JP2014516765A - 高級炭化水素選択的合成用の鉄またはコバルト含有フィッシャー・トロプシュ触媒 - Google Patents

Abstract

クリプトメラン型マンガン酸化物八面体モレキュラーシーブ（ＯＭＳ−２）担持Ｆｅ触媒及びＯＭＳ−２担持Ｃｏ触媒を使用し、フィッシャー・トロプシュ反応で炭化水素類を製造する方法を提供する。前記製造方法は、鉄、コバルト、ニッケル、銅、マンガン、バナジウム、亜鉛、及びこれら混合物から選ばれる少なくとも１つの成分を、ＯＭＳ−２ナノファイバーに担持させて触媒を調製する工程と、前記触媒中にアルカリ金属をさらに含有させる工程と、前記触媒に鉄炭化物およびコバルト炭化物を生成させる処理工程とからなる。前記処理後の触媒と、炭素源および水素源を接触させることで炭化水素産性物を製造する。ＣＯ水素添加反応およびＣＯ_２水素添加反応によってＣ_２＋炭化水素類を製造するとき、前記触媒は高活性・高選択性を有し、高価値のジェット燃料、Ｃ_２−Ｃ_６炭化水素類、Ｃ_２−Ｃ_６カルボン酸類およびヒドロキシ酸類を製造できる。
【選択図】図２

Description

［関連出願の相互参照］
本出願は、２０１１年３月２６日に出願した米国特許出願第１３／０７２，６８３号の権利を主張するものであり、その全ての開示内容は参照により本明細書に組み込まれる。

本発明はフィッシャー・トロプシュ反応による炭化水素の製造方法およびその製造方法に使用する触媒に係わる。前記炭化水素製造方法は、鉄、コバルト、ニッケル、銅、マンガン、バナジウム、亜鉛、およびこれら混合物から選ばれる少なくとも１つの成分を、マンガン酸化物系八面体モレキュラーシーブナノファイバーに担持させて触媒を調製する工程と、アルカリ金属をさらに含有させる工程とからなる。また、鉄炭化物およびコバルト炭化物が生成する条件下で前記触媒を処理することで、前記炭化物類を形成する方法もあわせて開示する。具体的には、前記触媒を適宜調製し、炭素源および水素源を供給して前記触媒と接触させることにより、炭化水素含有産性物を製造する。こうして製造した炭化水素産生物の特性は、前記触媒の配合および調製方法によって制御できる。

フィッシャー・トロプシュ（Ｆｉｓｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈ：ＦＴ）合成法によって無公害燃料およびファインケミカルを製造する方法は、学界および産業界で注目されてきた技術である。このＦＴ合成法を行うために、不活性シリカ、アルミナ、ゼオライトまたはカーボンナノチューブに担持したＣＯ_２変換触媒（例えば、Ｃｏ，Ｆｅ，ＲｕおよびＮｉ）が開発された。これらの触媒による炭化水素産生物は、主にパラフィン類である。一方、従来からマンガン酸化物類を添加して、長鎖のオレフィン類やアルケン類の生成選択性を高めることが行われてきた。しかし、これらマンガン酸化物類が触媒表面上に多く存在すると、触媒全体の活性が低下するという問題があった。

Ｋ−ＯＭＳ−２（ＫＭｎ^３＋Ｍｎ^４＋ _７Ｏ_１６）は、２×２の端部共有型ＭｎＯ^６−八面体構造鎖から構成される。これらの鎖はコーナー部分が共有されており、一次元のトンネル構造（４．６×４．６Ａ）を形成し、このトンネル内にＫ^＋イオンが存在する。この独特な伸縮可能構造および組成成分によって、Ｋ−ＯＭＳ−２ナノチューブはＦＴ触媒類の設計に適したテンプレートになると考えられる。例えば、表面積が大きい、６０−１５０ｍ^２／ｇのＯＭＳ−２ナノチューブは、Ｃｏ、ＦｅおよびＣｕ系触媒のインシピエントウェットネス含浸法（ＩＷＩ）の担体として使用できる。また、混合原子価をもつＫ−ＯＭＳ−２構造体は、選択的な酸化触媒として使用できる。

本明細書では、マンガン酸化物系八面体モレキュラーシーブナノファイバー（合成クリプトメレンとしても知られる）と、鉄、コバルト、ニッケル、銅、マンガン、バナジウム、亜鉛、およびこれら混合物の少なくとも１つの成分からなる活性触媒金属と、一般的に助触媒として共存させるアルカリ金属とから構成される触媒を開示する。例えば、前記触媒の複数の実施形態では、活性触媒金属は鉄炭化物相またはコバルト炭化物相として存在する。

また、本明細書は、ＦＴ法を用いてＣＯおよび／またはＣＯ_２を水素添加することによって炭化水素類を製造する方法を開示する。前記製造方法は、マンガン酸化物系八面体モレキュラーシーブナノファイバーと、鉄、コバルト、ニッケル、銅、マンガン、バナジウム、亜鉛、およびこれら混合物から選ばれる少なくとも１つの成分と、アルカリ金属とから構成される触媒を調製する工程を有する。また、前記製造方法は、鉄炭化物およびコバルト炭化物が生成する条件下で前記触媒を処理することで、前記炭化物類を生成させることを特徴とする。前記触媒を適宜調製した後、炭素源および水素源を供給して、前記触媒と接触させることで、所望の炭化水素含有産生物を製造できる。

本発明のＯＭＳ−２担持Ｃｏ触媒およびＯＭＳ−２担持Ｆｅ触媒は、種々の条件下でＣＯ_２およびＣＯを水素添加することによって、ジェット燃料、アルケン類、Ｃ_２−Ｃ_６カルボン酸、α−ヒドロキシ酸およびこれら化合物の誘導体を、高選択的および高効率的に製造する方法に適用できる。なお、ＦＴ合成法に用いる前記ＯＭＳ−２担持Ｆｅ触媒および前記ＯＭＳ−２担持Ｃｏおよび／またはＣｕ触媒の配合方法、並びに、Ｋ−ＯＭＳ−２担体の酸化能を調節することで高価値の炭化水素を選択的に製造する方法は、いずれも開示されてはいない。

ここに添付した図面は、本発明をより詳しく説明するために添付したものであり、本明細書の一部を構成して、その中に組み込まれる。また、これらの図面は本発明の好ましい実施形態や詳細な説明を例示しており、本発明の原理を説明するものである。

（ａ）から（ｄ）は、ＦＥＳＥＭ顕微鏡画像を示す。 ＸＲＤパターンを示す。 （ａ）および（ｂ）は、ＴＥＭおよびＥＤＳスペクトルを示す。 インサイチュＸＲＤパターンを示す。 インサイチュＸＲＤパターンを示す。 ＣＯ／ＣＯ_２変換活性を示す。 炭素数別に炭化水素の分布を示す。 ＴＰＲ−ＭＳスペクトルを示す。 ＦＴ−ＩＲスペクトルを示す。 インサイチュＸＲＤパターンを示す。 インサイチュＸＲＤパターンを示す。 ＧＣ−ＭＳスペクトルを示す。 炭化水素産生物の分布を示す。 炭化水素産生物の分布を示す インサイチュＦＴ−ＩＲスペクトルを示す。

