CN106590720B - 一种以煤和炼厂干气为原料制α-烯烃的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种以煤和炼厂干气为原料制α‑烯烃的方法，其中，该方法包括以下步骤：1)将粉煤与水制成水煤浆；2)将所述水煤浆与氧气发生高温气化反应制得煤气化粗合成气；3)将所述煤气化粗合成气进行净化，得到净化合成气和二氧化碳气体；4)使所述净化合成气在产α‑烯烃为主的条件下发生费托合成反应，并将所得混合物进行分离，得到含α‑烯烃的物流以及二氧化碳和甲烷；5)将炼厂干气进行分离，分离出其中的甲烷；6)将步骤3)和/或步骤4)所得的二氧化碳以及步骤5)所得的甲烷或者步骤4)和步骤5)所得的甲烷进行甲烷干重整反应。本发明提供的以煤和炼厂干气为原料制烯烃的方法，可以减少温室气体排放，显著提高整体工艺的资源、能源利用率。

Description

一种以煤和炼厂干气为原料制α-烯烃的方法
技术领域
本发明涉及一种以煤和炼厂干气为原料制α-烯烃的方法。
背景技术
直链α-烯烃是一种重要的有机原料和中间体，广泛用于生产共聚单体、润滑油基础油、表面活性剂、聚烯烃树脂、增塑剂、染料、药物制剂等。南非Sasol公司已建成一套从费托(F-T)合成产品(富含α-烯烃)中分离1-戊烯、1-己烯的生产装置并成功投产，该工艺最大优点是以煤为原料，把1-戊烯、1-己烯作为副产物回收，工业化生产成本低，获得较高收益。
目前生产α-烯烃的应用最广泛的方法是烯烃齐聚法，但该方法生产成本过高，而且不能生产同样具有市场价值的碳数为奇数的线性α-烯烃。南非Sasol公司从高温F-T费托合成技术从粗产物中抽提线性1-己烯的成本还不到Philips公司采用乙烯三聚法生产的三分之一，同时基于F-T合成产物ASF分布规律，高温F-T合成也可得到奇数碳数的1-戊烯和1-庚烯等高附加值产品。因此，从费托合成产物中分离得到α-烯烃具有重要的商业价值。
我国能源呈富煤、多天然气、缺油的资源分布局面，通过F-T合成将煤基或天然气间接转化为洁净、高效液体燃料是合理利用资源的重要方面，可以缓解我国石油供需矛盾的主要技术途径。近年来我国煤化工领域煤经甲醇制α-烯烃迅速崛起，而煤经合成气直接制α-烯烃(FTO工艺)是另一种煤制α-烯烃工艺。该制造工艺首先将煤或天然气转化为合成气(CO和H2)，再经过F-T合成直接制得α-烯烃的过程。使用FTO工艺制备α-烯烃的工艺流程见图1，其主要问题在于：1.能耗高、碳原子利用率低；2.二氧化碳排放量是传统石油路线的5～6倍；3.由于费托合成产品分布受Anderson-Schulz-Flory规律(链增长依指数递减的摩尔分布)的限制，且受制于反应强放热性导致的大量甲烷、二氧化碳生成，FTO工艺整体能效偏低，严重影响FTO工艺的工业化进程。FTO工艺大量的冷却用水和外排污水使使水耗居高不下。因此，需要优化FTO工艺、选择一种能效高、减排温室气体的系统。
炼厂副产的干气主要有催化裂化干气、焦化干气、重整干气、加氢裂化干气以及常减压装置的不凝气等，主要成分包括H2(30-50％)、甲烷(20-40％)、CO(0.5-5％)、N2(7-15％)、CO2(1-7％)、烃类(15-30％)等。但目前炼厂干气通常都送入瓦斯管网作燃料气用，有些甚至放入火炬烧掉，是资源的浪费。目前煤气化为基础的煤化工工艺和以产合成气、制氢为基础的甲烷干重整工艺(DRM工艺)是相互独立的，考虑到费托合成和甲烷干重整工艺产物的共生关系和日益严苛的煤化工生产入门门槛，煤化工必须综合考虑降低能耗、提高能源利用率与控制污染等多方面的问题。
目前，尚没有将甲烷干重整与费托合成进行联供生产α-烯烃的相关发明。
发明内容
为了克服上述缺陷，本发明提供一种以煤和炼厂干气为原料制α-烯烃的方法，使用本发明提供的方法制备α-烯烃，具有温室气体排放量少且系统能效高的优点。
为了实现上述目的，本发明提供一种以煤和炼厂干气为原料制α-烯烃的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
1)将粉煤与水制成水煤浆；
2)将所述水煤浆与氧气发生高温气化反应制得煤气化粗合成气；
3)将所述煤气化粗合成气进行净化，得到净化合成气和二氧化碳气体；
4)使所述净化合成气在产α-烯烃为主的条件下发生费托合成反应，并将所得混合物进行分离，得到含α-烯烃的物流以及二氧化碳和甲烷；
5)将炼厂干气进行分离，分离出其中的甲烷；
6)将步骤3)和/或步骤4)所得的二氧化碳以及和步骤5)所得的甲烷或者步骤4)和步骤5)所得的甲烷进行甲烷干重整反应。
本发明通过联合煤制α-烯烃工艺、炼厂干气分离工艺和甲烷干重整工艺，对二氧化碳和甲烷这两种温室气体同时加以利用，使之转变为具有高附加值的产物，减少温室气体排放，显著提高整体工艺的资源、能源利用率；另外，本发明将强放热的煤气化过程与强吸热的甲烷干重整反应整合，使前者释放的热量提供给后者，与现有技术相比，提高了能效、降低了能耗。具体的，本发明FTO工艺联合DRM工艺可使整体能效从36％提升至52％，吨α-烯烃排放的二氧化碳由6.0吨减少至1.6吨，降低约73％，因此，将FTO工艺与DRM工艺联合，可同时克服能耗高、碳利用率低以及环境污染严重等问题；同时，在以煤和炼厂干气为原料制α-烯烃的过程中，在本发明提供的方法的基础上结合使用本发明所述的特定的用于费托合成反应的负载型催化剂，得到的α-烯烃产率较高且产物碳数集中，有利于工业化推广。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：
图1为现有的煤经合成气制α-烯烃工艺示意图；
图2为根据本发明的一种优选实施方式的煤经合成气联合甲烷干重整系统的示意图；
图3为根据本发明的另一种优选实施方式的煤经合成气联合甲烷干重整系统的示意图；
