CN111068705B - 负载型催化剂前体及其制备方法以及α-烯烃的生产方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种负载型催化剂前体及其制备方法，该负载型催化剂前体包括载体以及负载在该载体上的活性金属氧化物和助剂金属氧化物，其中所述载体为锰氧化物分子筛，所述活性金属氧化物中的活性金属为第VIII族金属，所述助剂金属氧化物中的助剂金属为第IIB族金属、碱土金属和第IB族金属中的一种或多种。本发明还提供该负载型催化剂前体来生产α‑烯烃的方法。本发明的生产方法在α‑烯烃的生产过程中可提高二氧化碳和甲烷这两种温室气体的利用率，使之转变为具有高附加值的产物，减少了温室气体排放，降低系统能耗，显著提高了整体工艺的资源、能源利用率。

Description

负载型催化剂前体及其制备方法以及α-烯烃的生产方法
技术领域
本发明涉及烯烃合成领域，特别涉及一种负载型催化剂前体及其制备方法以及α-烯烃的生产方法。
背景技术
直链α-烯烃是一种重要的有机原料和中间体，广泛用于生产共聚单体、润滑油基础油、表面活性剂、聚烯烃树脂、增塑剂、染料、药物制剂等。南非Sasol公司已建成一套从费托(F-T)合成产品(富含α-烯烃)中分离1-戊烯、1-己烯的生产装置并成功投产，该工艺最大优点是以煤为原料，把1-戊烯、1-己烯作为副产物回收，工业化生产成本低，能获得较高的收益。
目前应用最广泛的生产α-烯烃的方法是烯烃齐聚法，但该方法生产成本过高，而且不能生产同样具有市场价值的碳数为奇数的线性α-烯烃。南非Sasol公司采用高温F-T费托合成技术从粗产物中抽提线性1-己烯的成本还不到Philips公司采用乙烯三聚法生产线性1-己烯成本的三分之一，同时基于F-T合成产物Anderson-Schulz-Flory分布规律(链增长以指数递减的摩尔分布)，高温F-T合成也可得到奇数碳数的1-戊烯和1-庚烯等高附加值产品。因此，从费托合成产物中分离得到α-烯烃具有重要的商业价值。
我国能源呈富煤、多天然气、缺油的资源分布局面，通过F-T合成将煤或天然气间接转化为洁净、高效液体燃料是合理利用资源的重要方面，可以缓解我国石油供需矛盾的主要技术途径。近年来我国煤化工领域中，煤经甲醇制α-烯烃迅速崛起，而煤经合成气直接制α-烯烃(FTO工艺)是另一种煤制α-烯烃工艺。该制造工艺首先将煤或天然气转化为合成气(CO和H2)，再经过F-T合成直接制得α-烯烃的过程。
采用FTO工艺制备α-烯烃的工艺流程见图1，包括依次连接的水煤浆制备单元I’、煤气化单元II’、水煤气变换单元III’、合成气净化单元IV’、费托合成单元V’和α-烯烃分离单元VI’，具体流程为将粉煤A’与水B’在水煤浆制备单元I’中制成水煤浆C’，将水煤浆C’输送进入煤气化单元II’，与氧气D’反应生成煤气化粗合成气E’，煤气化粗合成气E’经水煤气变换单元III’调整氢气与一氧化碳的摩尔比使其成为符合费托合成反应的要求的变换后粗合成气F’，变换后粗合成气F’经合成气净化单元IV’脱除酸性气体和硫化物M’，得到净化合成气J’，将得到的净化合成气J’输送入费托合成单元V’进行费托合成反应，产生含烯烃的费托反应产物N’，费托反应产物N’经α-烯烃分离单元VI’分离出α-烯烃K’，费托合成单元V’产生的二氧化碳H’和甲烷G’则外排，一部分未反应的合成气Y’循环回费托合成单元V’，另一部分未反应的合成气作为驰放气Z’排出系统。
上述采用FTO工艺的主要问题在于：1、能耗高、碳原子利用率低；2、二氧化碳排放量是传统石油路线的5-6倍；3、由于费托合成产品分布受Anderson-Schulz-Flory规律的限制，且受制于反应强放热性导致的大量甲烷、二氧化碳生成，FTO工艺整体能效偏低，严重影响FTO工艺的工业化进程。FTO工艺大量的冷却用水和外排污水使水耗居高不下。
因此，需要优化FTO工艺、选择一种能效高、减排温室气体的系统。
需注意的是，前述背景技术部分公开的信息仅用于加强对本发明的背景理解，因此它可以包括不构成对本领域普通技术人员已知的现有技术的信息。
发明内容
本发明的目的在于提供一种负载型催化剂前体和α-烯烃的生产方法，能有效地降低系统能耗以及温室气体的排放量。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
本发明提供一种负载型催化剂前体，包括载体以及负载在该载体上的活性金属氧化物和助剂金属氧化物，其中所述载体为锰氧化物分子筛，所述活性金属氧化物中的活性金属为第VIII族金属，所述助剂金属氧化物中的助剂金属为第IIB族金属、碱土金属和第IB族金属中的一种或多种。
根据本发明的一个实施方式，所述活性金属为Fe、Co、Ni中的一种或多种，优选为Fe；所述助剂金属为Zn、Cd、Cu、Ag中的一种或多种，优选为Zn和/或Cu，更优选为Zn。
根据本发明的一个实施方式，以金属元素计，所述活性金属氧化物的含量为3-70重量％，优选为5-50重量％，更优选为8-30重量％；所述助剂金属氧化物的含量为1-60重量％，优选为2-50重量％；所述载体的含量为12-94重量％，优选为35-91重量％。
另一方面，本发明提供制备上述负载型催化剂前体的方法，包括：
将所述活性金属和所述助剂金属负载于所述载体上，之后依次进行干燥和焙烧，得到所述负载型催化剂前体。
根据本发明的一个实施方式，所述负载通过浸渍法或共沉淀法进行。
根据本发明的一个实施方式，所述浸渍法为等体积浸渍法或饱和浸渍法。
根据本发明的一个实施方式，所述浸渍法包括：将所述活性金属的可溶性盐和所述助剂金属的可溶性盐溶于溶剂中，得到浸渍液；以及将所述载体浸渍在所述浸渍液中。
根据本发明的一个实施方式，所述浸渍为一次浸渍或分步浸渍。
根据本发明的一个实施方式，所述活性金属的可溶性盐和所述助剂金属的可溶性盐为硝酸盐或盐酸盐。
根据本发明的一个实施方式，所述浸渍液中所述活性金属和所述助剂金属的金属摩尔比为1：0.2-5，优选为1:0.3-3。
根据本发明的一个实施方式，所述浸渍的温度为10-80℃，优选为20-60℃；所述浸渍的时间为0.1-3小时，优选为0.5-1小时。
根据本发明的一个实施方式，所述干燥的温度为80-350℃，优选为100-300℃；所述干燥的时间为1-24小时，优选为2-12小时。
根据本发明的一个实施方式，所述焙烧的温度为250℃-900℃，优选300℃-850℃，更优选为350℃-800℃；所述焙烧的时间为0.5-12小时，优选为1-8小时，更优选为2-6小时。
再一方面，本发明还提供一种α-烯烃的生产方法，包括：
使甲烷与水蒸气接触进行水蒸气重整反应，得到水蒸气重整合成气；
使甲烷与二氧化碳接触进行干重整反应，得到干重整合成气；
将至少部分水蒸气重整合成气和至少部分干重整合成气混合，以配制得到费托合成反应进料；
对上述负载型催化剂前体进行还原活化，得到费托合成催化剂；
使所述费托合成反应进料与所述费托合成催化剂接触进行费托合成反应，得到费托合成产物物流；以及
从所述费托合成产物物流中分离出α-烯烃、甲烷和二氧化碳。
