KR101096177B1 - 피셔-트롭시 합성용 철-마그네슘계 촉매의 제조방법 - Google Patents

피셔-트롭시 합성용 철-마그네슘계 촉매의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 피셔-트롭시(Fischer-Tropsch) 합성용 철-마그네슘계 촉매에 관한 것으로, 더 자세하게는 철, 마그네슘, 구리 및 칼륨을 포함하는 합성석유 제조용 철촉매에 대한 것으로 철 전구체와 마그네슘 전구체의 혼합 수용액에 탄산암모늄 용액을 첨부하여 혼합수용액의 pH를 7로조절하는 1단계; 상기 pH가 조절된 혼합 수용액을 필터링 및 워싱 후에, 건조 및 소성하여 철-마그네슘의 혼합물을 얻는 2단계; 상기 철-마그네슘의 혼합물에 칼륨 전구체 및 구리 전구체를 담지하는 3단계; 및 상기 칼륨 전구체 및 구리 전구체가 담지된 철-마그네슘 혼합물을 건조 및 소성하는 4단계;를 포함하는 합성석유 제조용 철-마그네슘계 촉매의 제조방법에 관한 것이다. 상기의 촉매는 피셔-트롭시 합성반응에서 C12 이상인 탄화수소의 선택성이 우수하고, 촉매의 일산화탄소의 전환율이 기존 촉매에 비해 매우 높다.

Description

피셔-트롭시 합성용 철-마그네슘계 촉매의 제조방법 {The Catalyst of Fe-Mg Based for Fischer-Tropsch Synthesis, A Preparing Method for}
본 발명은 피셔-트롭시(Fischer-Tropsch) 공정에 사용되는 철-마그네슘계 촉매, 이의 제조 방법 및 이를 이용한 합성석유의 제조방법에 관한 것으로 철 촉매에 마그네슘, 구리 및 칼륨을 담지한 피셔-트롭시 합성용 촉매, 이의 제조방법과 상기 촉매상에서 합성가스를 이용한 피셔-트롭시 합성반응에 관한 것이다.
피셔-트롭시 공정은 합성 가스, 즉 수소 및 일산화탄소로부터 탄화수소를 생산하는 방법으로 1923년에 독일의 화학자 피셔(Fischer)와 트롭시(Tropsch)가 합성가스로부터 합성연료를 제조하는 기술을 개발한 데서 처음으로 시작되었다.
일산화탄소와 수소는 석탄이나 코크스에서 얻은 수성 가스나 천연가스를 주로 사용하는데 피셔-트롭시 합성반응은 넓은 뜻으로는 수성가스로부터 파라핀 및 올레핀계 탄화수소, 알코올 등을 합성하는 방법도 포함된다. 촉매의 종류, 반응온도, 압력 등에 따라 반응 생성물이 다르지만 주반응에는 다음과 같은 것이 있다. 반응온도 200 ~ 350℃, 상압 ~ 300atm 에서 원료가스를 촉매층에 공급하여 원료가스 1m3 당 100g 전후의 탄화수소유를 얻는다. 촉매가 코발트 또는 니켈계일 때는 사슬모양 탄화수소와 물을 주로 생성하는 반응이 일어나 생성유의 옥탄값이 낮으나, 촉매가 철계인 경우는 가지 모양 탄화수소와 올레핀 및 이산화탄소를 생성하는 반응이 일어나 옥탄값이 높은 연료유를 얻을 수 있다.
19세기 사바티에가 일산화탄소를 접촉 수소화하여 메탄을 생산할 수 있다는 결과를 얻었고, 독일 BASF사는 이에 주목하여 같은 방법으로 1921년 메탄올 합성에 성공하였다. 한편 이 회사에 근무하던 F.피셔와 H.트롭시는 연구를 진전시켜 1923년 산화 화합물을 함유한 액상물을 얻어 신톨(Synthol) 이라고 명명하였다. 신톨은 연료로서는 부적당하였으나, 이것을 열분해한 신틴(Synthin) 은 가솔린의 대용품이 되었다.
반응압을 낮게 하면 탄화수소유를 생성한다는 점에서 이 방법은 합성석유 합성법으로 발전하여 1936년 연간 5만 톤의 인공 합성석유를 생산하기도 하였다. 현재 남아프리카공화국은 노천굴에서 석탄을 싸게 공급할 수 있기 때문에 사솔 계획(SASOL Plan)이라는 이름으로 1954년부터 이 CTL(Coal to Liquid) 공정에 의한 인공 합성석유를 제조하고 있다.