图4为根据本发明的再一种优选实施方式的煤经合成气联合甲烷干重整系统的示意图；
图5为根据本发明的又一种优选实施方式的煤经合成气联合甲烷干重整系统的示意图。
附图标记说明
I 水煤浆制备单元 A 粉煤
II 煤气化单元 B 水
III 水煤气变换单元 C 水煤浆
IV 合成气净化单元 D 氧气
V 费托合成单元 E 煤气化粗合成气
VI α-烯烃分离单元 F 变换后粗合成气
VII 甲烷干重整单元 G 甲烷
VIII 炼厂干气分离单元 H 二氧化碳
J 净化合成气 K α-烯烃
L 炼厂干气 M 硫化物
N 费托合成反应产物 P 炼厂干气分离的甲烷
Q 炼厂干气分离的氢气 U 甲烷干重整反应所得的合成气
Y 未反应合成气 Z 驰放气
具体实施方式
以下结合附图对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明提供了一种以煤和炼厂干气为原料制α-烯烃的方法，其特征在于，如图2-5所示，该方法包括以下步骤：
1)将粉煤A与水B制成水煤浆C；
2)将所述水煤浆C与氧气D发生高温气化反应制得煤气化粗合成气E；
3)将所述煤气化粗合成气E进行净化，得到净化合成气J和二氧化碳气体H；
4)使所述净化合成气J发生费托合成反应，并将所得混合物进行分离，得到含α-烯烃K的物流以及二氧化碳H和甲烷G；
5)将炼厂干气L进行分离，分离出其中的甲烷P；
6)将步骤3)和/或步骤4)所得的二氧化碳H以及步骤4)和步骤5)所得的甲烷进行甲烷干重整反应。
本发明对步骤1)使用的设备没有特别的限定，只要可以将粉煤A与水B制成水煤浆C即可，在优选情况下，可以在如图2-5所示的系统中的水煤浆制备单元I中进行。本发明对制备水煤浆C的条件没有特别的限定，例如，所述粉煤A可以为本领域常规使用的固体原料煤经过粉碎筛分后得到。粉煤A的粒径优选为5mm-50mm。粉煤A与水B的重量比优选为1：0.2-0.5。所述粉煤A可以是现有各种适用于水煤浆液化工艺的煤粉，可以是无烟煤、贫烟、贫瘦煤、瘦煤、焦煤、肥煤、1/3焦煤、气肥煤、气煤、1/2中粘煤、弱粘煤、不粘煤、长焰煤、褐煤中的一种或多种。优选情况下，所述粉煤为上述煤中低灰分、低硫分、高挥发分、高灰熔点、高热值的优质动力煤，具体优选为上述煤中热值≥6000cal/kg，灰分≤10％，硫分≤1％的煤。
本发明对步骤2)使用的设备没有特别的限定，只要可以使水煤浆C与氧气D发生高温气化反应制得煤气化粗合成气E即可，在优选情况下，可以在如图2-5所示的系统中的煤气化单元II中进行，优选地，所述煤气化单元II的反应炉温度可以为1200-1500℃，压力可以为2.8-3.2MPa，产生的粗合成气E的氢气与一氧化碳的摩尔比可以为0.4-1.2:1。
在本发明中，所用的压力均为绝压。
本发明对步骤3)使用的设备没有特别的限定，只要可以将煤气化粗合成气E进行净化以脱除粗合成气E中的酸性气体和硫化物M，得到净化合成气J和二氧化碳气体H即可，所述合成气是一氧化碳和氢气的混合气。在优选情况下，可以在如图2-5所示的系统中的合成气净化单元IV中进行，得到的净化合成气J的氢气与一氧化碳的摩尔比可以为0.8-2.5:1，优选为0.9-1.2:1。净化的方式例如用低温甲醇洗涤法(Rectisol法)去除CO2、H2S、COS、HCN和NH3等。高浓度的H2S气体进入二级克劳斯转化工艺进行硫回收；甲醇再生时将CO2解吸，作为甲烷干重整原料。
本发明对步骤4)使用的设备没有特别的限定，可以为本领域常规使用的用于费托合成反应的设备，例如，该步骤可以如图2-5所示的系统中的费托合成单元V中进行。本发明对所述费托合成反应的条件没有特别的限定，例如，费托合成反应的条件可以为：反应温度为250-350℃，优选为300-340℃；反应压力为0.5-2.5MPa，优选为0.8-1.8MPa；气体空速可以为2000-100000h-1，优选为5000-50000h-1，更优选为10000-20000h-1。在优选的情况下，费托合成反应在流化床反应器中进行。
所述费托合成反应为生产低碳α-烯烃、低碳烷烃和油相产物的生产过程，同时副产甲烷、二氧化碳。
根据本发明提供的方法，在步骤(4)中，本发明对所述费托合成反应使用的催化剂没有特别的限定，可以为本领域常规的选择，例如可以使用铁基催化剂如Fe/Al2O3基催化剂或钴基催化剂。在优选的情况下，本发明使用了一种负载型催化剂，该负载型催化剂包括含有改性剂的θ-氧化铝载体以及负载在该含有改性剂的θ-氧化铝载体上的活性组分和助剂，其中，所述改性剂为碱金属组分、碱土金属组分和第IVB族金属组分中的一种或多种，所述活性组分为第VIII族金属组分，所述助剂含有第VIIB族金属组分或第VIIB族金属组分和碱金属组分。
在上述负载型催化剂中，所述载体为含有改性剂的θ-氧化铝，与不含有改性剂的θ-氧化铝相比，所述含有改性剂的θ-氧化铝的CO2-TPD脱附温度高于不含有改性剂的θ-氧化铝的CO2-TPD脱附温度。因此，在本发明中，θ-氧化铝在改性前后的性能可以以CO2-TPD表征，CO2-TPD表示θ-氧化铝对CO2的脱附温度，温度高表示θ-氧化铝的碱性强，有利于α-烯烃脱附。在CO2-TPD谱图中，峰温度出现位置和峰面积大小表明θ-氧化铝的碱性强弱，CO2脱附峰温度高、峰面积大说明θ-氧化铝的碱性强，有利于烯烃脱附。根据本发明的一种优选实施方式，本发明所述载体的CO2-TPD脱附图在80-110℃具有CO2脱附峰。优选地，所述脱附峰的峰面积为1-3a.u.(任意单位)。对于改性剂为Zr、K和Mg中的一种的情况下，所述载体的CO2-TPD脱附图还在300-500优选350-450℃具有另一个CO2脱附峰。优选地，所述另一个CO2脱附峰的峰面积为0.5-2a.u.(任意单位)。而现有的载体均不具有上述脱附峰。