本願は、ＦＴ反応法に用いる炭化水素製造用触媒を開示する。前記触媒は、マンガン酸化物系八面体型モレキュラーシーブナノファイバーと、鉄、コバルト、ニッケル、銅、マンガン、バナジウム、亜鉛、およびこれらの混合物から選ばれる少なくとも１つの成分と、アルカリ金属とから構成される。一般に、鉄含有触媒の鉄は、１相以上の鉄炭化物相中に含有され、コバルト含有触媒のコバルトは、１相以上のコバルト炭化物相中に含有される。前記炭化物相としては、例えば、Ｆｅ_２Ｃ、Ｆｅ_２．５Ｃ、Ｆｅ_３Ｃ、Ｃｏ_２ＣおよびＣｏ_３Ｃが挙げられる。各金属の炭化物としては、それぞれＦｅ_３ＣおよびＣｏ_３Ｃが好ましい。

ある実施形態では、前記アルカリ金属はカリウムであり、約０．５ｗｔ％から約７．５ｗｔ％の範囲でカリウムを含む。または、約４．０ｗｔ％から約６．０ｗｔ％の範囲でカリウムを含む。また、カリウムは炭酸水素カリウムとして含まれるのが好ましい。

本実施形態では、前記触媒はコバルト成分および銅成分の混合物を含み、Ｃｕ／Ｃｏモル比として約０．０１／１〜約０．５／１の範囲で銅成分が含まれる。

また、鉄成分を含有する実施形態では、前記触媒はＦｅ／Ｍｎモル比として約１／５以下の割合で鉄成分を含む。

また、前記アルカリ金属は、アルカリ金属／Ｍｎモル比として約１／８以下の割合で本実施形態の触媒中に含まれる

本実施形態の触媒は、マンガン酸化物系八面体型モレキュラーシーブ担体中にマンガンを含むだけではなく、適宜、含浸法または成膜法によってＯＭＳ−２担体表面に添加したマンガンとしてもマンガンを含むことができる。この結果、触媒として、あるいは助触媒や触媒修飾剤の何れかとして、触媒機能を発揮することができる。

本発明の触媒は、モレキュラーシーブ担体材料の表面に活性触媒種を含有する。または、前記活性触媒種は、モレキュラーシーブ担体材料の格子骨格構造中に組み込まれる。また、ある場合には、前記活性触媒種は担体表面および格子骨格中に存在してもよい。公知の含浸法および／または成膜法、例えば、ＩＷＩまたはＣＶＤを用いて、前記活性触媒種を所望の位置に配置できる。あるケースでは、前記触媒種を先ずモレキュラーシーブに含浸し、またはモレキュラーシーブ表面に成膜し、次に、上記反応条件下、前記格子自身の内部に触媒種を移動させることができる。また、合成中において、前記格子骨格構造中に前記触媒種を直接組み込むことで、前記モレキュラーシーブ担体材料を合成可能である。

さらに、本明細書は、炭化水素類の製造方法を開示する。前記方法は、マンガン酸化物系八面体型モレキュラーシーブと、鉄、コバルト、ニッケル、銅、マンガン、バナジウム、亜鉛、およびこれらの混合物から選ばれる少なくとも１つの成分と、アルカリ金属とから構成される触媒を調製する工程を有する。鉄またはコバルトの何れかの炭化物が生成する条件下で前記触媒を処理し、炭素源および水素源を供給して前記処理後の触媒と接触させることによって、炭化水素を製造できる。

炭素源には一酸化炭素や二酸化炭素を使用し、水素源には水素や水を使用できる。

触媒加熱処理は、大気圧にて少なくとも２８０℃で加熱する工程、および約２気圧から約２０気圧にまで加圧する工程とからなる。この処理は、水素および、一酸化炭素か二酸化炭素の何れか一方の雰囲気下で行う。ある実施形態では、同様の圧力下、前記触媒を少なくとも約３２０℃から約４５０℃以下で加熱する。

コバルトと銅の混合物を有する触媒の実施形態では、好ましくは銅を約０．５ｗｔ％から約５．０ｗｔ％の範囲で含有し、約２．４ｗｔ％で含有するのが特に好ましい。また、ＣＯ水素添加条件下で製造する炭化水素種には、４−ヒドロキシブタン酸、５−ヒドロキシペンタン酸などのα−ヒドロキシ酸類、およびテトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−オン、テトラヒドロ−４−メチル−２Ｈ−ピラン−２−オンなどの複素環化合物類が含まれる。

本願では、ＣＯおよびＣＯ_２水素添加反応用触媒として、酸化活性をもつＯＭＳ−２担持Ｆｅ触媒およびＯＭＳ−２担持Ｃｏ触媒を開示してきた。ＯＭＳ−２は独特な構造と組成を有するので、フィッシャー・トロプシュ触媒として３種類の活性構成物（Ｋ、Ｍｎ、および、ＦｅまたはＣｏ）を供給できる。還元反応後に撮影したＨＲＴＥＭ−ＥＤＳ画像およびＦＥＳＥＭ画像から、前記構成物はナノ構造触媒、つまりマンガン酸化物担体上にＦｅまたはＣｏ薄膜を形成していることが分かる。Ｋ_２Ｏは、ＦｅまたはＣｏ薄膜、およびマンガン酸化物担体との界面に徐々に放出される。インサイチュＸＲＤ分析から、ＯＭＳ−２、ＦｅまたはＣｏ、およびＫ_２Ｏが、それぞれＭｎＯ、Ｆｅ_３ＣまたはＣｏ_３Ｃ、およびＫＨＣＯ_３に相転移をすることを観察した。高温および高圧ＣＯ／Ｈ_２混合気体下で、θ−Ｆｅ_３Ｃ、Ｃｏ_３ＣおよびＫＨＣＯ_３が生成する。

好適な一実施形態では、本発明の触媒はＦｅ_３Ｃ、ＫＨＣＯ_３およびＭｎＯから構成され、Ｃ_＋２炭素鎖化合物への変換で７５％もの選択性を有し、高いＣＯ変換活性（８７％）およびＣＯ_２変換活性（４５％）を示した。つまり、酸化活性をもつマンガン酸化物担体で、ジェット燃料、（Ｃ_８−Ｃ_１５）、Ｃ_２−Ｃ_６カルボン酸、およびα−ヒドロキシ酸などの液体産生物を選択的に製造できる。また、１４４時間の連続反応試験において、本発明の触媒は優れた安定性を示した。

本明細書では、ＦＴ合成と同条件下でインサイチュＸ線回折法（ＸＲＤ）を行い、動的反応条件における相転移を測定した。高分解能透過電子顕微鏡（ＨＲＴＥＭ）、電界放出走査電子顕微鏡（ＦＥＳＥＭ）、およびエネルギー分散型分光器（ＥＤＳ）によって、触媒のナノ構造、構成成分、および界面を観察した。こうして、ガスグロマトグラフィー（ＧＣ）、質量分析（ＭＳ）および核磁気共鳴（ＮＭＲ）等とも組み合わせた分析研究を行い、本発明のＯＭＳ−２に担持した触媒類を見出した。

なお、本明細書中では、「ＣＡＴ Ａ」はＫ−ＯＭＳ−２担体に形成したＣｏ／Ｃｕ触媒を意味し、「ＣＡＴ Ｂ」はＫ−ＯＭＳ−２担体に形成したＣｏ触媒を意味し、
「ＣＡＴ Ｃ」はＫ−ＯＭＳ−２担体に形成して５．４ｗｔ％Ｋを含むＦｅ触媒を意味し、「ＣＡＴ Ｄ」はＫ−ＯＭＳ−２担体に形成して０．７ｗｔ％Ｋを含むＦｅ触媒を意味することとする。