사솔(Sasol)과 쉘(Shell)은 천연가스를 활용하여 합성석유를 제조하는 GTL(Gas to Liquid) 공정을 개발하여 남아프리카공화국 세쿤다에서 1950년대 중반부터, 말레이시아는 빈투루(Binturu)에서 1993년부터 상업생산을 하고 있다.
피셔-트롭시 반응은 일산화탄소와 수소를 포함하는 합성가스를 촉매 하에서 반응시켜 액체 탄화수소를 제조하는 반응으로, 일반적으로 철(Fe)과 코발트(Co)계 촉매를 사용하여 200 ~ 350℃의 반응온도와 상압 ~ 30atm 의 압력에서 수행된다. 합성석유 제조공정에 동반되는 주요 반응메커니즘은 다음과 같다.
CO + 2H2 → -CH2- + H2O (1)
CO + 3H2 → CH4 + H2O (2)
CO + H2O → CO2 + H2 (3)
2CO ↔ C + CO2 (4)
현재까지 피셔-트롭시 반응은 다양한 촉매의 제조법이 연구되었고, 이때 촉매의 활성은 반응 생성물의 양에 직결되므로 매우 중요하다. 철계 촉매의 특징은 저가이고, 고온에서 메탄 생성이 낮으며, 올레핀의 선택성이 높다. 하지만 탄화수소 이외에도 알콜, 알데히드, 케톤 등의 부산물이 많이 생성되는 단점이 있다.
피셔-트롭시 합성반응에 유효한 금속성분으로는 니켈(Ni), 철(Fe), 코발트(Co), 루테늄(Ru) 등이 있다[ME Dry The Fischer Tropsch process: 1950-2000. Catalysis Today, 2002 Elsevier]. 이 중 루테늄은 너무 고가인 문제가 있고[.E. Iglesia, S. Soled, R.A. Fiato, US Patent No. 4,738,948 (1988)], 니켈은 메탄의 선택성이 너무 큰 문제점이 있으므로 결국 철과 코발트계 촉매가 상업적으로 사용되고 있다. 철과 코발트계 촉매는 반응의 활성, 선택도, 열적 안정성 증가 등의 목적으로 여러 조촉매를 첨가하여 제조되고 있으며, 주로 사용되는 금속으로는 Rh, Pt, Ru 계열의 귀금속과 K, Zn, Mg 등의 다양한 메탈옥사이드를 사용하여 상업용 촉매로 활용하고 있다.
C11 이상의 올레핀의 합성을 위해서는 일반적으로 철촉매가 사용된다[ Schulz, et al., Conference on Natural Gas II, Elsevier, Amsterdam, Surf. Sci. Ser. 81 (1994) 455; D.B. Bukur, K. Okabe, M.P. Rosynek, C. Li, D. Wang, K.R.P.M. Rao, G.P. Huffman, J. Catal. 155 (1995) 353; D.B. Bukur, L. Nowicki, R.K. Manne, X. Lang, J. Catal. 155 (1995) 366.].
본 발명은 기존의 철 촉매 보다 C12 이상의 올레핀의 선택도가 우수한 신규한 철-마그네슘계 피셔-트롭시 합성용 촉매와 이의 제조방법 및 상기의 촉매상에서 합성가스를 이용한 피셔-트롭시 합성반응에 관한 것이다.
본 발명은 액체탄화수소를 제조하기 위한 피셔-트롭시 합성용 촉매로서 비교적 고가에 유통되고 있는 C12 이상의 올레핀의 생산을 극대화할 수 있는 피셔-트롭시 합성용 철-마그네슘계 촉매, 및 그의 제조방법을 제공하고 합성석유 제조용 피셔-트롭시 합성에 적용하는 것을 과제로 한다.
본 발명은 철, 구리 및 칼륨으로 이루어진 합성석유 제조용 철 촉매에 마그네슘을 도입한 촉매에 관한 것으로, 철촉매에 도입된 마그네슘은 철촉매의 일산화탄소의 전환율을 증가시키고, 구리는 철촉매 상에서 촉매의 환원 온도를 낮춰주어 필요한 에너지를 줄이며, 칼륨은 올레핀과 왁스 범위의 생성물의 선택도를 증가시키는 역할을 한다. 새로운 조성의 피셔-트롭시 철-마그네슘계 촉매는 활성성분의 분산 및 환원성을 증가시키고 일산화탄소의 높은 전환율과 왁스 생성물의 안정된 생산을 유지할 수 있다.