在本发明中，载体CO2-TPD和下述催化剂CO-TPD均采用麦克化学吸附仪与OMistar质谱在线检测测得。载体CO2-TPD由质谱仪记录核质比44的信号，催化剂CO-TPD由质谱仪记录核质比28的信号。
在上述负载型催化剂中，所述含有改性剂的θ-氧化铝可以通过将改性剂负载在θ-氧化铝上来制得。其中，所述θ-氧化铝可以是现有的各种具有θ结构的氧化铝，优选地，所述θ-氧化铝的比表面积为50-150米2/克，更优选为60-100米2/克；孔容为0.2-0.6毫升/克，更优选为0.3-0.5毫升/克。
进一步优选，所述θ-氧化铝的平均孔径为18-25纳米，更优选为19-22纳米。
在上述负载型催化剂中，所述θ-氧化铝可以通过焙烧γ-氧化铝获得，其中，本发明对γ-氧化铝没有特别的限定，例如可以为市售的γ-氧化铝，并且，本发明对市售的γ-氧化铝的相关参数(如比表面积、孔容、平均孔径和粒径分布等)没有特别地限定，优选情况下，市售的γ-氧化铝的比表面积为110-250米2/克，优选为120-200米2/克；孔容为0.65-0.9毫升/克，优选为0.7-0.8毫升/克；平均孔径为12-17.5纳米，优选为13-17纳米。在本发明中，所述比表面积、孔容以及平均孔径均按照氮气吸附法进行测定，具体地，通过N2在77K恒温下测定载体的吸附等温线，然后按BET公式计算比表面积和孔容，并按BJH方法计算平均孔径。
在本发明中，上述焙烧γ-氧化铝获得θ-氧化铝的条件包括：焙烧温度可以为900-1150℃，优选为950-1100℃；焙烧时间可以为0.5-5小时，优选为1-4小时。
在上述负载型催化剂中，以所述催化剂的总量为基准，以金属元素计，所述活性组分的含量为5-70重量％，优选为8-50重量％，更优选为10-30重量％；所述助剂的含量为0.5-18重量％，优选为1-15重量％；所述载体的含量为12-94重量％，优选为35-91重量％。
进一步地，在本发明中，以所述含有改性剂的θ-氧化铝载体的重量为基准，以金属元素计，所述改性剂的含量为1-10重量％，优选为2.5-6重量％。
在上述负载型催化剂中，所述改性剂可以选自碱金属组分、碱土金属组分和第IVB族金属组分中的一种或多种。所述碱金属组分优选为Li、Na和K中的一种或多种。所属碱土金属组分可以为Mg和/或Ca。所述第IVB族金属组分可以为Zr和/或Ti。进一步地，所述改性剂可以选自Li、Na、K、Mg、Ca、Zr和Ti中的一种或多种，优选为Zr和/或Mg，更优选为Zr。
本发明对改性剂的负载方法没有特别的限定，可以为本领域常规使用的方法，例如可以采用浸渍法或共沉淀法，优选为浸渍法，具体包括将θ-氧化铝载体浸渍在含有上述改性剂的浸渍液中，然后进行干燥和焙烧。
本发明对浸渍方法没有特别的限定，可以为等体积浸渍法，也可以为饱和浸渍法。本发明对浸渍的条件没有特别地限定，例如，浸渍的条件通常包括浸渍温度可以为10-80℃，优选为20-60℃；浸渍时间可以为0.1-3h，优选为0.5-1h。
在θ-氧化铝载体负载改性剂的过程中，本发明对干燥的方法没有特别的限定，可以为本领域常规使用的方法，例如，采用加热干燥的方法，具体条件包括：干燥温度可以为80-350℃，优选为100-300℃，干燥时间可以为1-24小时，优选为2-12小时。
在θ-氧化铝载体负载改性剂的过程中，本发明对焙烧的方法也没有特别的限定，只要将所述改性剂分别转化为相应的氧化物即可，可以为本领域常规使用的方法，例如，焙烧的方法为在空气气氛下的焙烧的方法，焙烧的条件包括：焙烧温度为250℃-900℃，优选300℃-850℃，更优选为350℃-800℃；焙烧时间为0.5-12小时，优选为1-8小时，更优选为2-6小时。
在上述负载型催化剂中，其中，所述活性组分可以为第VIII族金属组分，优选为Fe和/或Co，更优选为Fe。
在上述负载型催化剂中，所述助剂可以含有第VIIB族金属组分或第VIIB族金属组分和碱金属组分，其中，作为所述助剂成分的碱金属组分为Li、Na和K中的一种或多种，优选为Li和/或K；所述第VIIB族金属组分为Mn。
在上述负载型催化剂中，所述助剂可以含有第VIIB族金属组分和碱金属组分，以所述催化剂的总量为基准，以金属元素计，作为所述助剂成分的碱金属组分的含量可以为0.5-8重量％，优选为1-5重量％，更优选为1-4重量％；第VIIB族金属组分的含量各自为和0.5-5重量％，优选为0.5-4重量％。
需要说明的是，尽管助剂中可以含有碱金属组分，但仍然可以使用碱金属组分对载体进行改性，而且在没有其他改性剂时，仍然必须使用碱金属组分对载体进行改性，而不能通过加大助剂中碱金属组分的含量来代替改性剂的量。
在本发明中，催化剂的性能可以以CO-TPD表征，CO-TPD表示还原态催化剂吸附CO后在高温下对CO的脱附温度，脱附温度越高说明催化剂活性越高，有利于烯烃生成。在CO-TPD谱图中，峰温度出现位置和峰面积大小表明催化剂CO解离能力的强弱，CO脱附峰温度高、峰面积大说明催化剂CO解离能力强，有利于烯烃选择性提高。本发明提供的负载型催化剂的CO-TPD脱附温度高于对比例中催化剂的CO-TPD脱附温度。
根据本发明的一种优选实施方式，所述负载型催化剂的CO-TPD脱附图在490-560℃优选在495-550℃有CO脱附峰。进一步优选地，所述CO脱附峰的峰面积为2.5-6a.u.优选3-5.5a.u.。对于改性剂为Zr、K和Mg中的一种的情况下，所述催化剂的CO-TPD脱附图还在570-650优选570-610℃具有另一个CO脱附峰。优选地，所述另一个CO脱附峰的峰面积为0.9-2a.u.(任意单位)。