Ｆｅ−Ｋ−ＯＭＳ−２触媒をＨ_２またはＣＯ中で還元すると、ＦｅまたはＦｅ_３Ｃナノ粒子がＭｎＯ_ｘ（主にＭｎＯ）表面上に生成した（図３参照）。また、Ｋ_２Ｏ助触媒は、ＭｎＯ_ｘ表面にまで徐々に移動して、その後、ＣＯ／Ｈ_２雰囲気下でＫＨＣＯ_３を生成した。

還元後のＣｏ_３Ｏ_４（ＣｕＯ）／Ｋ−ＯＭＳ−２触媒にも、同様なプロセスが必要である。ｈｃｐ型ＣｏおよびＫ_２Ｏは、ＭｎＯ_ｘ表面に生成した。エネルギギャップが小さい（０．０３ｅＶ）ために、高温（３００−４５０℃）においてｈｃｐ型Ｃｏはｆｃｃ型Ｃｏに変換可能である。なお、Ｃｏナノ粒子は、空気またはＨ_２Ｏによって、Ｆｅナノ粒子よりも容易に酸化される。従って、還元後のＦＴ触媒は、無酸素・乾燥状態で保存しなければならない。

ＩＷＩ工程でＦｅ（ＮＯ_３）_３またはＣｏ（ＮＯ_３）_２をさらに添加することによって、ＯＭＳ−２担持Ｆｅ触媒およびＯＭＳ−２担持Ｃｏ触媒のＦｅ／Ｍｎモル比およびＣｏ／Ｍｎモル比を増すことができる。純粋なＯＭＳ−２中では、触媒中のＦｅ／Ｍｎ最大モル比は、１／５である。これは、含浸したＦｅ−Ｋ−ＯＭＳ−２骨格構造中に含まれる過剰な鉄分は、二次相転移するからである。ＯＭＳ−２担体のＫ／Ｍｎ最大モル比（１／８）は、組成式ＫＭｎ_８Ｏ_１６（Ｋ−ＯＭＳ−２）から決定した。カリウム酸化物（Ｋ_２Ｏ）は、Ｋ−ＯＭＳ−２の還元中に生成する。なお、純粋なＫ_２Ｏは３５０℃で分解するが、他の金属酸化物によって触媒中のＫ_２Ｏを安定化できる。しかし、高温（＞４５０℃）においてＯＭＳ−２で担持した触媒を仮焼する間に、Ｋ_２Ｏの一部は消失する。Ｈ_２／Ｈｅ中での還元後、水熱法で合成したＦｅ−Ｋ−ＯＭＳ−２は５．４％のＫを含んでいたが、この値は先に記載した高温（ＨＴ）法で合成したＨＴ Ｆｅ−Ｋ−ＯＭＳ−２のＫ含量（０．７％Ｋ）に比べて高い値だった。

また、インサイチュＸＲＤパターン（図４、５、１０および１１参照）から、反応温度によって炭化物およびＫＨＣＯ_３が生成することを確認できる。炭化物（Ｃｏ_２Ｃ、Ｃｏ_３Ｃ、Ｆｅ_３ＣおよびＦｅ_２．５Ｃ）およびＫＨＣＯ_３の明確なＸＲＤピークが、２２０℃で現れる。このＸＲＤに対応する触媒類は、ＣＯ_２およびＣＯ水素添加反応で、触媒活性が低い（図６Ａ参照）。なお、反応温度（２２０℃）が低いときは、Ｃｏ触媒はＦｅ触媒よりも高活性である。炭化物のピーク強度は３２０℃まで増加し続けるが、このことは、より多くの炭化物が生成することを示している。また、ＣＯおよびＣＯ_２の変換は、昇温しながら行なわれる。Ｆｅ触媒の触媒活性は、２８０℃ではＣｏＣｕ触媒よりも高い。図６Ｂは、活性炭化物相が徐々に生成することによって、ＣＯおよびＣＯ_２水素添加反応が、誘導段階を経てから最大変換段階に到ることを示している。Ｈ_２／Ｈｅで還元したＯＭＳ−２担持Ｆｅ触媒（ＣＡＴ Ｃ）は、ＣＯ_２水素添加反応開始時では非常に限られた活性しか示さない（図６Ａ参照）。

本発明の触媒中に炭化物が生成することは、ＦＴ合成用の触媒活性を獲得する上で望ましい。ＣＯ_２水素添加条件において、追加工程として逆水性シフト反応（ＲＷＧＳ）（式１参照）を行うと、ＣＯが生成し、続いて炭化物が生成する。炭化物の生成は、触媒表面上に吸着した［Ｈ］ａｄ濃度および［ＣＯ］ａｄ濃度によって同定できる。これらの濃度は、同様に、Ｈ_２分圧およびＣＯ分圧、並びに触媒特性によって同定できる。ＣＯ_２／Ｈ_２混合気体中、Ｆｅ_２．５Ｃ（または、Ｃｏ_２ＣとＣｏ_３Ｃ）炭化物の生成量がより少なくなるに従い、一方で、ＣＯ_２／Ｈ_２混合気体中３２０℃で生成するＦｅ_３Ｃ（Ｃｏ_３Ｃ）炭化物の生成量はより多くなる。インサイチュＦＴ−ＩＲ測定によれば、こうしたバルク状触媒へのＣＯ_２吸着力は、同触媒へのＣＯ吸着力よりも強い（図１５参照）。

インサイチュＸＲＤパターン（図４のｈ、図５のｉ、図１０および図１１の２４ｈｒ参照）は、様々なＣｏ炭化物およびＦｅ炭化物を含有する４種類の触媒が存在することを示している。表２にこれらの触媒をまとめて示す。前記活性触媒は、２４時間反応後でも安定である。また、図５および図６が示すように、Ｆｅ炭化物およびＣｏ炭化物、並びにＫＨＣＯ_３は、ＣＯ_２水素添加反応中に変化しない。従って、バルク状鉄（またはコバルト）炭化物の種類と量は、ＣＯ_２水素添加反応において制御可能である。

表２．ＯＭＳ−２で担持した触媒のＣＯ_２水素添加反応での触媒活性と産生物の割合：

註：反応条件は図６Ｂと同一である。なお、反応時間は１時間である。

表２に示すように、Ｈ_２／ＣＯで還元したＣｏ触媒およびＦｅ触媒は、Ｈ_２／ＣＯ_２で還元したＣｏ触媒およびＦｅ触媒よりも、それぞれ３倍および２．５倍のＣＯ_２変換能を有する。こうして得られた炭化物含有触媒によって、高いＣＯ_２変換率（４５％）で高選択的（最大７５％）にＣ_２＋炭素鎖産生物が生成した。Ｆｅ_３ＣおよびＣｏ_３Ｃは、表２に記載した炭化物種のなかで、明らかに最も活性な炭化物相である。Ｆｅ_３Ｃ炭化物含有触媒は、長鎖炭化水素を製造するのに、非常に効率的な触媒である。Ｈ_２／ＣＯで還元したＣｏ触媒およびＦｅ触媒は、一部金属粒子を依然として含有しているので、こうした触媒金属がＣＯおよびＣＨ_４生成に対して高い選択性を生むものと考えられる。