최근 급변하는 유가 문제에 대한 대안으로 주목받고 있는 피셔-트롭시 촉매의 활성과 성능개선은 기술 경쟁력 확보와 고부가가치 화합물의 제조 뿐 아니라 공정의 효율성 확보에도 큰 역할을 담당한다.
따라서 본 발명에서 제시한 일산화탄소의 전환율을 높이고 C12 이상인 탄화수소의 선택성이 우수한 철-마그네슘계 촉매를 적용할 경우 경쟁력 있는 공정에 활용하여 안정적으로 탄화수소 생성물을 제조하는 공정을 확보할 수 있다.
도 1은 본 발명의 제조예 및 비교제조예에서 제조된 촉매의 XRD 분석결과이다.
도 2는 본 발명의 제조예 및 비교제조예에서 제조된 촉매의 TEM 분석결과이다.
도 3는 본 발명의 제조예 및 비교제조예에서 제조된 촉매의 TPR 분석결과이다.
본 발명은 철, 마그네슘, 구리 및 칼륨을 포함하는 합성석유 제조용 철-마그네슘계 촉매로서, 철 1 몰에 대하여 마그네슘 0.04 ~ 0.25 몰을 포함하는 것을 특징으로 하는 합성석유 제조용 철-마그네슘계 촉매에 관한 것이다.
또한 본 발명은 철 전구체와 마그네슘 전구체의 혼합 수용액에 탄산암모늄 용액을 첨부하여 혼합수용액의 pH를 중성으로 조절하는 1단계; 상기 pH가 조절된 혼합 수용액을 여과 및 수세 후에, 건조 및 소성하여 철-마그네슘의 혼합물을 얻는 2단계; 상기 철-마그네슘의 혼합물에 칼륨 전구체 및 구리 전구체를 담지하는 3단계; 및 상기 칼륨 전구체 및 구리 전구체가 담지된 철-마그네슘 혼합물을 건조 및 소성하는 4단계를 포함하는 합성석유 제조용 철-마그네슘계 촉매 제조방법에 관한 것이다.
피셔-트롭시 반응은 다양한 촉매의 제조법이 연구되었고, 이때 촉매의 활성은 반응 생성물의 수율에 직결되므로 매우 중요하다. 피셔-트롭시 합성반응에 유효한 금속성분으로는 니켈(Ni), 철(Fe), 코발트(Co), 루테늄(Ru) 등이 사용 가능하지만, 일반적으로 철과 코발트계의 촉매가 상업적으로 주로 사용되고 있다. 특히 C11 이상의 올레핀 합성을 위해서는 일반적으로 철계 촉매가 사용된다.
본 발명은 이러한 철계 촉매에 관한 것으로, 우수한 CO 전환 특성을 위해서 철계 촉매에 마그네슘을 일정량 도입한 것을 특징으로 한다.
철계 촉매에 도입된 마그네슘은 철계 촉매의 일산화탄소의 전환율을 증가시킨다. 다만, 마그네슘의 함량이 철 1몰에 대하여 0.04 몰비 미만인 경우에는 마그네슘의 효과가 미비하고, 0.25 몰비 초과인 경우에는 촉매의 활성점에 부정적인 영향을 미치는 역효과가 발생할 수 있어 바람직하지 않다.
마그네슘을 철계 촉매에 담지하였을 때 마그네슘의 농도는 매우 중요하다. 만약 마그네슘의 농도가 너무 낮으면 촉매의 활성점에 부정적인 영향을 끼쳐 반응활성이 저하되어 마그네슘을 담지에 따른 촉진효과(promoting effect)를 보여주지 못한다. 또한 마그네슘의 몰비가 너무 높으면 수성가스전환반응(water gas shift reaction)을 증진시켜 일산화탄소가 물과 반응하여 이산화탄소로 전환되는 수성가스전환반응이 증가하여 피셔-트롭시 합성반응이 감소하게 되며, 고 탄화수소(higher hydrocarbon)의 선택도 또한 낮아지는 문제점이 있다. 또한 마그네슘의 몰비가 증가하면 저 탄화수소(lower hydrocarbon)의 선택도가 너무 높아지는 문제점이 있으므로 적절한 비율의 마그네슘의 농도는 중요하다. 너무 낮은 비율, 즉 마그네슘의 몰비를 0.04 미만으로 촉매를 제조하면 반응 활성 즉 전환율이 저하되므로 마그네슘 함량은 철 1몰에 대한 몰비 0.04 ~ 0.25로 촉매를 제조하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.043 ~ 0.2, 가장 바람직하게는 0.1이다.