本发明提供的负载型催化剂可以参照现有的方法进行制备，例如制备含有改性剂的θ-氧化铝，然后将活性组分和助剂负载到该含有改性剂的θ-氧化铝载体上。其中负载的方法可以常规的浸渍法，浸渍可以采用一次浸渍，也可以采用分步浸渍，分步浸渍可以是将活性组分和助剂依次通过浸渍负载到含有改性剂的θ-氧化铝载体上，也可以是将活性组分和助剂一起溶解形成浸渍液，并将浸渍液分两次或多次浸渍到含有改性剂的θ-氧化铝载体上。
根据本发明的一种优选实施方式，本发明提供的上述负载型催化剂的制备方法包括将活性组分和助剂负载到含有改性剂的θ-氧化铝载体上，所述活性组分为第VIII族金属组分，所述助剂含有第VIIB族金属组分或第VIIB族金属组分和碱金属组分，所述负载的方法包括将含有活性组分和助剂的浸渍液分至少两次吸附到所述含有改性剂的θ-氧化铝载体上，且每次吸附后均依次进行干燥和焙烧。
在优选情况下，将含有活性组分和助剂的浸渍液分两次吸附到所述含有改性剂的θ-氧化铝载体上，且每次吸附后均依次进行干燥和焙烧，其中，两次吸附所用浸渍液的体积比为1：0.5-1.5，优选为1:1；浸渍液的浓度比为1：0.5-2，优选为1:1，且所述浸渍液中溶质的总浓度可以为30-70重量％。
本发明的发明人发现，通过“将含有活性组分和助剂的浸渍液分至少两次吸附到所述含有改性剂的θ-氧化铝载体上，且每次吸附后均依次进行干燥和焙烧”的方式负载活性组分和助剂，可以大大提高催化剂的活性和催化稳定性。
本发明对活性组分和助剂的负载方法没有特别的限定，可以为本领域常规使用的方法，例如可以采用浸渍法或共沉淀法，优选为浸渍法，浸渍法可以为等体积浸渍法，也可以为饱和浸渍法，优选为饱和浸渍法。
本发明对所述干燥和焙烧方法均没有特别的限定，可以采用本领域常规使用的方法，如前所述，在此不再一一赘述。
所述含有改性剂的θ-氧化铝以及θ-氧化铝的制备方法已在上文中进行了描述，在此不再一一赘述。
本发明中，浸渍液的制备可以通过将相应组分的可溶性盐溶于溶剂中来实现。所述可溶性盐例如可以是硝酸盐，可以是氯化物等。
将上述负载型催化剂应用于由合成气制备α-烯烃反应之前需要在氢气存在下，将活性组分进行还原活化，本发明对所述还原活化的条件没有特别的限定，例如可以为：还原温度为100-800℃，优选为200-600℃，更优选为300-500℃；还原时间为0.5-72小时，优选为1-36小时，更优选为2-24小时；所述还原活化可以在纯氢气气氛中进行，也可以在氢气和惰性气体的混合气氛中进行，例如可以在氢气与氮气和/或氩气的混合气氛中进行，氢气压力为0.1-4MPa，优选为0.1-2MPa。本发明对步骤5)使用的设备没有特别的限定，可以为本领域常规使用的用于炼厂干气分离的设备，例如，该步骤可以在如图2-5所示的系统中的炼厂干气分离单元VIII中进行。本发明对炼厂干气分离的条件没有特别的限定，只要可以实现氢气与甲烷的分离即可，例如，炼厂干气的分离方式低温冷凝法。炼厂干气分离的条件可以包括：分离的温度可以为-150℃～-200℃。
进一步优选地，将分离出的炼厂干气中的氢气Q送入步骤3)中，与煤气化粗合成气E一起进行净化。
炼厂干气L主要含有催化裂化干气、焦化干气、重整干气、加氢裂化干气以及常减压装置的不凝气等，主要成分包括氢气(30-50％)、甲烷(20-40％)、一氧化碳(0.5-5％)、氮气(7-15％)、二氧化碳(1-7％)、烃类(15-30％)等。
根据本发明的一种实施方式，所述原料煤与炼厂干气L的流量比为1:2-6，优选为1:3-5。采用上述比例，可以使产生的煤气化粗合成气E具有适合发生费托合成反应的氢气与一氧化碳的摩尔比和/或具有适合甲烷干重整反应的二氧化碳和甲烷比例。
本发明对步骤6)使用的设备没有特别的限定，可以为本领域常规使用的进行甲烷干重整反应的设备，例如，该步骤可以在如图2-5所示的系统中的甲烷干重整单元VII中进行。本发明对所述甲烷干重整反应的条件没有特别的限定，例如，甲烷干重整反应的条件可以包括：反应温度为600-800℃，反应压力为0.1-1.0MPa。催化剂可以各种甲烷干重整反应催化剂，例如为Ni/Al2O3负载型催化剂。甲烷与二氧化碳的摩尔比可以为1:0.6-1.5，优选为1:0.8-1.3，混合气体的空速可以为40000-160000h-1，优选为60000-140000h-1。
在优选情况下，进行甲烷干重整反应的二氧化碳和甲烷可以来自步骤3)和/或步骤4)所得的二氧化碳H以及步骤4)和步骤5)所得的甲烷，这使得可以对煤气化粗合成气净化过程、费托合成反应过程以及炼厂干气分离过程产生的两种严重污染环境的温室气体(二氧化碳和甲烷)加以利用，减少环境污染，提高整体工艺的能源利用率。
根据本发明提供的方法，在优选情况下，还包括将甲烷干重整反应所得合成气U返回步骤4)，进行所述费托合成反应。
根据本发明提供的方法，在优选情况下，该方法还包括将步骤2)所得的粗合成气E进行水煤气变换，以提高氢气与一氧化碳的摩尔比，然后将所得变换后粗合成气E进行步骤3)所述净化。优选地，所述粗合成气E氢气与一氧化碳的摩尔比为0.4-0.8:1，经水煤气变换、合成气净化后合成气J的氢气与一氧化碳的摩尔比为0.9-1.2:1。本发明对上述水煤气变换过程使用的设备没有特别的限定，可以为本领域常规使用的进行水煤气变换的设备，例如，该步骤可以在如图3或5所示的系统中的水煤气变换单元III中进行。
根据本发明提供的方法，在优选情况下，该方法还包括将粗合成气E首先作为加热介质经过甲烷干重整单元VII的反应器预热炉，再进入水煤气变换单元III进行水煤气变换或者再直接在合成气净化单元IV进行合成气净化，以使得将强放热的煤气化单元粗合成气引入强吸热的甲烷干重整单元，提高了热能利用效率。
根据本发明提供的方法，在优选情况下，该方法还包括将步骤4)所得含α-烯烃的物流进行分离，得到α-烯烃K物流。
优选情况下，本发明提供的方法还包括将未反应的合成气Y一部分返回费托合成单元V进行费托合成反应，另一部分则作为驰放气Z外排。
