하는, 부생가스로부터 탄화수소 및 알코올을 직접 합성하는 방법. - 제13항에 있어서,
상기 직접 획득하는 단계는 200 내지 350℃에서 수행하는, 부생가스로부터 탄화수소 및 알코올을 직접 합성하는 방법.
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