구리는 철촉매 상에서 촉매의 환원 온도를 낮춰주는 역할을 하며, 칼륨은 올레핀과 왁스 범위의 생성물의 선택도를 증가시키는 역할을 한다[ L. Guczi and P. Putanov, Stud. Surf. Sci. Catal. 61 (1991), p. 251; 7. M.S. Luo and B.H. Davis, Appl. Catal. A: Gen. 246 (2003), p. 171.].
상기 합성석유 제조용 철-마그네슘계 촉매는 철 전구체와 마그네슘 전구체의 혼합 수용액에 탄산암모늄 용액을 첨부하여 혼합수용액의 pH를 중성으로 조절하는 1단계; 상기 pH가 조절된 혼합 수용액을 여과 및 수세 후에, 건조 및 소성하여 철-마그네슘의 혼합물을 얻는 2단계; 상기 철-마그네슘의 혼합물에 칼륨 전구체 및 구리 전구체를 담지하는 3단계; 및 상기 칼륨 전구체 및 구리 전구체가 담지된 철-마그네슘 혼합물을 건조 및 소성하는 4단계를 포함하는 방법으로 제조한다.
상기 철 전구체로는 예를 들어 질산철(IRON(III) NITRATE), 염화철(IRON(III) CHLORIDE), 황산제이철암모늄(AMMONIUM IRON(III) SULFATE), 인산철(IRON(III) PHOSPHATE), 불화철(IRON(III) FLUORIDE) 및 브롬화철(IRON(III) BROMIDE) 등이 1종 이상 사용될 수 있으나 이에 한정하는 것은 아니다.
상기 칼륨 전구체로는 예를 들어 칼륨 아세테이트(POTASSIUM ACETATE), 중탄산칼륨(POTASSIUM BICARBONATE), 보론수소화칼륨(POTASSIUM BOROHYDRIDE), 브롬산 칼륨(POTASSIUM BROMATE), 브로민화칼륨(POTASSIUM BROMIDE), 탄산칼륨(POTASSIUM CARBONATE), 염소산칼륨(POTASSIUM CHLORATE), 염화칼륨(POTASSIUM CHLORIDE), 구연산칼륨(POTASSIUM CITRATE), 시안화칼륨(POTASSIUM CYANIDE), 칼륨황산염(POTASSIUM DISULFATE), 에톡사이드칼륨(POTASSIUM ETHOXIDE), 불화칼륨(POTASSIUM FLUORIDE), 포름산칼륨(POTASSIUM FORMATE), 수산화칼륨(POTASSIUM HYDROXIDE), 요오드화칼륨(POTASSIUM IODATE), 질산칼륨(POTASSIUM NITRATE), 아질산칼륨(POTASSIUM NITRITE), 황산칼륨(POTASSIUM SULFATE) 등이 1종 이상 사용될 수 있으나 이에 한정하는 것은 아니다.
상기 구리 전구체로는 예를 들어 아세틸아세트산 구리(COPPER(II) ACETYLACETONATE), 황산구리(COPPER(II) SULFATE), 염화구리(COPPER(II) CHLORIDE), 질산 구리(COPPER(II) NITRATE), 탄산구리(COPPER(II) CARBONATE), 브롬화구리(COPPER(II) BROMIDE) 및 불화구리(COPPER(II) FLUORIDE) 등이 1종 이상 사용될 수 있으나 이에 한정하는 것은 아니다.