根据本发明的一个实施方式，所述水蒸气重整反应在固定床反应器中进行，反应温度为700-950℃，优选为800-900℃，反应压力为0.1-5MPa，优选为1-3MPa，甲烷与水蒸气的摩尔比为1：0.5-4，以甲烷和水蒸气的总量计，进料的气时体积空速优选为10000-100000小时-1，优选为50000-100000小时-1。
根据本发明的一个实施方式，所述干重整反应在固定床反应器中进行，反应温度为600-800℃，优选为650-750℃，反应压力为0.1-5MPa，优选为1-3MPa，甲烷与二氧化碳的摩尔比为1：0.5-5，以甲烷和二氧化碳的总量计，进料的气时体积空速为10000-100000小时-1，优选为50000-100000小时-1。
根据本发明的一个实施方式，所述费托合成反应在固定床反应器中进行，反应温度为200-380℃，优选为250-350℃，反应压力为0.8-3MPa、优选1-2.8MPa，所述费托合成反应进料的气时体积空速优选为2000-50000小时-1，更优选为5000-40000小时-1，最优选为10000-30000小时-1。
根据本发明的一个实施方式，所述费托合成反应进料中，氢气与一氧化碳的摩尔比为0.4-3：1，优选为0.6-2.8：1，更优选为0.8-2.6：1，最优选为1.5-2.5：1。
根据本发明的一个实施方式，所述还原活化在氢气气氛下进行，还原温度为100-800℃，优选为200-600℃，更优选为250-500℃；还原时间为0.5-72小时，优选为1-36小时，更优选为2-24小时；氢气压力为0.1-4MPa，优选为0.1-2MPa。
根据本发明的一个实施方式，还包括将分离出的甲烷循环进行所述水蒸气重整反应和/或所述干重整反应，将分离出的二氧化碳循环进行所述干重整反应。
本发明的生产方法在α-烯烃的生产过程中可提高二氧化碳和甲烷这两种温室气体的利用率，使之转变为具有高附加值的产物，减少了温室气体排放，降低系统能耗，显著提高了整体工艺的资源、能源利用率。
附图说明
图1为现有技术中煤经合成气直接制备α-烯烃的典型工艺流程图；
图2为本发明一个实施方式的α-烯烃生产方法的工艺流程图；
其中，附图标记说明如下：
I’：水煤浆制备单元 II’：煤气化单元 III’：水煤气变换单元
IV’：合成气净化单元 V’：费托合成单元 VI’：α-烯烃分离单元
A’：粉煤 B’：水 C’：水煤浆
D’：氧气 E’：煤气化粗合成气 F’：变换后粗合成气
G’：甲烷 H’：二氧化碳 K’：α-烯烃
M’：酸性气体和硫化物 N’：费托反应产物 Y’：未反应合成气
Z’：驰放气 J’：净化合成气
I：原料气分离单元 II：水蒸气重整反应单 III：干重整反应单元
IV：费托合成反应单元 V：费托合成产物分离单元 A：原料气
B：甲烷 C：水蒸气 D：二氧化碳
E：水蒸气重整合成气 F：干重整合成气 G：费托合成反应进料
H：费托合成产物物流 L：用于循环的氢气和一氧化碳 K：α-烯烃
M：甲烷 N：二氧化碳 Z：驰放气
具体实施方式
下面根据具体实施例对本发明的技术方案做进一步说明。本发明的保护范围不限于以下实施例，列举这些实例仅出于示例性目的而不以任何方式限制本发明。
本发明中，除了明确说明的内容之外，未提到的任何事宜或事项均直接适用本领域已知的那些而无需进行任何改变。而且，本文描述的任何实施方式均可以与本文描述的一种或多种其他实施方式自由结合，由此形成的技术方案或技术思想均视为本发明原始公开或原始记载的一部分，而不应被视为是本文未曾披露或预期过的新内容，除非本领域技术人员认为该结合明显不合理。
本发明所公开的所有特征可以任意组合，这些组合应被理解为本发明所公开或记载的内容，除非本领域技术人员认为该组合明显不合理。在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
在此未直接定义的任何术语应当被理解为具有与它们在本发明技术领域中通常所理解的相关联的含义。如贯穿本说明书使用的下面术语除非另外说明，应当理解为具有下面含义。
根据本发明的第一个方面，本发明提供了一种负载型催化剂前体，包括载体以及负载在该载体上的活性金属氧化物和助剂金属氧化物。
本发明的负载型催化剂前体中，所用的载体为锰氧化物分子筛，优选为八面体锰氧化物分子筛钙锰矿(OMS-1)。
八面体锰氧化物分子筛(OMS-1)可以通过水热合成法制得，具体可包括以下步骤：
(1)配制氯化镁和氯化锰的混合溶液，并配制含氢氧化钠的高锰酸钾溶液；
(2)将上述两种溶液混合，加热搅拌老化，洗涤干燥后得Na-OL-1；
(3)将Na-OL-1与一定浓度的氯化镁溶液转移至水热釜中晶化反应得纯相八面体锰氧化物分子筛(OMS-1)(JCPDS 38-475)。
上述水热合成法中，两种溶液混合后的老化温度为30-90℃，优选40-70℃；老化时间为10-50h，优选15-40h；Na-OL-1与氯化镁在水热釜中晶化反应的温度为100-200℃，优选120-180℃；晶化反应的时间为12-72h，优选24-60h。
本发明的负载型催化剂前体中，活性金属和助剂金属是以氧化物的形式负载在载体上，其中活性金属为第VIII族金属，助剂金属为第IIB族金属、碱土金属和第IB族金属中的一种或多种，并且氧化物中的活性金属和助剂金属的价态是其最高氧化价态。
更具体地，活性金属可为Fe、Co、Ni中的一种或多种，优选为Fe；助剂金属可为Zn、Cd、Cu、Ag中的一种或多种，优选为Zn和/或Cu，更优选为Zn。
本发明的负载型催化剂前体中，以金属元素计，活性金属氧化物的含量为3-70重量％，优选为5-50重量％，更优选为8-30重量％；助剂金属氧化物的含量为1-60重量％，优选为2-50重量％；载体的含量为12-94重量％，优选为35-91重量％。
本发明的负载型催化剂前体可通过将活性金属和助剂金属负载于载体上，之后依次进行干燥和焙烧而得到。
本发明对活性金属和助剂金属的负载方法可以为本领域常规使用的方法，例如可以采用浸渍法或共沉淀法，优选为浸渍法。
本发明所用的浸渍法为等体积浸渍法或饱和浸渍法，具体可包括：将活性金属的可溶性盐和助剂金属的可溶性盐溶于溶剂中，得到浸渍液；以及将载体浸渍在浸渍液中。
制备浸渍液时所用的活性金属的可溶性盐和助剂金属的可溶性盐可为硝酸盐或盐酸盐(氯化物)。
载体浸渍在浸渍液的步骤中，可采用一次浸渍，也可以采用分步浸渍，分步浸渍可以是将活性金属的可溶性盐和助剂金属的可溶性盐分别形成浸渍液，之后依次通过浸渍负载到OMS-1载体上，也可以是将活性金属的可溶性盐和助剂金属的可溶性盐一起溶解形成浸渍液，之后将浸渍液分两次或多次浸渍到载体上。
浸渍液中活性金属和助剂金属的金属摩尔比为1：0.2-5，优选为1:0.3-3，且浸渍液中溶质的总浓度可以为30-70重量％。
浸渍温度可以为10-80℃，优选为20-60℃；浸渍时间可以为0.1-3h，优选为0.5-1h。
在OMS-1负载活性金属、助剂金属之后，需对其进行干燥，干燥的方法可以为本领域常规使用的方法，例如，采用加热干燥的方法。干燥温度可以为80-350℃，优选为100-300℃，干燥时间可以为1-24小时，优选为2-12小时。