ＯＭＳ−２担体の還元温度によって、マンガンは広い範囲の酸化状態（２^＋、３^＋および４^＋）をとることができる。Ｋ−ＯＭＳ−２担体のＴＰＲ−ＭＳスペクトル（図８参照）によれば、約２５０、３１０および４５０℃の３通りの温度で、ＯＭＳ−２のマンガンのイオン価数は変化した。これは、Ｃｏ／Ｈｅ還元中に格子酸素原子が失われるためである。ＯＭＳ−２触媒のマンガンのイオン価数は、Ｍｎ^４＋→Ｍｎ^３＋→Ｍｎ^２＋の順番で変化し、酸化活性もこの順番で減少した。

本発明のある実施形態では、触媒還元温度を変えることで、炭化水素産生物の種類を変えることができる。図１３に示すように、前記還元温度を３５０℃から４５０℃へと昇温した結果、Ｋ−ＯＭＳ−２担体のＭｎＯ_２は低酸化的ＭｎＯへと完全に還元され、この反応順に、より長鎖の炭化水素類を製造できた。前記酸化的ＭｎＯ_ｘ担体類により、ＯＭＳ−２担持Ｆｅ触媒およびＯＭＳ−２担持Ｃｏ触媒を用いるＣＯ_２（またはＣＯ）水素添加反応を経て、低級アルケン類（Ｃ_２−Ｃ_６）を選択的に製造できる。

本発明の理論によれば、以下に示す反応機構で、ＣＯ_２水素添加条件下に反応が進行する。吸着ＣＯ_２は、担持Ｃｏ触媒および担持Ｆｅ触媒上でＲＷＧＳ反応によってＣＯに変換される（式１）。担持Ｃｏ触媒および担持Ｆｅ触媒上のＣＯ水素添加反応から、ＣＨ_２ ^＊ラジカルが生成する（式２）。反応経路の一つには、金属相および金属炭化物上の炭素鎖成長が含まれる。また、炭素鎖成長の別の反応経路では、ＣＨ_２ ^＊ラジカルが中間体ＫＨＣＯ_２（ギ酸カリウム）と反応してＣＨ_２ ^＊ラジカルがさらに挿入されるため、炭素鎖が継続して成長する（式５および式６）。式４に示すように、担持ＣｏおよびＦｅ触媒上でＫＨＣＯ_２種が生成した。相対的に高温（４５０℃）での還元反応では、中間体のＫＨＣＯ_２は、さらに還元されると考えられる。相対的に低い温度（３５０℃）で還元されたＣｏ触媒にはＭｎ^３＋およびＭｎ^４＋イオンが存在するため、ＣＨ_２ ^＊ラジカルは第２の反応経路を経て、カルボン酸類になり易い。また、第１の反応経路の産生物は、Ｍｎ^ｘ＋（ｘ＝３−４）によって酸化され、カルボン酸類となる。従って、第１の反応経路を経て、長鎖の炭化水素類が成長する可能性は低い。全ての液体産生物は、１００％Ｃ_２−Ｃ_６カルボン酸類である（図１３Ａ参照）。

本明細書では、ＦＴ合成条件下、カリウム酸化物からＫＨＣＯ３単結晶が高圧にて成長することを、インサイチュＸＲＤパターンによって測定した。他の研究者らによって、Ｋ_２ＣＯ_３、Ｋ_２Ｃ_２Ｏ_４およびＫＯＨなどのカリウム化合物を添加すると、長い炭素鎖が成長し、メタンの生成が減少することが報告されている。一方、本発明の製造方法では、高圧ＣＯ／Ｈ_２混合気体中、カリウム酸化物からＫＨＣＯ_３単結晶が生成する。しかし、低圧ＣＯ／Ｈ_２混合気体中（１気圧）、ＫＨＣＯ_３結晶は生成せず、高圧ＣＯ_２／Ｈ_２混合気体中では、ＫＨＣＯ_３結晶の生成は減少する。これは、ＦＴ反応条件下で添加したカリウム化合物は、ＫＨＣＯ_３に変化することを示唆している。微小なＫＨＣＯ_３結晶（＜８０ｎｍ）は優れた助触媒効果を有するが、大きなＫＨＣＯ_３結晶（２９４ｎｍ）は触媒の活性を実際低下させる（図６Ｂ参照）。表１および表３が示すように、５．４％Ｋおよび炭化物（Ｆｅ_３Ｃ））を含むＯＭＳ−２担持Ｆｅ触媒類は、５２％から１５％へとＣＨ_４生成を著しく低下させた。ＣＯおよびＨ_２が競合的に吸着するために、ＫＨＣＯ_３助触媒がＣＨ_４生成を低下させると考えられる。従来のカリウム助触媒作用の研究結果とは異なり、本発明の理論によれば、Ｋ−ＯＭＳ−２担体から徐々にＫ^＋イオンが触媒表面に放出され、前記触媒表面上のＫ^＋イオンの減少を補っていると考えられる。Ｋ^＋がこのように調節されて放出されることで、ＫＨＣＯ_３量が総体的に多くなることが防止され、この結果、ＣＯおよびＨ_２が吸着することを防止できる。

表１．ＯＭＳ−２担持Ｆｅ触媒およびＯＭＳ−２担持ＣｏＣｕ触媒によるＣＯ水素添加 反応：反応時間、反応温度を増したときのＫＨＣＯ_３結晶サイズ


註：結晶サイズの単位はｎｍである。ＮＡは「検出限界以下」を表す。

表３．Ｋ濃度が異なるＯＭＳ−２担持Ｆｅ触媒のＣＯ_２変換率および選択性

註：反応条件は表２と同一である。

本発明のある実施形態では、ＣｕドーパントをＯＭＳ−２担持ＣｏＣｕ触媒類に添加して、産生物をカルボン酸類からα−ヒドロキシ酸類へと転換する。エタン酸およびプロパン酸を、ＯＭＳ−２担持Ｃｏ触媒類上で製造した。本発明の理論によれば、４−ヒドロキシブタン酸をＣＨ_３ＯＨから合成し、プロパン酸をアルドール縮合経由で合成できる（式８）。

また、テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−オンを、分子内縮合経由で５−ヒドロキシ−ペンタン酸から合成できる（式９）。５−ヒドロキシ−ペンタン酸およびテトラヒドロ−４−メチル−２Ｈ−ピラン−２−オンも、同様なアルドール縮合並びに分子内縮合によって合成できる。

本明細書では、ＯＭＳ−２担持Ｃｏ触媒（ＣＡＴ Ａ）に２．４ｗｔ％Ｃｕを添加することで、α−ヒドロキシ酸類がＣ_２−Ｃ_３カルボン酸と一緒に生成した（図１４参照）。液体産生物である、酢酸、プロパン酸、４−ヒドロキシブタン酸、５−ヒドロキシ−ペンタン酸、テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−オン、およびテトラヒドロ−４−メチル−２Ｈ−ピラン−２−オンのモル比は、６３：１８：４：８：５：２である。

本発明のある実施形態では、例えば、ＫＨＣＯ_３などを含むカリウム助触媒によって、ＣＯ_２およびＣＯ水素添加反応の両工程において、将に所望する長い炭素鎖炭化水素類が生成するように、ＯＭＳ−２担持触媒の活性および選択性を高めることができる。４００−４５０℃で還元した触媒によって、上記のように長い炭素鎖の炭化水素類を製造した。同じ温度にて還元したＯＭＳ−２担持Ｃｏ触媒と比較して、Ｆｅ触媒はより高活性を示し、そのために、酸素化物の生成をより少なくできるとともに、より長い炭素鎖の炭化水素類を製造できた。Ｆｅ触媒によるこの触媒機能の向上は、Ｃｏ触媒に比べてＦｅ触媒のＲＷＧＳ活性がより向上することに大きく依存するとものと考えられる。表４に示すように、本発明のＯＭＳ−２担持Ｆｅ触媒によるＣＯ水素添加産生物は、Ｃｏ／Ａｌ_２Ｏ_３触媒による水素添加産生物に比較して、より多量のアルケン類（２倍）およびアルデヒド類（３倍）を含んでいる。一方、芳香族類の含量（０．５倍）は、より少量である。