철 전구체와 마그네슘 전구체의 혼합 수용액은 일정량의 탄산암모늄 용액을 첨가하여 제조할 수 있다, 이때의 수용액 온도는 70 ~ 90℃의 범위인 것이 바람직하다. 이러한 혼합 수용액에 탄산암모늄 용액의 양을 조절하면서 첨부하여 중성의 용액을 제조한다. 다시 여과 및 수세를 거쳐 건조 및 소성을 하며, 이 때 건조는 110 ~ 130℃에서 10 ~ 14시간 동안, 소성은 300 ~ 400℃에서 1 시간 내외로 하는 것이 바람직하다. 소성된 철-마그네슘의 혼합물에 칼륨 전구체 및 구리 전구체를 담지하고, 칼륨 전구체 및 구리 전구체가 담지된 철-마그네슘의 혼합물을 건조 및 소성하여 촉매를 제조한다, 이 때 건조는 100 ~ 120℃에서 약 2 시간 동안, 소성은 350 ~ 450℃에서 3 ~ 5시간 동안 하는 것이 바람직하다.
이와 같이 본 발명에 따른 철-마그네슘계 촉매를 사용하여 피셔-트롭시반응을 수행함으로써 합성석유를 제조할 수 있다. 이 때 합성석유 제조 조건은 특별히 한정하지는 않으나, 바람직하게는 반응온도 100 ~ 300 oC, 반응압력 10 ~ 50 bar 및 H2/CO = 1 ~ 2의 반응조건 하에서 실시할 수 있다.
본 발명의 보다 확실한 이해를 돕기 위해 보다 구체화된 바람직한 촉매제조예, 촉매 특성 분석예 및 촉매반응 실시예를 통하여 본 발명의 내용을 상세히 설명하기로 한다. 다만 이들 실시예는 본 발명의 내용을 이해하기 위해 제시되는 것일 뿐, 본 발명의 권리 범위가 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.
[ 촉매제조예 ]
촉매 제조예 1. Mg 0.0435 몰비의 촉매 제조
1.4M 질산철(Fe(NO3)29H2O)과 3.0M 질산마그네슘(Mg(NO3)26H2O) 수용액 각각 61.88ml, 1.26ml를 80℃ 물 50ml에 적하하여 첨가하고 1.0M 탄산암모늄 용액 (NH4)2CO3)을 추가하여 pH 7을 맞추었다. 이 후 침전물은 여과과정을 통하여 분리하고 증류수를 이용해 세정과정을 반복한 후, 120℃에서 12시간 동안 건조하고, 350℃에서 1시간 동안 소성하였다.
소성된 철-마그네슘 화합물에 2 중량%의 탄산칼륨(K2CO3)과 1 중량% 질산구리(Cu(NO3)23H2O) 수용액을 각각 7.59ml, 7.60ml를 함침법을 이용하여 담지하였다. 담지된 물질을 다시 110℃ 에서 2시간 동안 건조 후, 400℃에서 4시간 동안 소성하여 촉매를 제조하였다.
촉매 제조예 2. Mg 0.1 몰비의 촉매 제조
상기 실시예 1과 같은 방법으로 제조하되, 1.4M 질산철(Fe(NO3)29H2O)과 3.0M 질산마그네슘(Mg(NO3)26H2O) 수용액 각각 71.42 ml, 3.33 ml를 80 ℃ 물 50 ml에 적하하여 첨가하여 촉매를 제조하였다.
촉매 제조예 3. Mg 0.2 몰비의 촉매 제조
상기 실시예 1과 같은 방법으로, 1.4M 질산철(Fe(NO3)29H2O)과 3.0M 질산마그네슘(Mg(NO3)26H2O) 수용액 각각 72.15ml, 6.67ml를 80℃ 물 50ml에 적하하여 첨가하여 촉매를 제조하였다.
촉매 비교 제조예 1. Mg 를 포함하지 않는 촉매의 제조
1.4M 질산철(Fe(NO3)29H2O) 수용액 72.15ml를 80℃ 물 50ml에 첨가하고 1.0M 탄산암모늄(NH4)2CO3) 수용액을 추가하여 pH 7을 맞추었다. 이 후 침전물은 여과과정을 통하여 분리하고 증류수를 이용해 세정과정을 반복한 후, 120℃에서 12시간 동안 건조하고, 350℃에서 1시간 동안 소성하였다.
소성된 화합물에 2 중량%의 탄산칼륨(K2CO3)과 1 중량% 질산구리(Cu(NO3)23H2O) 수용액을 각각 9.97ml, 9.97ml 첨가하여 함침법을 이용하여 담지하였다. 담지된 물질을 다시 110℃ 에서 2시간 동안 건조 후, 400℃에서 4시간 동안 소성하여 촉매를 제조하였다.