根据本发明提供的方法，在优选情况下，该方法还包括将步骤5)得到的氢气Q与步骤2)得到的粗合成气F一起进行净化，得到净化的合成气J。
根据本发明的一种优选实施方式，本发明提供的方法采用图3所示的系统和工艺，首先将粉煤A和水B输送入水煤浆制备单元I进行水煤浆的制备，然后将制得的水煤浆C与氧气D一起输送入煤气化单元II生成煤气化粗合成气E，然后将煤气化粗合成气E作为加热介质经过甲烷干重整单元VII的反应器预热炉，换热后依次输送入水煤气变换单元III调整氢气与一氧化碳的摩尔比和合成气净化单元IV脱除酸性气体和硫化物M，得到净化合成气J和二氧化碳H，将净化合成气J输送入费托合成单元V发生费托合成反应，生成含α-烯烃的物流以及二氧化碳H和甲烷G，然后将费托合成反应产生的含α-烯烃的物流输送入α-烯烃分离单元VI，分离得到α-烯烃K、未反应合成气Y和驰放气Z。α-烯烃K作为产品进入后续工艺，未反应合成气Y一部分返回费托合成单元V进行费托合成反应，另一部分作为驰放气Z则外排。返回部分与外排部分的比例优选为95-98:2-5。另外，该系统还包括炼厂干气分离单元VIII和甲烷干重整单元VII，将炼厂干气L输送入炼厂干气分离单元VIII产生甲烷P和氢气Q，将费托合成单元V和合成气净化单元IV产生的二氧化碳H输送入甲烷干重整单元VII，并将炼厂干气分离单元VIII产生的甲烷P和费托合成单元V产生的甲烷G也输送入甲烷干重整单元VII，使得二氧化碳与甲烷在甲烷干重整单元VII中发生反应生成合成气U，再将经甲烷干重整反应生成的合成气U与净化合成气J一起输送至费托合成单元V进行费托合成反应。
根据本发明的另一种优选实施方式，本发明提供的方法采用图2所示的系统和工艺，该系统与图3所示的系统的区别在于省略水煤气变换单元，合成气氢气与一氧化碳的摩尔比通过增加炼厂干气分离单元VIII分离出的氢气调节。
根据本发明的再一种优选实施方式，本发明提供的方法采用图5所示的系统和工艺，该系统与图3所示系统的区别在于炼厂干气分离单元VIII设有氢气出口，炼厂干气L经炼厂干气分离单元VIII后产生的氢气Q可以通过氢气出口输出，使之与煤气化粗合成气E一起进入水煤气变换单元III进行氢气与一氧化碳的摩尔比调节，使之符合费托合成反应的要求，再通入合成净化单元IV进行净化，从而可以省略水煤气变换过程。
根据本发明的又一种优选实施方式，本发明提供的方法采用图4所示的系统和工艺，该系统与图5所示的系统的区别在于省略水煤气变换单元，合成气氢气与一氧化碳的摩尔比通过增加炼厂干气分离单元VIII分离出的氢气调节。
采用上述优选方式，并控制各步骤条件在上述优选范围内，通过控制粉煤与炼厂干气的重量流量比在1：1.5-4范围内，可以获得最佳综合经济效益。例如对于2000吨/天量级的水煤浆液化设备，所述原料煤的流量可以为200-500t/h，优选为250-400t/h，炼厂干气L的流量可以为400-800t/h，优选为450-700t/h。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
载体的比表面积、孔容以及平均孔径均按照氮气吸附法进行测定，具体地，通过N2在77K恒温下测定载体的吸附等温线，然后按BET公式计算比表面积和孔容，并按BJH方法计算平均孔径分布。
活性组分、改性剂和助剂的含量采用X射线荧光光谱分析方法RIPP132-90(石油化工分析方法(RIPP实验方法)，杨翠定、顾侃英、吴文辉编，科学出版社1990年9月第一版，第371-379页)测得。
在以下实施例和对比例中：
CO的转化率(XCO)、CH4的选择性CO2的选择性α-烯烃的选择性(Sα-烯烃)以及C5以上(C5+)烃类的选择性分别通过以下公式计算得到：
其中，V1、V2分别表示在标准状况下，某时间段内进入反应系统的原料气的体积和流出反应系统的尾气体积；c1,CO、c2,CO分别表示原料气和尾气中CO的摩尔含量。ncon为参与反应的CO的摩尔数，为生成CO2的摩尔数，为生成的CH4的摩尔数，nα-烯烃为生成α-烯烃的摩尔数，为生成的CH4、C2烃、C3烃和C4烃的摩尔数之和。
以下实施例中，载体CO2-TPD和催化剂CO-TPD采用麦克化学吸附仪与OMistar质谱在线检测测得。载体CO2-TPD由质谱仪记录核质比44的信号，催化剂CO-TPD由质谱仪记录核质比28的信号。载体CO2-TPD谱图中峰温度出现位置和峰面积大小表明载体碱性强弱，CO2脱附峰温度高、峰面积大说明载体碱性强，有利于烯烃脱附；催化剂性能以CO-TPD表征，CO-TPD谱图中峰温度出现位置和峰面积大小表明催化剂CO解离能力的强弱，CO脱附峰温度高、峰面积大说明催化剂CO解离能力强，有利于烯烃选择性提高。
实施例1
本实施例用于说明本发明提供的系统和方法。
(1)系统的构建
依次连接水煤浆制备单元I、煤气化单元II、水煤气变换单元III、合成气净化单元IV、费托合成单元V和α-烯烃分离单元VI，并通过输送管道将费托合成单元V的二氧化碳出口和合成气净化单元IV的二氧化碳出口与甲烷干重整单元VII的二氧化碳入口连通，炼厂干气分离单元VIII的甲烷出口和费托合成单元V的甲烷出口均与甲烷干重整单元VII的甲烷入口连通，将甲烷干重整单元VII的合成气出口与费托合成单元V的合成气入口通过输送管道连通。甲烷干重整单元VII的反应器预热炉供热入口有两个入口，分别与煤气化单元II的煤气化粗合成气出口相连。强放热的水煤气变换反应为强吸热反应甲烷干重整单元VII的预热炉供热；水煤气变换单元III的高温粗合成气E首先进入甲烷干重整反应器预热炉，之后再进入合成气净化单元IV。各输送管道中设置有流量控制阀(未示出)，得到如图3所示的系统。
(2)费托合成反应催化剂的制备
a、载体的制备