在干燥后，需对负载活性金属、助剂金属的载体进行焙烧，焙烧的方法可以为本领域常规使用的方法，只要将活性金属、助剂金属分别转化为相应的氧化物即可，例如，焙烧的方法为在空气气氛下的焙烧的方法，焙烧的条件包括：焙烧温度为250℃-900℃，优选300℃-850℃，更优选为350℃-800℃；焙烧时间为0.5-12小时，优选为1-8小时，更优选为2-6小时。
另一方面，本发明还提供了上述负载型催化剂前体在由合成气制备α-烯烃反应中的应用。
再一方面，本发明还提供一种α-烯烃的生产方法，该方法包括将合成气与上述负载型催化剂进行接触反应，具体可包括以下步骤：
S11、在水蒸气重整反应条件下，使甲烷与水蒸气接触进行水蒸气重整反应，得到水蒸气重整合成气；
S21、在干重整反应条件下，使甲烷与二氧化碳接触进行干重整反应，得到干重整合成气；
S31、将至少部分水蒸气重整合成气和至少部分干重整合成气混合，以配制得到费托合成反应进料；
S41、对上述负载型催化剂前体进行还原活化，得到费托合成催化剂；
S51、使费托合成反应进料与费托合成催化剂接触进行费托合成反应，得到费托合成产物物流；
S61、从费托合成产物物流中分离出α-烯烃、甲烷和二氧化碳。
步骤S11中，水蒸气重整反应可以在常见的反应器中进行，优选地，在固定床反应器中进行。甲烷与水蒸气的摩尔比可以为1：0.5-4，优选为1：1-3。可以将甲烷与水蒸气在700-950℃、优选800-900℃的温度下进行接触。甲烷与水蒸气进行接触的反应器内的压力可以为0.1-5MPa，优选为1-3MPa，该压力为表压。以甲烷和水蒸气的总量计，进料的气时体积空速优选为10000-100000小时-1，优选为50000-100000小时-1。
步骤S11中，可以采用本领域常用的各种适用于水蒸气重整反应的水蒸气重整催化剂。作为一个实例，水蒸气重整催化剂含有载体以及负载在载体上的活性组分，载体可以为氧化铝、氧化硅、氧化锆和碳化硅中的一种或两种以上的组合。优选地，载体为氧化铝，具体可以为γ-Al2O3、θ-Al2O3、δ-Al2O3和α-Al2O3中的一种或两种以上。活性组分可以为第VIII族金属元素，优选为第VIII族非贵金属元素，如Fe、Co和Ni中的一种或两种以上。更优选地，活性组分为Ni。活性组分在载体上的负载量可以为常规选择。一般地，以催化剂的总量为基准，以元素计，活性组分的含量可以为1-30重量％，优选为5-25重量％，更优选为10-15重量％。
步骤S21中，干重整反应可以在常见的反应器中进行，优选地在固定床反应器中进行。甲烷与二氧化碳的摩尔比可以为1：0.5-5，优选为1：0.8-3，更优选为1：1-2。甲烷与二氧化碳可以在600-800℃、优选650-750℃的温度下进行接触。甲烷和二氧化碳进行接触的反应器内的压力可以为0.1-5MPa，优选为1-3MPa，该压力以表压计。以甲烷和二氧化碳的总量计，进料的气时体积空速为10000-100000小时-1，优选为50000-100000小时-1。
步骤S21中，可以采用本领域常用的各种适用于干重整反应的干重整催化剂。作为一个实例，干重整催化剂含有载体以及负载在所述载体上的活性组分。载体可以为氧化铝、氧化硅、氧化锆和碳化硅中的一种或两种以上的组合。优选地，载体为氧化铝，具体可以为γ-Al2O3、θ-Al2O3、δ-Al2O3和α-Al2O3中的一种或两种以上。活性组分可以为第VIII族金属元素，优选为第VIII族非贵金属元素，如Fe、Co和Ni中的一种或两种以上。更优选地，活性组分为Ni。活性组分在载体上的负载量可以为常规选择。一般地，以催化剂的总量为基准，以元素计，所述活性组分的含量可以为1-30重量％，优选为5-25重量％，更优选为10-15重量％。
本发明的α-烯烃的生产方法中，作为甲烷水蒸气重整和甲烷干重整的原料之一的甲烷，可以为各种来源的甲烷，优选为从富含甲烷的原料气中分离出的甲烷。此时，根据本发明的α-烯烃的生产方法，还可包括步骤S10，在S10中，从含有甲烷的原料气中分离出甲烷。原料气可以为常见的富含甲烷的混合物。具体地，原料气可以为选自页岩气、煤层气、天然气、炼厂气和焦炉气中的一种或两种以上。
可以采用常规方法从原料气中分离出甲烷，如采用变压吸附法从所述原料气中分离出甲烷。作为一个实例，通过低温冷凝法从原料气中分离出甲烷。低温冷凝法是利用沸点差来分离纯化甲烷的方法，可以根据原料气中各组分的沸点确定是从气相中获取甲烷，还是从液相中获取甲烷。
本发明的α-烯烃的生产方法中，作为水蒸气重整和干重整的原料之一的甲烷的纯度一般为90重量％以上，其中硫元素的质量含量一般为20ppm以下，优选为10ppm以下，更优选为5ppm以下，进一步优选为1ppm以下。
本发明的α-烯烃的生产方法中，根据水蒸气重整和干重整的反应性质以及费托合成反应进料的要求，可以通过控制送入步骤S11和步骤S21的甲烷的量进一步提高根据本发明的方法的原料利用率。优选地，步骤S11中采用的甲烷与步骤S21中采用的甲烷的重量比为1：0.5-2.5。
步骤S31中，将至少部分水蒸气重整合成气和至少部分干重整合成气混合，配制得到符合费托合成进料氢碳比(即，氢气与一氧化碳的摩尔比)的费托合成反应进料。从提高α-烯烃选择性的角度出发，费托合成反应进料中，氢气与一氧化碳的摩尔比优选为0.4-3：1，更优选为0.6-2.8：1，进一步优选为0.8-2.6：1，更进一步优选为1.5-2.5：1。
步骤S41中，负载型催化剂前体在应用于由合成气制备α-烯烃的反应之前需要进行还原活化以得到费托合成催化剂，还原活化可在纯氢气气氛中进行，也可以在氢气和惰性气体的混合气氛中进行，例如可以在氢气与氮气和/或氩气的混合气氛中进行，氢气压力为0.1-4MPa，优选为0.1-2MPa。还原活化的温度为100-800℃，优选为200-600℃，更优选为250-500℃；还原活化的时间为0.5-72小时，优选为1-36小时，更优选为2-24小时。
步骤S51中，可以在常规产α-烯烃的条件下进行费托合成反应，费托合成反应可以在固定床反应器中进行，也可以在流化床反应器中进行接触，还可以在固定床反应器和流化床反应器的组合中进行接触。优选地，将氢气和一氧化碳与费托合成催化剂在固定床反应器中进行接触。优选地，费托合成反应进料与费托合成催化剂可以在200-380℃、优选250-350℃的温度下进行接触。费托合成反应进料与费托合成催化剂进行接触的压力可以为0.8-3MPa，优选为1-2.8MPa，该压力以表压计。在固定床反应器中，将氢气和一氧化碳与费托合成催化剂接触时，费托合成反应进料的体积空速可以为2000-50000小时-1，优选为5000-40000小时-1，优选为10000-30000小时-1。
步骤S61中，可以采用常规方法从费托合成产物物流中分离出α-烯烃、甲烷和二氧化碳。作为一个实例，可以采用低温冷凝法，对费托合成产物物流进行分离，从而分别得到α-烯烃、甲烷和二氧化碳。
本发明的α-烯烃的生产方法中，可将分离出的甲烷循环进行水蒸气重整反应和/或干重整反应，即将从费托合成产物物流中分离出的甲烷送入步骤S11和/或步骤S21中，作为水蒸气重整反应和/或干重整反应的原料。还可将分离出的二氧化碳循环进行干重整反应，即将从费托合成产物物流中分离出的二氧化碳作送入步骤S21中，作为干重整反应的进料。本发明的α-烯烃的生产方法通过将水蒸气重整和干重整组合使用，并将从费托合成产物物流中分离出的甲烷和二氧化碳循环使用，有效提高了原料利用率，并且明显降低了温室气体二氧化碳的排放量。