[촉매특성 분석예 ]
촉매특성 분석예 1. 촉매의 Fe 결정크기, BET 표면적 및 기공크기 측정
촉매제조예 1-3 및 촉매 비교 제조예 1의 촉매의 구조 특성(Structural properties) 및 조직 특성(textural properties)을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
촉매의 구조 특성에 따른 FT 반응 활성의 변화를 알아보기 위하여 활성금속의 입자크기는 X-ray 회절분석에 의해, BET 표면적과 입자의 기공크기는 질소의 물리흡착에 의해 각각 측정하였다.
촉매의 구조 및 조직특성 결과
촉매 Mg/Fe
(원자비)		 결정크기a, (nm) BET S.Ab (m2/g) 전체 기공 (volb.,cc/g) 미세기공
(volc., cc/g)		 평균기공크기d
(Å)
촉매제조예 1 0.0435 14.3 27.61 0.0519 2.213x10-3 74.6
촉매제조예 2 0.1 14.1 28.89 0.3196 3.241x10-3 442.6
촉매제조예 3 0.2 13.9 36.05 0.0524 3.421x10-3 64.8
촉매비교제조예 1 0 15.2 31.78 0.2163 3.024x10-3 272.3
aXRD 측정값이용 쉬러 방정식 (Scherrer equation) 에 의해 계산.
bN2-흡착등온식 (N2-Adsorption Isotherm) 으로부터 유도.
cN2-흡착등온식 (N2-Adsorption Isotherm) 으로부터의 't'플롯으로 계산.
d기공크기분포 (Pore Size Distribution) 로부터 유도.
상기 표 1에서 볼 수 있는 것과 같이 마그네슘이 많이 첨가될수록 활성금속인 철의 입자크기는 줄어들었으며, 반면 BET 표면적의 감소는 없었고 기공크기는 특이한 변화를 나타내지 않았다.
촉매특성 분석예 2. XRD 분석
촉매제조예 1-3 및 촉매 비교 제조예 1의 촉매의 결정크기 및 구조적인 특징을 XRD를 이용하여 측정하였고 도 1에 나타내었다.
마그네슘이 함유되지 않은 촉매 비교예 1에서 α-Fe2O3 hematite phase (indexed as JCPDS file No. 84-0311)와 일치하는 피크가 나타났고 피크의 2θ 값은 24.2˚, 33.2˚, 35.6˚, 40.8˚, 49.5˚, 54.1˚, 57.6˚, 62.3˚ 및 64.0˚이었다. 또한 다른 촉매 실시예 1-3 촉매에서도 α-Fe2O3 의 피크가 관찰되었다. 마그네슘이 담지되면서 다른 피크가 관찰되지 않은 것으로 보아 마그네슘이 적은 농도로 촉매에 잘 분산된 것을 확인할 수 있었고, 마그네슘의 농도가 증가할수록 (012), (104), (110), (024) 의 피크가 조금씩 감소하였다. 이는 촉매의 결정(crystallite) 크기의 감소로 피크의 크기가 감소하였음을 확인할 수 있었다.
촉매특성 분석예 3. TEM 분석
촉매제조예 1-3 및 촉매 비교 제조예 1의 촉매에 대한 입자크기를 측정하였으며, 그 결과는 도 2에 나타내었다.
촉매 비교 제조예 1 의 결정은 대부분 타원형 모양으로 나타났으며, 촉매 제조예 1 의 결정은 원형 모양으로 생긴 것을 확인할 수 있었다. 촉매 제조예 2 에서는 불규칙한 모양으로 타원형과 원형의 결정이 생겼으며, 촉매 제조예 3 에서는 다른 크기로 원형의 결정이 생겼다.
또한 마그네슘이 들어가면서 결정의 크기가 감소하였으며, 이는 XRD 데이터에서의 결정의 크기 감소와 일치하는 것을 확인할 수 있다. 그리고 마그네슘이 들어가지 않은 촉매 비교 제조예 1 은 전체적으로 마그네슘이 들어간 다른 촉매의 모양과 다르게 나타난 것을 확인할 수 있었다.