表４．ＣＡＴＣ触媒およびＣｏ／Ａｌ_２Ｏ_３比較触媒における液体産生物中のアルデヒド、芳香族、アルケン類の割合比較

註：上記データは^１ＨＮＭＲ分析結果に基づく。

本発明の製造方法では、触媒を還元する温度によって、産生物選択性が影響を受ける（図１３参照）。相対的に低い温度（３５０℃）で還元したＫ−ＯＭＳ−２担持Ｃｏ触媒（ＣＡＴ Ｂ）でＣＯ_２水素添加反応を行うと、液体産生物は、エタン酸（５３モル％）、プロパン酸（２７％）、ブタン酸（１４％）、およびペンタン酸（６％）であった。また、気体産生物は、ＣＨ_４（３８％）、ＣＯ（１９％）、Ｃ_２Ｈ_６（１６％）、およびＣ_３−Ｃ_７オレフィン（２１％）であった。液体産生物中に、アルデヒド類およびその他の炭化水素類は、ＧＣ−ＭＳでは検出されなかった。一方、ＣＡＴ Ａを４５０℃と高温で還元した場合、ＣＯ_２水素添加反応の液体産生物は、ジェット燃料（Ｃ_８−Ｃ_２０）であり、このジェット燃料の６７％はアルケン類である。

Ｃｏ／Ａｌ_２Ｏ_３触媒を用いた典型的なフィッシャー・トロプシュ産生物は、オレフィン類をほとんど含まないパラフィン類が主であり、直鎖および分岐のアルコール類、ケトン類、カルボン酸類、および直鎖アルデヒド類が少し含まれる。本発明の製造方法では、典型的なフィッシャー・トロプシュ産生物に比べると、アルデヒド類、芳香族類、アルケン類、およびアルカン類の含有割合が異なっている。表４に示すように、ＣＡＴ Ｃでは、ＣＯ水素添加反応によるアルデヒド類／芳香族類／アルケン類のモル比は、１／２／４５であり、これに対して、ＣＯ_２水素添加反応による前記モル比は、１．０／１．５／３．５である。Ｃｏ／Ａｌ_２Ｏ_３触媒を用いたＣＯ水素添加反応による前記モル比は、１／１３／６７である。なお、Ｃｏ／Ａｌ_２Ｏ_３触媒を用いたＣＯ_２水素添加反応では、上記液体産生物は製造できなかった。ＯＭＳ−２担持Ｆｅ触媒（ＣＡＴ Ａ）によるＣＯ水素添加反応では、芳香族（２％）およびアルデヒド（１％）の含量は低濃度であったが、一方で、同じ触媒を用いたＣＯ_２水素添加反応では、アルデヒド（１２％）および芳香族（１８％）の含量は顕著に増大した。この違いは、本明細書に記載するように、前記触媒類へのＨ_２吸着を阻害する程度までＣＯ_２吸着が強いことに起因する。

図７に示すように、ＯＭＳ−２担持Ｆｅ触媒およびＯＭＳ−２担持Ｃｏ／Ａｌ_２Ｏ_３触媒を用いたＣＯおよびＣＯ_２水素添加反応の気体産生物は、主にＣ_２−Ｃ_７低級炭化水素類である。ＧＣデータが示すように、アルケン（例えばＣ_３Ｈ_６）とアルカン（例えばＣ_３Ｈ_８）の比は、１０／１までである。より所望するＣ_２−Ｃ_６アルケン類が選択的に生成する。図７（ａ）および（ｂ）が明示するように、ＣＯおよびＣＯ_２水素添加反応の両反応において、担持Ｆｅ触媒上で炭素鎖は長鎖（Ｃ_２＋）方向に成長する。一方、担持Ｆｅ触媒に比較して、担持Ｃｏ／Ｃｕ触媒上で長い炭素鎖を成長させることは困難である。ＯＭＳ−２担持Ｆｅ触媒を用いたＣＯおよびＣＯ_２水素添加反応の両反応において、それぞれ、ジェット燃料（Ｃ_７−Ｃ_１５）を高選択的に製造できた。

一般に、低級炭化水素産生物が担持ＯＭＳ−２触媒の主産生物であり、固形ワックス産生物は全産生物の重量中、２％未満にすぎない。しかし、マンガン酸化物担体上のコバルトまたは鉄の濃度が高く（＞２０ｗｔ％）、かつ、気体の時間当たりの空間速度が遅いという特定の条件下では、長い炭素鎖が成長する割合が増加する。炭素数が４５個に達することもあり、かなりの産生物がオレフィンやパラフィンを含む直鎖の炭化水素類となる（図１２参照）。

（触媒の調製および特性評価）
ＯＭＳ−２担体の合成方法は、以下の文献に記載されている。米国特許出願番号５，７０２，６７３号および７，７６７，７７０号を参照されたい。なお、これら文献の記載内容は、本明細書中に参照として組み込まれる。

ＯＭＳ−２担持コバルト触媒はＩＷＩ法によって合成した。硝酸コバルト（ＩＩ）（Ｃｏ／Ｍｎ：モル比０．２。なお、以下の記載では、全てモル比で示す）および硝酸銅（Ｃｕ／Ｃｏ：モル比０．１）を脱イオン（ＤＩ）水に溶かし、２時間撹拌しながらＯＭＳ−２をこの硝酸コバルト溶液に加えた。コバルト充填率は約１０ｗｔ％以上２５ｗｔ％以下である。こうして含浸した試料を８０℃にて４時間空気気流下乾燥し、さらに２時間１２０℃にて乾燥した。次に、管状炉を用い、２℃／分の昇温速度にて、４５０℃で６−１２時間空気気流下（２００ｃｍ^３/分）にて仮焼した。ＯＭＳ−２担持ＣｏＣｕ触媒（ＣＡＴ Ａ）およびＯＭＳ−２担持Ｃｏ触媒（ＣＡＴ Ｂ）は、上記方法によって合成したが、ＣＡＴ Ｂ合成では、硝酸銅は加えなかった。

また、ある例では、ＣＶＤ反応器中、Ｃｕ（ａｃａｃ）_２を銅前駆体として用い、Ｃｏ Ｋ−ＯＭＳ−２触媒をＣＶＤ法で被覆して、Ｃｏ／Ｃｕ含有触媒を合成することができる。

また、Ｆｅ−Ｋ−バーネス鉱を変換することで、ＯＭＳ−２にＦｅ^３＋イオンを添加したフレームワーク（Ｆｅ−Ｋ−ＯＭＳ−２）を形成した。先ず、ＭｎＣｌ_２・４Ｈ_２Ｏ（０．２モル）をＤＩ水（１５０ｍｌ）に溶かし、室温で撹拌しながらＦｅＣｌ_３を加えて、Ｆｅ／Ｍｎ原子比が１／５になるようにした。さらに、酸素（５００ｃｍ^３／分）を前記溶液中に泡立てながら吹き込んだ。前記溶液に、ＮａＯＨ水溶液（５Ｍ、１００ｍｌ）を滴下して加えた。２時間撹拌後、生成物をろ過、洗浄し、ＫＣｌ水溶液（１Ｍ、２５０ｍｌ）に加え、１２時間撹拌して室温（ＲＭ）にてイオン交換を行った。こうして得られたＦｅ−Ｋ−バーネス鉱を、ＤＩ水で洗浄した。