取市售40-60目的γ-Al2O3载体(Sasol产品)200g，于980℃下焙烧2h，制得θ-氧化铝载体，其BET性质如表1所示。称取23.6g五水硝酸锆溶于60g去离子水中制成改性锆溶液，将改性锆溶液加入100.0g上述焙烧后的载体中，均匀搅拌5min，静置2h，放入烘箱中120℃干燥5h，在400℃下焙烧3h，制得以金属元素计且以改性载体的重量为基准，Zr含量为5重量％的改性载体Z1，其CO2脱附峰温度和峰面积见表2。
b、催化剂的制备
将18.4g柠檬酸铁铵、1.16g碳酸钾、2.85g浓度为50重量％的硝酸锰溶于11mL去离子水中，于50℃水浴中加热搅拌混合均匀，得到浸渍液。取上述一半浸渍液，分散到焙烧改性后的氧化铝载体15g中，室温充分搅拌后，放置于120℃烘箱中干燥5h，之后在400℃下焙烧3h得到一浸后催化剂；将剩余的浸渍液加入一浸后催化剂中，同样条件下干燥焙烧，得到催化剂A1，以金属元素计且以制备的催化剂的重量为基准，催化剂A1的组成为20％Fe-3％K-2％Mn/5％Zr-Al2O3，其CO脱附峰温度和脱附峰面积见表3。
(3)α-烯烃的制备
将固体原料煤(内蒙古产的褐煤)经过粉碎筛分后(粒径10mm)以360t/h的流量与360t/h的水B一起输送进入水煤浆制备单元I，制成水煤浆C，水煤浆C与氧气D在煤气化单元II中，于1300℃，3.0MPa条件下，生成以一氧化碳和氢气为主的粗合成气E；粗合成气E首先经过甲烷干重整单元VII的反应器预热炉，使反应器预热炉达到预热所需600℃再进入水煤气变换单元III调整氢气与一氧化碳的摩尔比至1左右和合成气净化单元IV脱除酸性气体和硫化物M后，得到洁净的净化合成气J，其氢气与一氧化碳的摩尔比为0.99:1；将净化合成气J输送至费托合成单元V的流化床反应器中进行费托合成反应，反应温度为320℃，压力为1.0MPa，催化剂为由步骤(2)制备得到的催化剂A1，气体空速为20000h-1，得到费托合成产物，产物送入α-烯烃分离单元VI，在α-烯烃分离单元VI产物首先进行气液分离得到油品和产品气，产品气通过酸性气体净化脱除二氧化碳，然后进入深冷分离(-105℃)得到Α-烯烃K和甲烷产品(-161℃)以及未反应的合成气Y。未反应合成气Y通过分离后按照98％的比例进入费托合成反应器再反应，2％的未反应合成气作为驰放气Z。利用在线气相色谱对反应50h后得到的产品的组成进行分析，结果见表5。
另外，将炼厂干气L(成分如表4所示)脱除氧气、硫化氢等杂质后以600t/h的流量输送入炼厂干气分离单元VIII，其中，炼厂干气L的成分如表4所示，炼厂干气L通过深冷分离于-80℃下首先分离出二氧化碳，剩余气体继续降温至-200℃，依次分离出甲烷P(-170℃)、一氧化碳(-190℃)、氮气(-196℃)和氢气Q。
将炼厂干气分离过程产生的甲烷P、合成气净化单元IV产生的二氧化碳H，以及费托合成过程产生的二氧化碳H和甲烷G输送至甲烷干重整单元VII，于温度为750℃、压力为0.1MPa、催化剂为Ni/Al2O3负载型催化剂(镍的负载量为8重量％，基于催化剂的重量)的条件下生成合成气U，合成气U的氢气与一氧化碳的摩尔比为0.99:1，再将经甲烷干重整生成的合成气U与净化合成气J一起输送至费托合成单元V进行费托合成反应。
结果见表6。
实施例2
本实施例用于说明本发明提供的系统和方法。
(1)系统的构建
按照与实施例1相同的方法构建系统。
(2)费托合成反应催化剂的制备
a、载体的制备
取市售40-60目的γ-Al2O3载体(Sasol产品)200g，于980℃下焙烧2h，制得θ-氧化铝载体，其BET性质如表1所示。称取11.8g五水硝酸锆溶于60g去离子水中制成改性锆溶液，将改性锆溶液加入100.0g上述焙烧后的载体中，均匀搅拌5min，静置2h，放入烘箱中200℃干燥3h，在800℃下焙烧1h，制得以金属元素计且以改性载体的重量为基准，Zr含量为2.5重量％的改性载体Z2，其CO2脱附峰温度和峰面积见表2。
b、催化剂的制备
将18.4g柠檬酸铁铵、1.16g碳酸钾、2.85g浓度为50重量％的硝酸锰溶于11mL去离子水中，于50℃水浴中加热搅拌混合均匀，得到浸渍液。取上述一半浸渍液，分散到焙烧改性后的氧化铝载体15g中，室温充分搅拌后，放置于200℃烘箱中干燥3h，之后在800℃下焙烧1h得到一浸后催化剂；将剩余的浸渍液加入一浸后催化剂中，同样条件下干燥焙烧，得到催化剂A2，以金属元素计且以制备的催化剂的重量为基准，催化剂A2的组成为20％Fe-3％K-2％Mn/2.5％Zr-Al2O3，其CO脱附峰温度和脱附峰面积见表3。
(3)α-烯烃的制备
按照与实施例1相同的方法制备α-烯烃，其中，所不同的是费托合成反应使用的催化剂为由步骤(2)制备得到的催化剂A2。
结果见表5和表6。
实施例3
本实施例用于说明本发明提供的系统和方法。
(1)系统的构建
按照与实施例1相同的方法构建系统。
(2)费托合成反应催化剂的制备
a、载体的制备
取市售40-60目的γ-Al2O3载体(Sasol产品)200g，于980℃下焙烧2h，制得θ-氧化铝载体，其BET性质如表1所示。称取28.3g五水硝酸锆溶于60g去离子水中制成改性锆溶液，将改性锆溶液加入100.0g上述焙烧后的载体中，均匀搅拌5min，静置2h，放入烘箱中300℃干燥2h，在500℃下焙烧6h，制得以金属元素计且以改性载体的重量为基准，Zr含量为6重量％的改性载体Z3，其CO2脱附峰温度和峰面积见表2。
b、催化剂的制备
将18.4g柠檬酸铁铵、1.16g碳酸钾、2.85g浓度为50重量％的硝酸锰溶于11mL去离子水中，于50℃水浴中加热搅拌混合均匀，得到浸渍液。取上述一半浸渍液，分散到焙烧改性后的氧化铝载体15g中，室温充分搅拌后，放置于300℃烘箱中干燥2h，之后在500℃下焙烧6h得到一浸后催化剂；将剩余的浸渍液加入一浸后催化剂中，同样条件下干燥焙烧，得到催化剂A3，以金属元素计且以制备的催化剂的重量为基准，催化剂A3的组成为20％Fe-3％K-2％Mn/6％Zr-Al2O3，其CO脱附峰温度和脱附峰面积见表3。