从进一步提高原料利用率的角度出发，优选还包括从费托合成产物物流中分离出未反应的氢气和/或一氧化碳，并将至少部分氢气和/或至少部分一氧化碳送入步骤S31中，用于配制费托合成反应进料。优选地，将从费托合成产物物流中分离出的部分氢气和/或部分一氧化碳循环送入步骤S31中，用于配制费托合成反应进料，而将剩余部分氢气和/或剩余部分一氧化碳作为驰放气，外排出系统。一般地，以从费托合成产物物流中分离出的氢气和一氧化碳的总量为基准，用于循环的氢气和一氧化碳的量可以为10-98％，优选为15-98％。
本发明的α-烯烃的生产方法中，步骤S11和步骤S21可同时进行，步骤S31和步骤S41可同时进行，从而节约反应总时间，提高生产效率。
本发明的α-烯烃的生产方法可通过α-烯烃生产系统来进行，该α-烯烃生产系统包括水蒸气重整反应单元、干重整反应单元、合成气混合单元、费托合成反应单元、费托合成反应产物分离单元、以及循环单元。
水蒸气重整反应单元用于将甲烷与水蒸气接触，进行水蒸气重整反应，得到水蒸气重整合成气。水蒸气重整反应单元可以设置常规的水蒸气重整反应器以及相应的进料部件、出料部件和控制部件，以使得甲烷与水蒸气能够进行重整反应，得到以氢气和一氧化碳作为主要成分的水蒸气重整合成气。
干重整反应单元用于将甲烷与二氧化碳接触，进行干重整反应，得到干重整合成气。干重整反应单元可以设置常规的干重整反应器以及相应的进料部件、出料部件和控制部件，使得甲烷与二氧化碳能够进行重整反应，得到以氢气和一氧化碳作为主要成分的干重整合成气。
合成气混合单元用于将水蒸气重整合成气与干重整合成气混合，配制成为费托合成反应进料，并将费托合成反应进料送入费托合成反应单元中。合成气混合单元可以设置用于容纳并混合水蒸气重整合成气和干重整合成气的容器，在容器中将水蒸气重整合成气与干重整合成气混合，从而得到费托合成进料。也可以采用管道混合器，直接将水蒸气重生合成气和干重整合成气在输送管道中进行混合，从而得到费托合成反应进料。合成气混合单元可以设置常见的各种控制装置，用于控制水蒸气重整合成气和干重整合成气的混合比例，从而得到满足费托合成反应氢碳比的费托合成反应进料。
费托合成反应单元设置有费托合成反应器，用于将费托合成反应进料与费托合成催化剂在产α-烯烃的反应温度下接触，得到含有α-烯烃的费托合成产物物流。费托合成反应器可以为常见的各种反应器形式，具体地，费托合成反应器可以为固定床反应器，也可以为流化床反应器，还可以为固定床反应器和流化床反应器的组合。优选地，费托合成反应器为固定床反应器。
费托合成反应单元优选还设置有还原活化子单元，还原活化子单元用于将负载型催化剂前体进行还原活化，以将负载型催化剂前体转化成为具有催化活性的费托合成催化剂。还原活化子单元可以通过将负载型催化剂前体与还原性气体接触，从而将负载型催化剂前体还原活化。
在一种优选的实施方式中，还原活化子单元包括还原气体贮存输送装置、还原气体控制装置以及还原活化反应器。还原气体为氢气、或者氢气与惰性气体的混合气。还原气体贮存输送装置被设置为足以贮存并输送还原气体。可以根据现有技术的教导来设置还原气体贮存输送装置，以使其能贮存并输送还原气体。
还原气体控制装置用于控制送入还原活化反应器的气体类型和气体的送入量。具体地，在还原活化子单元运行时，还原气体控制装置设置成先向还原活化反应器中输入还原气体，以使负载型催化剂前体与还原气体接触进行预还原反应，得到预还原催化剂。还原气体控制装置可以采用常规的控制元件，例如各种控制阀，控制送入还原反应器的气体类型以及气体的送入量。
还原反应器用于容纳负载型催化剂前体，并与还原气体贮存输送装置连通，以使得负载型催化剂前体依次与还原气体接触，进行还原活化，得到具有费托合成催化活性的催化剂。
还原活化反应器与费托合成反应器可以为同一反应器，即在费托合成反应器内进行负载型催化剂前体的还原活化。
还原活化反应器与费托合成反应器也可以不是同一反应器，即费托合成反应器和还原活化反应器为各自独立存在的反应器。此时，还原活化反应器的还原活化催化剂输出端口与费托合成反应器的催化剂输入端口设置为连通，以将还原活化反应器输出的还原活化催化剂送入费托合成反应器中。可以将还原活化反应器的还原活化催化剂输出端口与费托合成反应器的催化剂输入端口采用输送管路连通，并在输送管路上设置控制阀，在还原活化反应器输出还原活化催化剂时，开启控制阀，将还原活化反应器的还原活化催化剂输出端口与费托合成反应器的催化剂输入端口连通，将还原活化催化剂送入费托合成反应器中。
本发明的α-烯烃生产系统中，循环单元用于将费托合成反应产物分离单元分离出的甲烷循环送入水蒸气重整反应单元和干重整反应单元中的一者、或两者中，将费托合成反应产物分离单元分离出的二氧化碳循环送入干重整反应单元中，将费托合成反应产物分离单元分离出的氢气和/或一氧化碳循环送入费托合成反应单元中。
循环单元可以设置分别用于连通费托合成反应产物分离单元以及水蒸气重整反应单元和干重整反应单元的甲烷输送管路以及设置在甲烷输送管路上的控制阀，以将费托合成反应产物分离单元分离出的甲烷分别送入水蒸气重整反应单元和干重整反应单元中。循环单元可以设置用于连通费托合成反应产物分离单元以及干重整反应单元的二氧化碳输送管路以及设置在二氧化碳输送管路上的控制阀，以将费托合成反应产物分离单元输出的二氧化碳送入干重整反应单元中。
在费托合成反应产物分离单元还分离出氢气和一氧化碳时，循环单元优选设置用于连通费托合成反应产物分离单元以及费托合成反应单元的输送管路以及设置在输送管路上的控制阀门，以将费托合成反应产物分离单元分离出的氢气和一氧化碳送入费托合成反应单元中。可以将氢气和一氧化碳通过同一输送管路送入费托合成反应单元中，也可以将氢气和一氧化碳通过不同的输送管路分别送入费托合成反应单元中，此时可以分别设置氢气输送管路和设置在氢气输送管路上的控制阀门、以及和一氧化碳输送管路和设置在一氧化碳输送管路上的控制阀门。
本发明的α-烯烃生产系统中，优选还包括原料气分离单元，原料气分离单元用于从含甲烷的原料气中分离出甲烷，原料气分离单元的甲烷输出端口分别与水蒸气重整反应单元的甲烷原料输入端口以及干重整反应单元的甲烷原料输入端口连通，以将分离出的甲烷分别送入水蒸气重整反应单元和干重整反应单元中。
原料气分离单元可以采用常规的分离方法，从原料气中分离出甲烷。在一种实施方式中，原料气分离单元采用变压吸附法从原料气中分离出甲烷。在一种更为优选的实施方式中，原料气分离单元采用低温冷凝法从原料气中分离出甲烷。在该更为优选的实施方式中，可以在原料气分离单元中设置低温冷凝器，对原料气进行冷凝，以分离出原料气中的甲烷。低温冷凝器可以常规的冷凝器，没有特别限定。
图2示出了根据本发明的α-烯烃生产系统的一种优选实施方式，以下结合图2进行详细说明。如图2所示，α-烯烃生产系统包括原料气分离单元I、水蒸气重整反应单元II、干重整反应单元III、费托合成反应单元IV、费托合成产物分离单元V、以及循环单元。