촉매특성 분석예 4. TPR 분석
촉매 제조예 1-3 및 촉매 비교 제조예 1 의 촉매를 승온환원법(TPR, Temperature Programmed Reduction)을 이용하여 온도에 따른 환원성을 측정하여 도 3에 나타내었다.
승온 환원법은 촉매 등 고체 물질의 환원 용이도를 조사하는 실험적 방법으로 시료를 환원가스(주로 수소) 안에서 일정 속도로 승온시키고 환원가스의 감소를 측정함으로써 시료의 환원 용이성과 환원 메카니즘을 조사하는 것으로, 촉매 비교 제조예 1 및 촉매 제조예 1-3의 촉매 상에서 수소를 이용하여 승온 환원법을 측정하였다.
촉매 제조예 1-3 및 촉매 비교 제조예 1의 모든 촉매 상에서 300 ~ 400 ℃ 범위의 온도에서 첫 번째 피크가 관찰되었다. 첫 번째 피크는 Fe3O4가 FeO로 환원되는 피크이고, 마그네슘 성분이 증가할수록 낮은 온도로 피크가 이동하는 것을 확인할 수 있었다. 이는 마그네슘의 첨가에 의해 Fe3O4가 지지체 또는 마그네슘과의 상호작용을 통해 낮은 온도에서 환원이 일어나게 된다는 것을 의미하며, 더 작은 에너지로 촉매를 활성화시킬 수 있음을 뜻한다.
그러나, 촉매 제조예 1의 촉매에서는 Fe3O4 가 바로 FeO 로 환원되면서 높은 온도로 피크가 이동하였다. 또한 두 번째의 넓은 피크는 FeO가 Fe로 환원되면서 나타나는 피크로 이 반응은 매우 느린 반응이므로 피크가 넓게 나타나는 것을 확인할 수 있었다.
[ 실시예 ]
실시예 1. 촉매 제조예 1의 촉매 상에서 피셔- 트롭시 반응실험
피셔-트롭시 반응용 고정층 반응기(Fixed bed reactor) 상에 촉매 제조예 1의 촉매 0.5 g을 충진한 다음, 40시간 동안 반응을 진행시켰다. 반응조건은 250 ℃, 20 bar, H2/CO = 2 (부피비) 하에서 반응을 진행시키면서 반응가스 생성물은 on-line GC (TCD, FID)와 생성된 액상 생성물은 off-line GC (FID)를 사용하여 분석하였다. 반응실험의 결과로서 CO와 H2의 전환율, 탄화수소의 선택도 및 올레핀의 선택도는 하기 표 2에 나타내었다.
실시예 2. 촉매 제조예 2의 촉매 상에서 피셔- 트롭시 반응실험
실시예 1에서 촉매 제조예 1 대신에 촉매 제조예 2의 촉매를 사용하여 동일한 반응 조건하에서 피셔-트롭시 반응실험을 수행하였다. CO와 H2의 전환율, 탄화수소의 선택도 및 올레핀의 선택도는 표 2에 정리하였다.
실시예 3. 촉매 제조예 3의 촉매 상에서 피셔- 트롭시 반응실험
실시예 1에서 촉매 제조예 1 대신에 촉매 제조예 3의 촉매를 사용하여 동일한 반응 조건하에서 피셔-트롭시 반응실험을 수행하였다. CO와 H2의 전환율, 탄화수소의 선택도 및 올레핀의 선택도는 표 2에 정리하였다.
비교예 1. 촉매 비교 제조예 1의 촉매 상에서 피셔- 트롭시 반응실험
실시예 1에서 촉매 제조예 1 대신에 촉매 비교 제조예 1의 촉매를 사용하여 동일한 반응조건하에서 피셔-트롭시 반응실험을 수행하였다. CO와 H2의 전환율, 탄화수소의 선택도 및 올레핀의 선택도는 표 2에 정리하였다.