Ｋ濃度５．４％および０．７％の２種類のＦｅ−Ｋ−ＯＭＳ−２試料を、水熱法および高温仮焼法を用いて、各々合成した。水熱法合成では、ＤＩ水（７０ｍｌ）、Ｋ_２ＳＯ_４（０．１５モル）およびＦｅ−Ｋバーネス鉱（０．２モル）を、オートクレーブ中で混合した。前記オートクレーブは、高圧容器内に密封して１８０℃、２４時間加温した。こうして合成したＦｅ−Ｋ−ＯＭＳ−２産生物（ＣＡＴ Ｃ）を洗浄後、１２０℃にて１２時間乾燥した。

高温（以下ＨＴと称する）仮焼法合成を行うために、Ｆｅ−Ｋバーネス鉱（０．２モル）を、管状炉中で１２０、２００、３５０、５００、および６２５℃にて各々２時間段階的に仮焼した。こうして、合成ＨＴ Ｆｅ−Ｋ−ＯＭＳ−２（ＣＡＴ Ｄ）を得た。

次に、ＣｕＫαＸ線源（λ＝１．５４Å）を備えた走査ＸＤＳ２０００ Ｘ線回折装置を用いて、粉末ＸＲＤ測定を行った。ショットキー エミッタを備えたツァイス（Ｚｅｉｓｓ）ＤＳＭ９８２ジェニミＦＥＳＥＭ装置を用いて、電界放出走査電子顕微鏡（ＦＥＳＥＭ）測定を行った。また、加速電圧２００ｋＶにて、エネルギー分散型（ＥＤＳ）装置を備えたＪＥＯＬ２０１０ＦａｓＴＥＭを用い、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）画像を得た。また、マイクロメトリックＡＳＡＰ２０１０装置を用い、−１９６℃での窒素吸着により、表面積を測定した。計画セットアップ法でＭＫＳ−ＵＴＩ ＰＰＴ四重極質量分析器を用い、温度プログラム型減少質量分析（ＴＰＲ−ＭＳ）分析を行った。

（ＣＯおよびＣＯ_２の水素添加）
ＣＯおよびＣＯ_２の水素添加は、充填層反応器中、１２０−３２０℃にて１３．６気圧下で行った。予混合ＣＯ_２／Ｈ_２／Ａｒ（気体１、モル比＝３／６／１）およびＣＯ／Ｈ_２／Ａｒ（気体２、モル比＝３／６／１）の混合気体（エアガス）を、ＦＴ合成に用いた。また、ＧＣ分析の内部標準としてＡｒを用いた。触媒（０．７５ｇ）を充填型ステンレス管反応器（内径 ０．９ｃｍ）中に充填した。前記触媒は、昇温速度２℃／分で３５０−４５０℃、２時間、１気圧にて１０％ＣＯ（またはＨ_２）／Ｈｅ中で還元した。次に、反応器を１００℃未満に冷却し、供給気体（３０−２００ｃｍ^３／分）を、気体１または気体２に切り替えた。管状炉を、昇温速度５℃／分で、反応温度（２００−３６０℃）にまで加熱した。

（インサイチュＸＲＤ測定）
ＣＯ_２およびＣＯ水素添加と同様の条件下で、アントンパール ＸＲＫ９００加熱器（最大圧、１０気圧）を備えたＸＴＲA Ｘ線回折装置（ＣｕＫα放射）を用い、インサイチュＸＲＤ測定を行った。インサイチュＸＲＤ測定では、ＦＴ合成と同じ予混合気体を使用した。加熱速度２℃／分にて、Ｈ_２／Ｈｅ還元は全圧１気圧で、ＣＯおよびＣＯ_２水素添加は８．５気圧で、気体流量を４０ｃｍ^３／分にして実施した。なお、角度増大速度１．２°／分、各測定ポイント毎の積算時間０．５秒、角度範囲２θ＝５〜８０°の条件で段階的スキャンを行い、インサイチュＸＲＤパターンを得た。平均結晶サイズを求めるために、器機の半値全幅（ＦＷＨＭ）キャリブレーション用にＬａＢ_６を外部標準として使用した。ＬａＢ_６のＸＲＤ測定は、ＯＭＳ−２担持Ｆｅ触媒およびＯＭＳ−２担持Ｃｏ触媒のＸＲＤ測定と同じ条件で行った。

（産生物の分析）
直列に配置した検出器２個（つまり、水素炎イオン型炭化水素検出器（＞１ｐｐｍ）並びにＣＯ、ＣＨ４、ＣＯ２およびＡｒ用熱伝導検出器（＞３００ｐｐｍ））と２本のカラム（モレキュラーシーブ１３ＸおよびＨａｙｅＳｅｐ Ｄ）を備えたオンライン型ＧＣ（ＳＲＩ８６１０Ｃ）を用いて、気体産生物を分析した。カラムチャンバーにドライアイスを加えて、８分間１０℃に開始オーブン温度を保ち、次に、昇温速度１０℃／分で２００℃まで加熱し、同温にて５−２０分間加熱した。ＧＣ分析の標準偏差は約３−５％であった。

また、濃縮タンクから採取した液体産生物およびフィルタで採取した固体ワックスは、ＧＣ−ＭＳを用いて分析した。測定限界は約１−５μｇ／Ｌであった。また、ＧＣ−ＭＳの標準偏差は約２．３％であった。質量選択的検出器（ＭＳＤ，ＨＰ５９７１シリーズ）およびＤＢ−５ＨＴキャピラリ極性カラム（３０ｍ×０．２５ｍｍ）を搭載したヒューレット・パッカードＧＣ（ＨＰ５８９０シリーズＩＩ）を用いた。固体ワックス産生物（淡黄色）は、ＧＣ−ＭＳ分析用にＣＳ_２（ＨＰＬＣ，９９．８％）に溶かした。また、液体産生物は、アセトニトリル（ＨＰＬＣ，９９％）で希釈し、ＧＣ−ＭＳ分析用にＣ_６Ｈ_５Ｆ（１μｇ／ｍＬ）を内部標準として加えた。インジェクタ温度およびＧＣ−ＭＳＤインターフェース温度は、それぞれ２７０℃および２８０℃に設定した。また、ワックスまたは液体分析のために、開始オーブン温度を５分間５０℃に保ち、次に、昇温速度５℃／分にて３５０℃または３２０℃にそれぞれ昇温した。滞留時間は５分であった。また、液体産生物は、内部標準として重ジメチルスルフォキシド（ＤＭＳＯ−ｄ６）を使用し、^１ＨＮＭＲ（ブルーカーＤＲＸ−４００ ４００ＭＨｚ）によっても分析した。