(3)α-烯烃的制备
按照与实施例1相同的方法制备α-烯烃，其中，所不同的是费托合成反应使用的催化剂为由步骤(2)制备得到的催化剂A3。
结果见表5和表6。
实施例4
本实施例用于说明本发明提供的系统和方法。
(1)系统的构建
按照与实施例1相同的方法构建系统。
(2)费托合成反应催化剂的制备
采用浸渍法在市售100-300目的γ-Al2O3载体Z4(Sasol产品)上负载铁元素，得到铁基催化剂A4。以金属元素计且以制备的催化剂的重量为基准，催化剂A4的组成为18％Fe/Al2O3。
(3)α-烯烃的制备
按照与实施例1相同的方法制备α-烯烃，其中，所不同的是费托合成反应使用的催化剂为由步骤(2)制备得到的催化剂A4。
结果见表5和表6。
实施例5
本实施例用于说明本发明提供的系统和方法。
(1)系统的构建
依次连接水煤浆制备单元I、煤气化单元II、合成气净化单元IV、费托合成单元V和α-烯烃分离单元VI，并通过输送管道将费托合成单元V的二氧化碳出口和合成气净化单元IV的二氧化碳出口与甲烷干重整单元VII的二氧化碳入口连通，炼厂干气分离单元VIII的甲烷出口和费托合成单元V的甲烷出口均通过管道与甲烷干重整单元VII的甲烷入口连通，将甲烷干重整单元VII的合成气出口与费托合成单元V的合成气入口通过输送管道连通。甲烷干重整单元VII的反应器预热炉供热入口有两个入口，分别与煤气化单元II的煤气化粗合成气出口相连。强放热的水煤气变换反应为强吸热反应甲烷干重整单元VII的预热炉供热；水煤气变换单元III的高温粗合成气E首先进入甲烷干重整反应器预热炉，之后再进入合成气净化单元IV。另外，炼厂干气分离单元VIII设有氢气出口，该氢气出口通过管道与合成气净化单元IV的粗合成气入口连通。各输送管道中设置有流量控制阀(未示出)，得到如图4所示的系统。
(2)费托合成反应催化剂的制备
按照与实施例1相同的方法制备得到催化剂A1。
(3)α-烯烃的制备
将固体原料煤(山西大同产的无烟煤)经过粉碎筛分后(粒径10mm)以280t/h的流量与水B一起输送进入水煤浆制备单元I，制成水煤浆C，水煤浆C与氧气D在煤气化单元II，于1200℃，2.8MPa条件下，生成以一氧化碳和氢气为主的粗合成气E；粗合成气E首先经过甲烷干重整单元VII的反应器预热炉，使之达到预热所需600℃再进入合成气净化单元IV(净化条件粗合成气用低温甲醇洗涤法(Rectisol法)去除CO2、H2S、COS、HCN和NH3等。高浓度的H2S气体进入二级克劳斯转化工艺进行硫回收；甲醇再生时将CO2解析，作为甲烷干重整原料。)脱除酸性气体和硫化物M后，得到洁净的净化合成气J，其氢气与一氧化碳的摩尔比为0.9:1；将净化合成气J输送至费托合成单元V的流化床反应器中进行费托合成反应，反应温度为300℃，压力为0.8MPa，催化剂为由步骤(2)制备得到的催化剂A1，气体空速为10000h-1，得到含α-烯烃、二氧化碳H和甲烷G的产物，将得到的含α-烯烃的产物先通过甲烷干重整单元VII的反应器预热炉再送入α-烯烃分离单元VI，在α-烯烃分离单元VI产物首先进行气液分离得到油品和产品气，产品气通过酸性气体净化脱除二氧化碳，然后进入深冷分离(-105℃)得到α-烯烃K和甲烷产品(-161℃)以及未反应的合成气Y。未反应合成气Y通过分离后按照95％的比例进入费托合成反应器再反应，5％的未反应合成气作为驰放气Z。利用在线气相色谱对反应50h后得到的产品的组成进行分析，结果见表5。
另外，将炼厂干气L(成分如表4所示)脱除氧气、硫化氢等杂质后以800t/h的流量输送入炼厂干气分离单元VIII，其中，炼厂干气L的成分如表4所示，炼厂干气L通过深冷分离于-80℃下首先分离出二氧化碳，剩余气体继续降温至-200℃，依次分离出甲烷P(-170℃)、一氧化碳(-190℃)、氮气(-196℃)和氢气Q。
将炼厂干气分离过程产生的甲烷P、合成气净化单元IV产生的二氧化碳H，以及费托合成过程产生的二氧化碳H和甲烷G输送至甲烷干重整单元VII，于温度为600℃、压力为0.5MPa、催化剂为Ni/Al2O3负载型催化剂(镍的负载量为8重量％，基于催化剂的重量)的条件下生成合成气U，合成气U的氢气与一氧化碳的摩尔比为1:1，再将经甲烷干重整生成的合成气U与净化合成气J一起输送至费托合成单元V进行费托合成反应。
另外，将炼厂干气分离过程产生的氢气Q与粗合成气E一起输送至合成气净化单元IV，经净化后进行费托合成反应。
结果见表6。
实施例6
本实施例用于说明本发明提供的系统和方法。
(1)系统的构建
依次连接水煤浆制备单元I、煤气化单元II、水煤气变换单元III、合成气净化单元IV、费托合成单元V和α-烯烃分离单元VI，并通过输送管道将费托合成单元V的二氧化碳出口和合成气净化单元IV的二氧化碳出口与甲烷干重整单元VII的二氧化碳入口连通，炼厂干气分离单元VIII的甲烷出口和费托合成V甲烷出口均与甲烷干重整单元VII的甲烷入口连通，将甲烷干重整单元VII的合成气出口与费托合成单元V的合成气入口通过输送管道连通。另外，炼厂干气分离单元VIII设有氢气出口，该氢气出口通过管道与合成气净化单元IV的粗合成气入口连通。甲烷干重整单元的反应器预热炉供热入口有两个入口，分别于煤气化单元的煤气化粗合成气出口相连。强放热的水煤气变换反应为强吸热反应甲烷干重整单元的预热炉供热；水煤气变换单元III的高温粗合成气首先进入甲烷干重整反应器预热炉，之后再进入合成气净化单元。各输送管道中设置有流量控制阀(未示出)，得到如图5所示的系统。
(2)费托合成反应催化剂的制备
按照与实施例1相同的方法制备得到催化剂A1。
(3)α-烯烃的制备