비교예 1 실시예 1 실시예 2 실시예 3
촉매 촉매 비교 제조예 1 촉매 제조예 1 촉매 제조예 2 촉매 제조예 3
CO conversion (%) 45.4 54.3 60.6 60.1
H2 conversion (%) 42.7 42.2 43.3 43.6
HC selectivity(wt%)
CH4 6.01 3.94 4.74 7.26
C2-C4 6.12 5.87 6.91 9.12
C2 =-C4 = 4.04 2.48 3.01 4.19
C5-C11 1.63 1.58 1.66 2.84
C5 =-C11 = 0.86 0.76 0.83 1.58
C12-C18 26.04 21.39 22.09 25.47
C12 =-C18 = 32.63 27.28 31.61 36.89
C19-C25 60.18 67.22 64.59 55.39
Olefin selectivity(wt%)
C2 =-C4 =/C2-C4 0.66 0.42 0.44 0.46
C5 =-C11 =/C5-C11 0.52 0.48 0.50 0.55
표 2에서 볼 수 있는 바와 같이, 40시간 반응 후 마그네슘이 포함되지 않은 촉매 비교 제조예 1의 촉매 상에서 CO의 전환율은 43% 정도인 반면에, 마그네슘이 첨가된 촉매 제조예 1, 2 및 3의 촉매 상에서는 CO의 전환율이 54-60% 정도로 매우 높은 것을 확인할 수 있었다. 마그네슘이 첨가된 촉매 상에서 실시예 1-3의 결과를 비교하면, 마그네슘이 첨가된 촉매 상에서 CO의 평균 전환율은 10-15% 정도 증가하였으나, H2 의 전환율은 크게 증가하지 않았다.
또한, 마그네슘이 첨가되지 않은 촉매 비교 비교예 1 및 마그네슘이 첨가된 촉매 제조예 1-3의 촉매 상에서 특히 C1-C11 의 선택도가 C12 + 보다 상대적으로 낮은 것을 확인할 수 있으며, C12-C25 의 선택도가 두드러지게 높은 것을 확인할 수 있다. 따라서 종래의 철계 촉매와 본원발명에 따른 철-마그네슘계 촉매에 있어 C12 이상의 탄화수소에 대한 선택성은 우수하게 유지됨을 확인할 수 있다.
본 발명에서는 철 촉매에서 일정 비율의 마그네슘 성분을 첨가하여 피셔-트롭시 반응의 활성과 왁스 선택도를 증가시킬 수 있음을 확인하였고 전체적으로 마그네슘이 담지됨에 따라 CO 전환율에 영향을 주었으며 선택도 등을 관찰한 결과 종래의 철계 촉매에 비하여 동등 이상임을 확인하였다.

Claims (5)

  1. 철 전구체와 마그네슘 전구체의 혼합 수용액에 탄산암모늄 용액을 첨부하여 혼합 수용액의 pH를 중성으로 조절하는 1단계;
    상기 pH가 조절된 혼합 수용액을 여과 및 수세 후에, 건조 및 소성하여 철-마그네슘의 혼합물을 얻는 2단계;
    상기 철-마그네슘의 혼합물에 칼륨 전구체 및 구리 전구체를 담지하는 3단계; 및
    상기 칼륨 전구체 및 구리 전구체가 담지된 철-마그네슘 혼합물을 건조 및 소성하는 4단계
    를 포함하는 합성석유 제조용 철-마그네슘계 촉매 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 철 전구체는 질산철, 염화철, 황산제이철암모늄, 인산철, 불화철 및 브롬화철 중에서 선택된 1종 이상의 화합물인 것을 특징으로 하는 합성석유 제조용 철-마그네슘계 촉매 제조방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 마그네슘 전구체는 황산마그네슘, 염화마그네슘, 질산마그네슘, 요오드산마그네슘, 인산마그네슘, 수소화마그네슘, 불화마그네슘, 브롬화마그네슘 및 인산암모늄마그네슘으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물인 것을 특징으로 하는 합성석유 제조용 철-마그네슘계 촉매의 제조방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 칼륨 전구체는 칼륨 아세테이트, 중탄산칼륨, 보론수소화칼륨, 브롬산 칼륨, 브로민화칼륨, 탄산칼륨, 염소산칼륨, 염화칼륨, 구연산칼륨, 시안화칼륨, 칼륨황산염, 에톡사이드칼륨, 불화칼륨, 포름산칼륨, 수산화칼륨, 요오드화칼륨, 질산칼륨, 아질산칼륨, 황산칼륨으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물인 것을 특징으로 하는 합성석유 제조용 철-마그네슘계 촉매의 제조방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 구리 전구체는 아세틸아세트산 구리, 황산구리, 염화구리, 질산구리, 탄산구리, 브롬화구리 및 불화구리로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물인 것을 특징으로 하는 합성석유 제조용 철-마그네슘계 촉매의 제조방법.
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