（触媒の構造、組成および形態）
直径２０−２５ｎｍおよび長さ０．５−５μｍのＫ−ＯＭＳ−２ナノファイバーは、表面積６５ｍ^２／ｇを有する（図１参照）。合成Ｋ−ＯＭＳ−２（ＫＭｎ_８Ｏ_１６）は、そのトンネル構造内部に４％（原子％）まで、Ｋ^＋イオンを含有する。また、図２に、本発明のＫ−ＯＭＳ−２担体のＸＲＤパターン、およびＯＭＳ−２に担持した３種類のＦｅおよびＣｏ触媒のＸＲＤパターンを示す。なお、指数表示したピークから、Ｋ−ＯＭＳ−２がクリプトメラン型構造を有する、純粋な正方晶形相（ＪＣＰＤＳ Ｎｏ．２９−１０２０）であることが示される。フレームワーク添加法によるＦｅ−Ｋ−ＯＭＳ−２は、Ｋ−ＯＭＳ−２と同じ構造を示した。水熱法によるＦｅ−Ｋ−ＯＭＳ−２は、弱いピーク強度を示し、ＨＴ Ｆｅ−Ｋ−ＯＭＳ−２よりも粒径が小さいことを示した。また、非変換型Ｆｅ−バーネス鉱がＣＡＴ Ｃ中に存在した。前記非変換型Ｆｅバーネス鉱のＫ^＋濃度は５．４％であり、これはＫ−ＯＭＳ−２のＫ^＋濃度４％よりも高濃度であった。

Ｋ−ＯＭＳ−２担体上にＣｏ（ＮＯ_３）_２をインシピエントウェットネス含浸（ＩＷＩ）で処理後のＣＡＴ ＢのＸＲＤパターンから、Ｋ−ＯＭＳ−２担体上をα−Ｃｏ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ（ＪＣＰＤＳ Ｎｏ．２５−１２１９）が被覆したことを確認した。４５０℃で仮焼した後、Ｃｏ（ＮＯ_３）_２はＣｏ_３Ｏ_４に分解した。また、ＣＡＴ Ａ調製用に、ＩＷＩ工程中、Ｃｏ（ＮＯ_３）_２にＣｕ（ＮＯ_３）_２を添加した。仮焼後に、Ｃｕ（ＮＯ_３）_２はＣｕＯに分解した。

Ｆｅ−Ｋ−ＯＭＳ−２、Ｃｏ_３Ｏ_４／Ｋ−ＯＭＳ−２、およびＣｏ_３Ｏ_４／ＣｕＯ／Ｋ−ＯＭＳ−２触媒前駆体は非活性であり、ＦＴ合成の前に還元しなければならない。２０％Ｈ_２／Ｈｅ（平均）中での還元後、ＣｏＯ_４を六方最密充填（ｈｃｐ）および面心立方（ｆｃｃ）のＣｏナノ粒子に還元した。ＣｕＯはｆｃｃのＣｕに還元し、Ｋ−ＯＭＳ−２は立方晶系のＭｎＯ（ＪＣＰＤＳ Ｎｏ．７−２３０）に還元した（図４のａ参照）。シェラー式から求めた、［１０１］面方向におけるＣｏナノ粒子の結晶子サイズは、４２ｎｍである。４種類の還元反応後の触媒（ＣＡＴ Ａ，Ｂ，ＣおよびＤ）の一般的元素マップによれば、Ｃｏ，Ｍｎ，ＫおよびＣｕの各元素は均一に元素分布していた。

図３に、還元反応後のＣｏおよびＯＭＳ−２担持Ｆｅ触媒のＴＥＭ画像とＥＤＸスペクトルを示す。ＣＡＴ ＢのＴＥＭ画像（図３（ａ）参照）から、ＣＡＴ Ｂ触媒中に立方晶スピネル型Ｃｏ３Ｏ４（ＪＣＰＤＳ Ｎｏ．４２−１４６７）相および六方晶最密充填（ｈｃｐ）型Ｃｏ相が存在することが示される。また、ＣＡＴ ＤのＴＥＭ画像（図３（ｂ）参照）から、格子縞間距離は２．０Åであり、これはα−ＦｅのＸＲＤデータにおける（１１０）面のｄ−間隔（２．０３Å）に近い。

（インサイチュＸＲＤ分析）
図４ａは、還元後のＣＡＴ ＣのインサイチュＸＲＤパターンが、２θ＝４４．６°に微小ピークを有することを示す。このピークは、α−Ｆｅ（体心立方（ｂｃｃ）），ＪＣＰＤＳ Ｎｏ．６−６９８）に帰属される。また、他の５本の主ピーク（２θ＝３４．９°，４０．６°，５８．７°，７０．２°および７３．６°）は、立方晶系ＭｎＯに帰属された。ＣＯ水素添加中、反応温度を２２０℃に昇温した場合、幅広い２本のピークが２θ＝３１．２°および５１．６°に現れた。このことは、ＫＨＣＯ３（カリシナイト、ＪＣＰＤＳ Ｎｏ．１２−２９２）が形成したことを示す。反応温度を３２０℃に昇温し１５分間加熱した場合、Ｆｅ_３Ｃ（コーヘナイト、ＪＣＰＤＳ Ｎｏ．３５−７７２）相が、２θ＝３７．８°，４１．４°および４５．３°に観察された。また、微小なＦｅ_２Ｃピークが２θ＝２８．２°に観測された。異なる反応回数で反応物質に暴露されたＦｅ_３Ｃ、ＫＨＣＯ_３およびＭｎＯ触媒の粒径は、シェラー式でキャリブレーションした。２４時間反応後、［０３１］面方向のＦｅ_３Ｃ触媒は、２２０℃で８ｎｍから３２０℃で６０ｎｍに成長し、［−３１１］面方向のＫＨＣＯ_３触媒は、１２０℃で５ｎｍから３２０℃で８１ｎｍに成長した（表１参照）。一方、ＭｎＯ結晶サイズは、酸性産生物およびＫＨＣＯ_３による腐食によって、室温で２２ｎｍの大きさから３２０℃で１３ｎｍにまで減少した。
また、反応後のＦｅ触媒およびＣｏ触媒のＦＴ−ＩＲデータ（図１５参照）から、ＫＨＣＯ_３生成がさらに確認された。ＦＥＳＥＭ画像（図１（ａ）および（ｄ））は、ＣＡＴ Ｃの反応後触媒の形態を示す。黒色堆積物としてＦｅ_３Ｃ相が明確に観察できる。また、酸性産生物やＫ^＋イオンの拡散による腐食のためと考えられるが、Ｆｅ−Ｋ−ＯＭＳ−２ナノファイバーは、より小さな繊維や粒子に砕けていた。

還元したＣＡＴ ＡのインサイチュＸＲＤパターン（図５のａ参照）は、２θ＝４１．４°、４７．３°および７５．４°にｈｃｐ型コバルト（ＪＣＰＤＳ Ｎｏ．５−７２７）ピークを、２θ＝４４．２°および５１．６°にｆｃｃ型コバルト（ＪＣＰＤＳ Ｎｏ．１５−８０６）ピークを、２θ＝４３．１°に立方型銅（ＪＣＰＤＳ Ｎｏ．４−８３６）ピークを示す。斜方晶系Ｃｏ_３Ｃ（ＪＣＰＤＳ Ｎｏ．２６−４５０）の生成は、ＸＲＤパターンによって観察された。反応温度を１５分間３２０℃にまで昇温すると、Ｃｏ_３Ｃピークが、２θ＝４２．６°、５６．６°、７１．６°および７６．３°に明確に観察された。２４時間反応後、Ｃｏ_３Ｃの結晶サイズが、［１０３］面方向に沿って２３ｎｍから３９ｎｍに増大したことを観察した。ｈｃｐ型コバルトの結晶サイズは、４２ｎｍから９ｎｍに減少した。銅の結晶サイズは、８６ｎｍから７５ｎｍに減少した。また、ＭｎＯの結晶サイズは、室温での４０ｎｍから３２０℃での２９ｎｍへと減少した。
［−３１１］面方向に沿ったＫＨＣＯ_３の結晶サイズは、２４時間反応後に、１２０℃での２ｎｍから３２０℃での２９４ｎｍへと成長した（表１参照）。ＫＨＣＯ_３の結晶サイズが増大した理由は、Ｆｅ結晶に比べＣｏ結晶の水塊生成が低いためと考えられる。図１（ｂ）に、ＣＡＴ Ａ中の様々な相の形態を示す。黒ずんだ色の炭素種物質が、触媒表面上に観察できる。