原料气A进入原料气分离单元I中进行分离，得到甲烷B。将甲烷B分别送入水蒸气重整反应单元II和干重整反应单元III中，同时向水蒸气重整反应单元II中送入水蒸气C，以使得甲烷与水蒸气进行重整反应，得到水蒸气重整合成气E。向干重整反应单元III中送入二氧化碳D，以使得甲烷与二氧化碳进行重整反应，得到干重整合成气F。水蒸气重整合成气E和干重整合成气F混合(优选采用管道混合器)，配制成为符合费托合成反应氢碳比的费托合成反应进料G。费托合成反应进料G进入费托合成反应单元IV中，与费托合成催化剂接触，进行费托合成反应。费托合成反应单元IV中的费托合成反应器在产α-烯烃的温度下运行。费托合成反应单元IV输出的费托合成产物物流H进入费托合成产物分离单元V中进行分离，得到α-烯烃K、未反应的氢气和一氧化碳、甲烷M和二氧化碳N。其中，α-烯烃K送出系统。
分离出的氢气和一氧化碳可以循环用于配制费托合成反应进料，也可以外排出系统，还可以是一部分循环用于配制费托合成反应进料，剩余部分外排出系统。优选地，如图2所示，用于循环的氢气和一氧化碳L与水蒸气重整合成气E和干重整合成气F混合，用于配制费托合成反应进料G；剩余部分氢气和一氧化碳作为驰放气Z外排出系统。
分离出的二氧化碳N送入干重整反应单元III中，作为干重整反应的原料之一循环使用。分离出的甲烷M分别送入水蒸气重整反应单元II和干重整反应单元III中作为重整反应的原料之一循环使用。
以下结合实施例详细说明本发明，但并不因此限制本发明的范围。
实施例
以下实施例、制备例和对比例中，如未特别说明，压力均为表压。
以下实施例、制备例和对比例中，CO的转化率(XCO)、C5-C15α-烯烃的选择性(Sα-烯烃)以及C5以上(C5+)烃类的选择性
Figure BDA0001835291640000151
分别通过以下公式计算得到：
Figure BDA0001835291640000152
Figure BDA0001835291640000153
Figure BDA0001835291640000154
其中，V1、V2分别表示在标准状况下，某时间段内进入反应系统的原料气的体积和流出反应系统的尾气体积；
C1,CO、C2,CO分别表示进入反应系统的原料气和流出反应系统的尾气中CO的摩尔含量；
ncon为参与反应的CO的摩尔数；
Figure BDA0001835291640000155
为生成CO2的摩尔数；
nα-烯烃为生成的α-烯烃的摩尔数；
Figure BDA0001835291640000156
为生成的CH4、C2烃、C3烃和C4烃的摩尔数之和。
以下实施例、制备例和对比例中，比表面积、孔容以及平均孔径均按照氮气吸附法进行测定，具体地，采用N2在77K恒温下测定吸附等温线，然后按BET公式计算比表面积和孔容，并按BJH方法计算平均孔径分布；粒径分布采用激光粒度仪测定。
以下实施例、制备例和对比例中，催化剂、以及催化剂前体中各金属元素的种类和含量采用根据RIPP 132-92(《石油化工分析方法(RIPP实验方法)》，杨翠定等编，科学出版社，1990年9月第1版，第371-379页)中规定的X射线荧光光谱分析方法测定。在催化剂进行测定时，催化剂样品贮存在氩气气氛中。
以下实施例、制备例和对比例中，CO2-TPD和CO-TPD均采用麦克化学吸附仪，以OMistar质谱仪作为检测器在线检测测得，其中，CO2-TPD由质谱仪记录核质比为44的信号，CO-TPD由质谱仪记录核质比为28的信号。
以下实施例、制备例和对比例中，X射线光电子能谱分析在Thermo Scientific公司的配备有Thermo Avantage V5.926软件的ESCALab250型X射线光电子能谱仪上进行测试，激发源为单色化Al KαX射线，能量为1486.6eV，功率为150W，窄扫描所用通透能为30eV，分析测试时的基础真空为6.5×10-10mbar，电子结合能用单质碳的C1s峰(284.6eV)校正，在Thermo Avantage软件上进行数据处理，在分析模块中采用灵敏度因子法进行定量分析。
制备例1
(1)载体的制备：OMS-1制备：
取2.014g无水氯化锰与0.636g六水合氯化镁溶于70ml去离子水，50℃水浴中加热搅拌使其充分溶解；取8.2g氢氧化钠溶于70g去离子水中，再向其中加入1.012g高锰酸钾，50℃水浴中加热搅拌使其充分溶解；将前者滴加入后者中得沉淀物，50℃下水浴中搅拌6h，将沉淀抽滤后用80℃的水洗涤3此，得到Na-OL-1；
将42.63g六水氯化镁加入120g去离子水中，向其中加入Na-OL-1充分搅拌后，转移至250ml的水热釜中，160℃水热晶化36h得到OMS-1载体。
(2)催化剂前体的制备
将4.04g九水硝酸铁、2.98g六水硝酸锌溶于10mL去离子水中，于50℃水浴中加热搅拌混合均匀，得到浸渍液。
取上述浸渍液，分散到10g OMS-1载体中，室温充分搅拌后，放置于120℃烘箱中干燥5h，之后在400℃下焙烧3h得到催化剂前体，以金属元素计且以制备的催化剂前体的重量为基准，催化剂前体A1的组成为10％Fe-10％Zn/OMS-1。
(3)由合成气制备α-烯烃
将催化剂前体A1装入固定床反应器中，向固定床反应器中通入H2，调整反应器压力为0.1MPa，空速10000h-1，反应器10℃/min的升温速率升至400℃，恒温4h，还原后得到费托合成催化剂。还原活化结束后降温至320℃，通入合成气开始反应，空速5000h-1，压力为1.5MPa，合成气组成为H2:CO:N2＝56:28:16(体积比)，利用在线气相色谱进行尾气组成分析。反应50小时后测得的结果见表1。
制备例2
(1)载体的制备
与制备例1相同方法制备OMS-1载体。
(2)催化剂前体的制备
与制备例1相同的方法制备催化剂前体A2，不同之处在于催化剂前体中Zn，Fe的含量不一致，催化剂前体A2的组成为20％Fe-10％Zn/OMS-1。
(3)由合成气制备α-烯烃
按照与制备例1相同的方法还原和评价催化剂前体A2。反应50小时后测得的结果见表1。
制备例3
(1)载体的制备
与制备例1相同方法制备OMS-1载体。
(2)催化剂前体的制备
与制备例1相同的方法制备催化剂前体A3，不同之处在于催化剂前体中金属的含量不一致，催化剂前体A3的组成为10％Fe-20％Zn/OMS-1。
(3)由合成气制备α-烯烃
按照与制备例1相同的方法还原和评价催化剂前体A3。反应50小时后测得的结果见表1。
制备例4
(1)载体的制备
与制备例1相同方法制备OMS-1载体。
(2)催化剂前体的制备
与制备例1相同的方法制备催化剂前体A4，不同之处在于催化剂前体中金属的含量不一致，催化剂前体A4的组成为20％Fe-20％Zn/OMS-1。
(3)由合成气制备α-烯烃
按照与制备例1相同的方法还原和评价催化剂前体A4。反应50小时后测得的结果见表1。
制备例5
(1)载体的制备
与制备例1相同方法制备OMS-1载体。
(2)催化剂前体的制备
与制备例1相同的方法制备催化剂前体A5，不同之处在于催化剂前体中金属的含量不一致，催化剂前体A5的组成为10％Fe-5％Zn/OMS-1。
(3)由合成气制备α-烯烃
按照与制备例1相同的方法还原和评价催化剂前体A5。反应50小时后测得的结果见表1。
制备例6
(1)载体的制备
与制备例1相同方法制备OMS-1载体。
(2)催化剂前体的制备
与制备例1相同的方法制备催化剂前体A6，不同之处在于催化剂前体中金属的含量不一致，催化剂前体A6的组成为5％Fe-10％Zn/OMS-1。
(3)由合成气制备α-烯烃
按照与制备例1相同的方法还原和评价催化剂前体A6。反应50小时后测得的结果见表1。
对比例1
(1)载体的制备
与制备例1相同方法制备载体OMS-1。
(2)催化剂前体的制备
与制备例1相同的方法制备催化剂前体D1，不同之处仅选用Fe作为活性组分，催化剂前体D1的组成为为10％Fe/OMS-1。
(3)由合成气制备α-烯烃
按照与制备例1相同的方法还原和评价催化剂前体D1。反应50小时后测得的结果见表1。
对比例2
(1)载体的制备
与制备例1相同方法制备载体OMS-1。
(2)催化剂前体的制备
与制备例1相同的方法制备催化剂前体D2，不同之处仅选用Zn作为活性组分，催化剂前体D2的组成为为10％Zn/OMS-1。
(3)由合成气制备α-烯烃
按照与制备例1相同的方法还原和评价催化剂前体D2。反应50小时后测得的结果见表1。
表1 评价试验数据
Figure BDA0001835291640000191
注：油相产物来自于C5+，油相产物中含有烷烃、α-烯烃、异构烃、含氧化合物等组分。
以上结果表明，本发明提供的负载型催化剂前体在用于合成气制备α-烯烃反应中时，一氧化碳转化率较高，α-烯烃的选择性高且产物碳数集中，反应条件温和。
实施例1
本实施例采用图2示出的α-烯烃生产系统，包括原料气分离单元I、水蒸气重整反应单元II、干重整反应单元III、费托合成反应单元IV、费托合成产物分离单元V、以及循环单元。具体工艺流程为如下。
(1)将流量为220kmol/h、且压力为2.0MPa的页岩气作为原料气A送入原料气分离单元I中进行低温冷凝分离，脱除硫、碳和其它杂质，得到硫的质量含量小于1ppm甲烷B。
将甲烷B经分流器分为两股，分别送入水蒸气重整反应单元II和干重整反应单元III中。
(2)将第一股甲烷与流量为120kmol/h、温度为370℃且压力为3MPa的中压水蒸气C混合后，将混合物的温度升高为600℃，然后进入水蒸气重整反应单元II的固定床反应器中，进行重整反应，得到水蒸气重整合成气E。其中，甲烷与水蒸气的摩尔比为1：3，反应器中装填的催化剂为Ni/Al2O3(以催化剂的总量为基准，以元素计，Ni的含量为10重量％，Al2O3为α-Al2O3)，催化剂床层内的温度为900℃，反应器内的压力为3MPa，以甲烷和水蒸气的总量计，气时体积空速为50000h-1。
(3)将第二股甲烷与流量为100kmol/h、温度为370℃且压力为2MPa的二氧化碳D混合后，与换热器进行换热，将混合物的温度升高为600℃，然后进入干重整反应单元III的固定床反应器中，进行重整反应，得到干重整合成气F。其中，甲烷与二氧化碳的摩尔比为1：1，反应器中装填的催化剂为Ni/Al2O3(以催化剂的总量为基准，以元素计，Ni的含量为10重量％，Al2O3为α-Al2O3)，催化剂床层内的温度为750℃，反应器内的压力为2MPa，以甲烷和水蒸气的总量计，气时体积空速为80000h-1。
(4)将水蒸气重整合成气E和干重整合成气F混合，配制成为符合氢碳比为2.1：1的费托合成反应进料G。
将费托合成反应进料G送入费托合成反应单元IV的费托合成反应器(为固定床反应器)中，与费托合成催化剂(为制备例1制备的催化剂前体还原活化后所得)接触，进行费托合成反应。其中，反应器内的温度为320℃，反应器内的压力为1.5MPa，以合成气的总量为基准，气时体积空速为15000h-1。
(5)将费托合成反应单元IV输出的费托合成产物物流H送入费托合成产物分离单元V中进行分离。分离的流程为：首先进行气液分离，得到α-烯烃K和气体产物；接着，使气体产物通过深冷分离，以脱除其中的二氧化碳；然后，将分离出了二氧化碳的气体产物进行深冷分离，得到甲烷、以及未反应的氢气和一氧化碳。
将α-烯烃K外排出系统；将分离出的二氧化碳N循环送入干重整反应单元III中；将分离出的甲烷M分别送入水蒸气重整反应单元II和干重整反应单元III中；将分离出的氢气和一氧化碳的一部分L循环送入费托合成反应单元IV中，剩余部分作为驰放气Z外排出系统，其中，以分离出的氢气和一氧化碳的总量为基准，循环的氢气和一氧化碳L的量为98％。
反应过程中，利用在线气相色谱仪对费托合成反应单元的反应器排出的气相产物物流的组成进行分析，反应50小时测得的结果在表2中列出。系统总体水耗、二氧化碳排放量以及能量效率在表3中列出。
对比例1
本对比例采用图1所示的系统，包括依次连接的水煤浆制备单元I’、煤气化单元II’、水煤气变换单元III’、合成气净化单元IV’、费托合成单元V’和α-烯烃分离单元VI’。具体工艺流程如下。
将粉煤A’(为将固体原料煤(内蒙古产褐煤)经粉碎筛分而得到的粉煤(粒径为10mm))以360t/h的流量与流量为360t/h的水B’在水煤浆制备单元I’中制成水煤浆C’，将水煤浆C’输送进入煤气化单元II’，于温度为1300℃、且压力为3MPa的条件下，与氧气D’反应生成煤气化粗合成气E。
煤气化粗合成气E经水煤气变换单元III’调整氢气与一氧化碳的摩尔比为2：1，再经合成气净化单元IV’脱除酸性气体和硫化物，得到净化合成气(氢气与一氧化碳的摩尔比为2.1：1)。
将得到的净化合成气输送入费托合成单元V’中于固定床反应器中进行费托合成反应(采用制备例1制备的催化剂)，产生含烯烃的费托反应产物N’。其中，反应器内的温度为320℃，反应器内的压力为1.5MPa，以合成气的总量为基准，气时体积空速为15000h-1。
费托反应产物N’经α-烯烃分离单元VI’分离出α-烯烃K’，费托合成单元V’产生的二氧化碳H’和甲烷G’则外排，一部分未反应的合成气(以分离出的合成气的总量为基准，含量为98％)Y’循环回费托合成单元V’，另一部分未反应的合成气作为驰放气Z’排出系统。
反应过程中，利用在线气相色谱仪对费托合成反应器排出的气相产物物流的组成进行分析，反应50小时测得的结果在表2中列出。系统总体水耗、二氧化碳排放量以及能量效率在表3中列出。
对比例2
采用与实施例1相同的方法制备α-烯烃，不同的是，不设置干重整反应单元III，甲烷(包括新鲜甲烷以及循环甲烷)全部进入水蒸气重整反应单元II中进行重整反应。
对比例3
采用与实施例1相同的方法制备α-烯烃，不同的是，不设置水蒸气重整反应单元II，甲烷(包括新鲜甲烷以及循环甲烷)全部进入干重整反应单元III中进行重整反应。
实施例2
采用与实施例1相同的方法制备α-烯烃，不同的是，采用的费托合成催化剂为制备例2制备的催化剂前体还原活化得到。
实施例3
采用与实施例1相同的方法制备α-烯烃，不同的是，采用的费托合成催化剂为制备例3制备的催化剂前体还原活化得到。
实施例4
本实施例采用图2所示的反应系统，具体工艺流程如下。
(1)将流量为500kmol/h、且压力为3.0MPa的焦炉气气作为原料气A送入原料气分离单元I中进行低温冷凝分离，脱除硫、碳和其它杂质，得到硫的质量含量小于1ppm甲烷B。
将甲烷B经分流器分为两股，分别送入水蒸气重整反应单元II和干重整反应单元III中。