ＣＯ_２水素添加反応における、ＣＡＴ ＣのインサイチュＸＲＤパターン（図１０参照）によれば、室温から３２０℃に温度が上昇するにつれて、α−Ｆｅは徐々にχ−Ｆｅ_２．５Ｃ（ＪＣＰＤＳ Ｎｏ．３６−１２４８）に変化した。［１１１］面方向に沿ってＭｎＯ担体の結晶サイズが僅かに増大するのが観測された。ＯＭＳ−２担持ＣｏおよびＣｕ触媒を用いたＣＯ_２水素添加のインサイチュＸＲＤパターン（図１１参照）によれば、ｈｃｐ型Ｃｏの結晶サイズは、室温での５ｎｍから３２０℃では１８ｎｍへと増大した。このことは、ナノ粒子が焼結したことを示している。一方、ＣｕおよびＭｎＯの結晶サイズは、僅かに減少した。ＣＯ水素添加では、サイズの大きいＫＨＣＯ_３結晶（７５−３００ｎｍ）が生成したことと比較して、ＣＯ_２水素添加では、サイズの小さなＫＨＣＯ_３結晶（６−１２ｎｍ）だけが生成した。

なお、本明細書中に引用した刊行物、論文、論文集、特許文献およびその他の参考文献については、その全ての開示内容を参照によって本明細書に組み込む。

以上、本発明の好適な実施形態について記載してきたが、当業者ならば、本発明の趣旨及び範囲を逸脱することなく、他の多様な形態や変形例も実施できることは明らかである。

また、本明細書中の実施例は、本発明をより完全に理解するために表記したものである。本発明の原理を説明するために記載した特定の技術、条件、材料および報告データ類は、単なる例示であって、本発明の範囲を何ら限定するものではない。

以上、本発明の多様な実施形態について詳細に記載してきた。これら実施形態は、本発明を図解し、説明するために記載したものである。従って、網羅性を意図したものではなく、また、開示した実施形態と全く同じものだけに本発明を限定することを意図したものでもない。多数の変形例や多様な実施形態を実施できることは、当業者であれば明らかであろう。上記実施形態は、本発明、および本発明を実際に応用するにあたっての原理を最もよく説明するために、選ばれて記載されたものである。従って、当業者であれば、本発明の多様な実施形態や様々な変形例が、特定の目的にも好適に使用できることを容易に理解可能である。なお、本発明の範囲は、以下に記載した請求の範囲およびその均等物によって規定されるものである。

Claims (21)

1. マンガン酸化物系八面体モレキュラーシーブと、
   鉄、コバルト、ニッケル、銅、マンガン、バナジウム、亜鉛、およびこれら混合物から選ばれる少なくとも１つの成分と、
   アルカリ金属とからなる触媒。
2. 前記鉄成分が１相以上の鉄炭化物相を有することを特徴とする請求項１に記載の触媒。
3. 前記鉄成分がＦｅ_３Ｃを有することを特徴とする請求項２に記載の触媒。
4. 前記コバルト成分が１相以上のコバルト炭化物相を有することを特徴とする請求項１に記載の触媒。
5. 前記コバルト成分がＣｏ_３Ｃを有することを特徴とする請求項４に記載の触媒。
6. 前記アルカリ金属がカリウムを含み、前記カリウムが０．５ｗｔ％以上７．５ｗｔ％以下の範囲で含有されることを特徴とする請求項１に記載の触媒。
7. 前記カリウムが、４．０ｗｔ％以上６．０ｗｔ％以下の範囲で含有されることを特徴とする請求項６に記載の触媒。
8. 前記触媒が前記コバルト成分および前記銅成分の混合物を含有するとき、Ｃｕ／Ｃｏモル比として０．０１／１から０．５／１の範囲で前記銅成分が含有されることを特徴とする請求項１に記載の触媒。
9. 前記触媒中に前記鉄成分が含有されるとき、Ｆｅ／Ｍｎモル比として１／５以下の割合で前記鉄成分が含有されることを特徴とする請求項１に記載の触媒。
10. 前記アルカリ金属が、モル比として１／８以下の割合で含有されることを特徴とする請求項１に記載の触媒。
11. 前記アルカリ金属が、炭酸水素カリウムとしてカリウムを含有することを特徴とする請求項１に記載の触媒。
12. 炭化水素類を製造する方法であって、
    マンガン酸化物系八面体型モレキュラーシーブと、鉄、コバルト、ニッケル、銅、マンガン、バナジウム、亜鉛、およびこれらの混合物から選ばれる少なくとも１つの成分と、アルカリ金属を有する触媒を調製する工程と、
    鉄またはコバルトの何れかの炭化物類を生成させる条件下で前記触媒を処理する工程と、
    炭素源および水素源を供給する工程と、
    前記炭素源および前記水素源を前記処理後の触媒と接触させる工程と、
    炭化水素を産生する工程と、
    を含む製造方法。
13. 前記炭素源が、一酸化炭素および二酸化炭素からなる群から選ばれる少なくとも１つであることを特徴とする請求項１２に記載の方法。
14. 前記水素源が、水素および水からなる群から選ばれる少なくとも１つであることを特徴とする請求項１２に記載の方法。
15. 前記触媒の処理工程が、一酸化炭素および二酸化炭素の少なくとも一方および水素とからなる雰囲気下、少なくとも２８０℃まで前記触媒を加熱する工程からなることを特徴とする請求項１２に記載の方法。
16. 前記雰囲気の圧力が、２気圧から２０気圧までの範囲の圧力であることを特徴とする請求項１５に記載の方法。
17. 前記触媒の処理工程が、一酸化炭素および二酸化炭素の少なくとも一方および水素とからなる雰囲気下、少なくとも３２０℃から４５０以下の温度で前記触媒を加熱する工程からなることを特徴とする請求項１２に記載の方法。
18. 前記雰囲気の圧力が、２気圧から２０気圧までの範囲の圧力であることを特徴とする請求項１７に記載の方法。
19. 前記触媒が、前記コバルト成分および前記銅成分の混合物を含有するとき、前記炭化水素がα−ヒドロキシ酸、４−ヒドロキシブタン酸、５−ヒドロキシペンタン酸、テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−オン、およびテトラヒドロ−４−メチル−２Ｈ−ピラン−２−オンからなる群から選ばれる少なくとも１つからなることを特徴とする請求項１２に記載の方法。
20. 前記銅成分が、０．５ｗｔ％から５．０ｗｔ％までの範囲で含有されることを特徴とする請求項１９に記載の方法。
21. 前記アルカリ金属がカリウムを含み、０．５ｗｔ％から７．５ｗｔ％までの範囲で含有されることを特徴とする請求項１２に記載の触媒。