(2)将第一股甲烷与流量为240kmol/h、温度为370℃且压力为3MPa的中压水蒸气C混合后，将混合物的温度升高为700℃，然后进入水蒸气重整反应单元II的固定床反应器中，进行重整反应，得到水蒸气重整合成气E。其中，甲烷与水蒸气的摩尔比为1：2，反应器中装填的催化剂为Ni/Al2O3(以催化剂的总量为基准，以元素计，Ni的含量为10重量％，Al2O3为α-Al2O3)，催化剂床层内的温度为900℃，反应器内的压力为3MPa，以甲烷和水蒸气的总量计，气时体积空速为50000h-1。
(3)将第二股甲烷与流量为200kmol/h、温度为370℃且压力为2MPa的二氧化碳D混合后，与换热介质进行换热，将混合物的温度升高为600℃，然后进入干重整反应单元III的固定床反应器中，进行重整反应，得到干重整合成气F。其中，甲烷与二氧化碳的摩尔比为1：1.5，反应器中装填的催化剂为Ni/Al2O3(以催化剂的总量为基准，以元素计，Ni的含量为10重量％，Al2O3为α-Al2O3)，催化剂床层内的温度为750℃，反应器内的压力为2MPa，以甲烷和水蒸气的总量计，气时体积空速为100000h-1。
(4)将水蒸气重整合成气E和干重整合成气F混合，配制成为符合氢碳比为2.5：1的费托合成反应进料G。将费托合成反应进料G送入费托合成反应单元IV的费托合成反应器(为固定床反应器)中，与费托合成催化剂(为制备例4制备的催化剂前体还原活化得到)接触，进行费托合成反应。其中，反应器内的温度为310℃，反应器内的压力为1.5MPa，以合成气的总量为基准，气时体积空速为10000h-1。
(5)将费托合成反应单元IV输出的费托合成产物物流H送入费托合成产物分离单元V中进行分离。分离的流程为：首先进行气液分离，得到α-烯烃K和气体产物；接着，使气体产物通过深冷分离，以脱除其中的二氧化碳；然后，将分离出了二氧化碳的气体产物进行深冷分离，得到甲烷、以及未反应的氢气和一氧化碳。
将α-烯烃K外排出系统；将分离出的二氧化碳N循环送入干重整反应单元III中；将分离出的甲烷M分别送入水蒸气重整反应单元II和干重整反应单元III中；将分离出的氢气和一氧化碳的一部分L循环送入费托合成反应单元IV中，剩余部分作为驰放气Z外排出系统，其中，以分离出的氢气和一氧化碳的总量为基准，循环的氢气和一氧化碳L的量为20％。
反应过程中，利用在线气相色谱仪对尾气组成进行分析，反应50小时测得的结果在表2中列出。装置总体水耗、二氧化碳排放量以及能量效率在表3中列出。
实施例5
本实施例采用图2所示的反应系统，具体工艺流程如下。
(1)将流量为150kmol/h、且压力为1MPa的焦炉气气作为原料气A送入原料气分离单元I中进行低温冷凝分离，脱除硫、碳和其它杂质，得到硫的质量含量小于1ppm甲烷B。
将甲烷B经分流器分为两股，分别送入水蒸气重整反应单元II和干重整反应单元III中。
(2)将第一股甲烷与流量为300kmol/h、温度为450℃且压力为3MPa的中压水蒸气C混合后，与换热器进行换热，将混合物的温度升高为700℃，然后进入水蒸气重整反应单元II的固定床反应器中，进行重整反应，得到水蒸气重整合成气E。其中，甲烷与水蒸气的摩尔比为1：1，反应器中装填的催化剂为Ni/Al2O3(以催化剂的总量为基准，以元素计，Ni的含量为15重量％，Al2O3为α-Al2O3)，催化剂床层内的温度为860℃，反应器内的压力为1MPa，以甲烷和水蒸气的总量计，气时体积空速为100000h-1。
(3)将第二股甲烷与流量为150kmol/h、温度为450℃且压力为3MPa的二氧化碳D混合后，与换热介质进行换热，将混合物的温度升高为700℃，然后进入干重整反应单元III的固定床反应器中，进行重整反应，得到干重整合成气F。其中，甲烷与二氧化碳的摩尔比为1：1，反应器中装填的催化剂为Ni/Al2O3(以催化剂的总量为基准，以元素计，Ni的含量为12重量％，Al2O3为α-Al2O3)，催化剂床层内的温度为650℃，反应器内的压力为1.5MPa，以甲烷和水蒸气的总量计，气时体积空速为60000h-1。
(4)将水蒸气重整合成气E和干重整合成气F混合，配制成为符合氢碳比为1.5：1的费托合成反应进料G。将费托合成反应进料G送入费托合成反应单元IV的费托合成反应器(为固定床反应器)中，与费托合成催化剂(为制备例5制备的催化剂前体还原活化得到)接触，进行费托合成反应。其中，反应器内的温度为290℃，反应器内的压力为2.5MPa，以合成气的总量为基准，气时体积空速为20000h-1。
(5)将费托合成反应单元IV输出的费托合成产物物流H送入费托合成产物分离单元V中进行分离。分离的流程为：首先进行气液分离，得到α-烯烃K和气体产物；接着，使气体产物通过深冷分离，以脱除其中的二氧化碳；然后，将分离出了二氧化碳的气体产物进行深冷分离，得到甲烷、以及未反应的氢气和一氧化碳。
将α-烯烃K外排出系统；将分离出的二氧化碳N循环送入干重整反应单元III中；将分离出的甲烷M分别送入水蒸气重整反应单元II和干重整反应单元III中；将分离出的氢气和一氧化碳的一部分L循环送入费托合成反应单元IV中，剩余部分作为驰放气Z外排出系统，其中，以分离出的氢气和一氧化碳的总量为基准，循环的氢气和一氧化碳L的量为15％。
反应过程中，利用在线气相色谱仪对尾气组成进行分析，反应50小时测得的结果在表2中列出。装置总体水耗、二氧化碳排放量以及能量效率在表3中列出。
实施例6
采用与实施例5相同的系统和方法生产α-烯烃，不同的是，费托合成催化剂为制备例6制备的催化剂前体还原活化得到，且费托合成反应器内的温度为330℃，反应器内的压力为1.5MPa，以合成气的总量为基准，气时体积空速为30000h-1。
表2
Figure BDA0001835291640000261
表3
编号 水耗(t/t<sub>α-烯烃</sub>) 二氧化碳排放(t/t<sub>α-烯烃</sub>) 能量效率(％)
实施例1 14 0.6 55
对比例1 21 6.8 34
对比例2 19 2.3 36
对比例3 26 0.8 45
实施例2 16 0.9 48
实施例3 16 0.9 49
实施例4 15 0.9 52
实施例5 15 1.0 50
实施例6 16 1.1 49
注：能量效率＝最终出装置的α-烯烃的热值/进装置的煤电水蒸气催化剂溶剂等原料的热值之和，即所得α-烯烃的热值/生产这些α-烯烃所需的综合能耗。其中，综合能耗包括原料热值和公用工程能耗，主要包括：燃料煤和原料煤热值，装置工艺用电动机泵所耗电能，循环冷却水、锅炉补给水、工艺空气、仪表空气、新鲜水等间接能耗。
从表3可以看出，本发明通过联合甲烷水蒸气重整工艺与甲烷干重整工艺，对二氧化碳和甲烷这两种温室气体同时加以利用，使之转变为具有高附加值的产物，减少了温室气体排放，显著提高了整体工艺的资源、能源利用率。
综上所述，本发明的生产方法在α-烯烃的生产过程中可提高二氧化碳和甲烷这两种温室气体的利用率，使之转变为具有高附加值的产物，减少了温室气体排放，降低系统能耗，显著提高了整体工艺的资源、能源利用率。
本领域技术人员应当注意的是，本发明所描述的实施方式仅仅是示范性的，可在本发明的范围内作出各种其他替换、改变和改进。因而，本发明不限于上述实施方式，而仅由权利要求限定。

Claims (36)

1.一种α-烯烃的生产方法，包括：
使甲烷与水蒸气接触进行水蒸气重整反应，得到水蒸气重整合成气；
使甲烷与二氧化碳接触进行干重整反应，得到干重整合成气；
将至少部分水蒸气重整合成气和至少部分干重整合成气混合，以配制得到费托合成反应进料；
对负载型催化剂前体进行还原活化，得到费托合成催化剂；
使所述费托合成反应进料与所述费托合成催化剂接触进行费托合成反应，得到费托合成产物物流；以及
从所述费托合成产物物流中分离出α-烯烃、甲烷和二氧化碳；
所述负载型催化剂前体，包括载体以及负载在该载体上的活性金属氧化物和助剂金属氧化物，其中所述载体为锰氧化物分子筛，所述活性金属氧化物中的活性金属为第VIII族金属，所述助剂金属氧化物中的助剂金属为第IIB族金属或第IIB族金属和碱土金属；
所述α-烯烃为C5~C15的α-烯烃；
所述活性金属为Fe、Co、Ni中的一种或多种；
所述锰氧化物分子筛为八面体锰氧化物分子筛OMS-1，所述八面体锰氧化物分子筛OMS-1通过水热合成法制得，具体包括以下步骤：
（1）配制氯化镁和氯化锰的混合溶液，并配制含氢氧化钠的高锰酸钾溶液；
（2）将上述两种溶液混合，加热搅拌老化，洗涤干燥后得Na-OL-1；
（3）将Na-OL-1与一定浓度的氯化镁溶液转移至水热釜中晶化反应得纯相八面体锰氧化物分子筛OMS-1。
2.根据权利要求1所述的生产方法，其中所述活性金属为Fe；所述助剂金属为Zn、Cd中的一种或多种。
3.根据权利要求2所述的生产方法，所述助剂金属为Zn。
4.根据权利要求1所述的生产方法，其中以金属元素计，所述活性金属氧化物的含量为3-70重量%；所述助剂金属氧化物的含量为1-60重量%；所述载体的含量为12-94重量%。
5.根据权利要求4所述的生产方法，其中以金属元素计，所述活性金属氧化物的含量为5-50重量%；所述助剂金属氧化物的含量为2-50重量%；所述载体的含量为35-91重量%。
6.根据权利要求5所述的生产方法，其中以金属元素计，所述活性金属氧化物的含量为8-30重量%。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的生产方法，制备所述负载型催化剂前体的方法，包括：
将所述活性金属和所述助剂金属负载于所述载体上，之后依次进行干燥和焙烧，得到所述负载型催化剂前体。
8.根据权利要求7所述的生产方法，其中所述负载通过浸渍法或共沉淀法进行。
9.根据权利要求8所述的生产方法，其中所述浸渍法为等体积浸渍法或饱和浸渍法。
10.根据权利要求9所述的生产方法，其中所述浸渍法包括：
将所述活性金属的可溶性盐和所述助剂金属的可溶性盐溶于溶剂中，得到浸渍液；以及
将所述载体浸渍在所述浸渍液中。
11.根据权利要求10所述的生产方法，其中所述浸渍为一次浸渍或分步浸渍。
12.根据权利要求10所述的生产方法，其中所述活性金属的可溶性盐和所述助剂金属的可溶性盐为硝酸盐或盐酸盐。
13.根据权利要求10所述的生产方法，其中所述浸渍液中所述活性金属和所述助剂金属的金属摩尔比为1：0.2-5。
14.根据权利要求13所述的生产方法，其中所述浸渍液中所述活性金属和所述助剂金属的金属摩尔比为1:0.3-3。
15.根据权利要求10所述的生产方法，其中所述浸渍的温度为10-80℃；所述浸渍的时间为0.1-3小时。
16.根据权利要求15所述的生产方法，其中所述浸渍的温度为20-60℃；所述浸渍的时间为0.5-1小时。
17.根据权利要求7所述的生产方法，其中所述干燥的温度为80-350℃；所述干燥的时间为1-24小时。
18.根据权利要求17所述的生产方法，其中所述干燥的温度为100-300℃；所述干燥的时间为2-12小时。
19.根据权利要求7所述的生产方法，其中所述焙烧的温度为250℃-900℃；所述焙烧的时间为0.5-12小时。
20.根据权利要求19所述的生产方法，其中所述焙烧的温度为300℃-850℃；所述焙烧的时间为1-8小时。
21.根据权利要求20所述的生产方法，其中所述焙烧的温度为350℃-800℃；所述焙烧的时间为2-6小时。
22.根据权利要求1所述的生产方法，其中所述水蒸气重整反应在固定床反应器中进行，反应温度为700-950℃，反应压力为0.1-5MPa，甲烷与水蒸气的摩尔比为1：0.5-4，以甲烷和水蒸气的总量计，进料的气时体积空速为10000-100000h-1。
23.根据权利要求22所述的生产方法，其中所述水蒸气重整反应在固定床反应器中进行，反应温度为800-900℃，反应压力为1-3MPa，以甲烷和水蒸气的总量计，进料的气时体积空速为50000-100000 h-1。
24.根据权利要求1所述的生产方法，其中所述干重整反应在固定床反应器中进行，反应温度为600-800℃，反应压力为0.1-5MPa，甲烷与二氧化碳的摩尔比为1：0.5-5，以甲烷和二氧化碳的总量计，进料的气时体积空速为10000-100000h-1。
25.根据权利要求24所述的生产方法，其中所述干重整反应在固定床反应器中进行，反应温度为650-750℃，反应压力为1-3MPa，以甲烷和二氧化碳的总量计，进料的气时体积空速为50000-100000 h-1。
26.根据权利要求1所述的生产方法，其中所述费托合成反应在固定床反应器中进行，反应温度为200-380℃，反应压力为0.8-3MPa，所述费托合成反应进料的气时体积空速为2000-50000h-1。
27.根据权利要求26所述的生产方法，其中所述费托合成反应在固定床反应器中进行，反应温度为250-350℃，反应压力1-2.8MPa，所述费托合成反应进料的气时体积空速为5000-40000 h-1。
28.根据权利要求27所述的生产方法，所述费托合成反应进料的气时体积空速为10000-30000 h-1。
29.根据权利要求1所述的生产方法，其中所述费托合成反应进料中，氢气与一氧化碳的摩尔比为0.4-3：1。
30.根据权利要求29所述的生产方法，其中所述费托合成反应进料中，氢气与一氧化碳的摩尔比为0.6-2.8：1。
31.根据权利要求30所述的生产方法，其中所述费托合成反应进料中，氢气与一氧化碳的摩尔比为0.8-2.6：1。
32.根据权利要求31所述的生产方法，其中所述费托合成反应进料中，氢气与一氧化碳的摩尔比为1.5-2.5：1。
33.根据权利要求1所述的生产方法，其中所述还原活化在氢气气氛下进行，还原温度为100-800℃；还原时间为0.5-72小时；氢气压力为0.1-4MPa。
34.根据权利要求33所述的生产方法，其中所述还原活化在氢气气氛下进行，还原温度为200-600℃；还原时间为1-36小时；氢气压力为0.1-2MPa。
35.根据权利要求34所述的生产方法，其中所述还原活化在氢气气氛下进行，还原温度为250-500℃；还原时间为2-24小时。
36.根据权利要求1所述的生产方法，还包括将分离出的甲烷循环进行所述水蒸气重整反应和/或所述干重整反应，将分离出的二氧化碳循环进行所述干重整反应。
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