将固体原料煤(山西大同产的焦煤)经过粉碎筛分后(粒径10mm)以320t/h的流量与水B一起输送进入水煤浆制备单元I，制成水煤浆C，水煤浆C与氧气D在煤气化单元II中，于1500℃，3.2MPa条件下，生成以一氧化碳和氢气为主的粗合成气E；粗合成气E首先经过甲烷干重整单元VII的反应器预热炉，使之达到余热所需600℃再进入水煤气变换单元III调整氢气与一氧化碳的摩尔比和合成气净化单元IV(净化条件同实施例1)脱除酸性气体和硫化物M后，得到洁净的净化合成气J，其氢气与一氧化碳的摩尔比为1.2:1；将净化合成气J输送至费托合成单元V的流化床反应器中进行费托合成反应，反应温度为340℃，压力为1.5MPa，催化剂为由步骤(2)制备得到的催化剂A1，气体空速为20000h-1，得到含α-烯烃、二氧化碳H和甲烷G的产物，送入α-烯烃分离单元VI。在α-烯烃分离单元VI产物首先进行气液分离得到油品和产品气，产品气通过酸性气体净化脱除二氧化碳，然后进入深冷分离(-105℃)得到α-烯烃K和甲烷产品(-161℃)以及未反应的合成气Y。未反应合成气Y通过分离后按照96％的比例进入费托合成反应器再反应，4％的未反应合成气作为驰放气Z。利用在线气相色谱对反应50h后得到的产品的组成进行分析，结果见表5。
另外，将炼厂干气L(成分如表4所示)脱除氧气、硫化氢等杂质后以700t/h的流量输送入炼厂干气分离单元VIII，其中，炼厂干气L的成分如表4所示，炼厂干气L通过深冷分离于-80℃下首先分离出二氧化碳，剩余气体继续降温至-200℃，依次分离出甲烷P(-170℃)、一氧化碳(-190℃)、氮气(-196℃)和氢气Q。
将炼厂干气分离过程产生的甲烷P、合成气净化单元IV产生的二氧化碳H，以及费托合成过程产生的二氧化碳H和甲烷G输送至甲烷干重整单元VII，于温度为800℃、压力为1.0MPa、催化剂为Ni/Al2O3负载型催化剂(镍的负载量为8重量％，基于催化剂的重量)的条件下生成合成气U，合成气U的氢气与一氧化碳的摩尔比为1.2:1，再将经甲烷干重整生成的合成气U与净化合成气J一起输送至费托合成单元V进行费托合成反应。
另外，将炼厂干气分离过程产生的氢气Q与粗合成气E一起输送至合成气净化单元IV，经净化后进行费托合成反应。
结果见表6。
对比例1
本对比例用于说明目前常用的FTO工艺的系统和方法。
按照与实施例1相同的方式构建系统，不同之处在于采用图1所示的系统，即该系统不包括甲烷干重整单元VII和炼厂干气分离单元VIII，具体操作如下：
(1)系统的构建
依次连接水煤浆制备单元I、煤气化单元II、水煤气变换单元III、合成气净化单元IV、费托合成V和α-烯烃分离单元VI。各输送管道中设置有流量控制阀(未示出)，得到如图1所示的系统。
(2)费托合成反应催化剂的制备
按照与实施例1相同的方法制备得到催化剂A1。
(3)α-烯烃的制备
将固体原料煤(内蒙古产的褐煤)经过粉碎筛分后(粒径10mm)以360t/h的流量与360t/h的水B一起输送进入水煤浆制备单元I，制成水煤浆C，水煤浆C与氧气D在煤气化单元II中，于1300℃，3.0MPa条件下，生成以一氧化碳和氢气为主的粗合成气E；粗合成气E依次经水煤气变换单元III调整氢气与一氧化碳的摩尔比(粗合成气氢气与一氧化碳的摩尔比较低,约为0.5-0.8，通过水煤气变化反应:CO+H2O＝CO2+H2将CO部分转变为CO2和氢气，提高氢气与一氧化碳的摩尔比至1左右)和合成气净化单元IV(净化条件同实施例1)脱除酸性气体和硫化物M后，得到洁净的净化合成气J，其氢气与一氧化碳的摩尔比为0.99:1；将净化合成气J输送至费托合成单元V的流化床反应器中进行费托合成反应，反应温度为320℃，压力为1.0MPa，催化剂为由步骤(2)制备得到的催化剂A1，气体空速为20000h-1，得到含α-烯烃的产物、二氧化碳H和甲烷G，将得到的含α-烯烃的产物送入α-烯烃分离单元VI，分离出α-烯烃K，二氧化碳H和甲烷G外排，未反应合成气Y通过分离后按照98％的比例进入费托合成反应器再反应，2％的未反应合成气作为驰放气Z。利用在线气相色谱对反应50h后得到的产品的组成进行分析。
结果见表5和表6。
表1载体BET
表2载体CO2-TPD
表3催化剂CO-TPD
注：表2和表3中，“--”表示不存在或未测出。
表4干气组成
干气成分 H2 O2 N2 CH4 烃类 CO CO2 H2S
干气组成(％) 31.8 0.8 10.1 29.2 22.9 0.6 4.5 0.1
表5
表6
水耗(t/tα-烯烃) 二氧化碳排放(t/tα-烯烃) 能量效率(％)
实施例1 20 2.6 47
实施例2 20 2.7 46
实施例3 20 3.0 45
实施例4 20 3.8 42
实施例5 20 1.6 53
实施例6 20 1.8 51
对比例1 20 6 36
注：能量效率＝最终出装置的α-烯烃的热值/进装置的煤电水蒸气催化剂溶剂等原料的热值之和，即所得α-烯烃的热值/生产这些烯烃所需的综合能耗。其中，综合能耗包括原料热值和公用工程能耗。主要包括：燃料煤和原料煤热值，装置工艺用电动机泵所耗电能，循环冷却水、锅炉补给水、工艺空气、仪表空气、新鲜水等间接能耗。
将以上实施例1-6与对比例1相比可知，本发明通过联合煤制α-烯烃工艺、炼厂干气分离工艺和甲烷干重整工艺，对二氧化碳和甲烷这两种温室气体同时加以利用，使之转变为具有高附加值的产物，减少温室气体排放，显著提高整体工艺的资源、能源利用率；另外，本发明将强放热的煤气化单元、费托合成单元与强吸热的甲烷干重整单元整合，使前者释放的热量提供给后者，与现有技术相比，提高了能效、降低了能耗；同时，在以煤和炼厂干气为原料制α-烯烃的过程中，在本发明提供的方法的基础上结合使用本发明所述的用于费托合成反应的负载型催化剂，得到的α-烯烃产率较高且产物碳数集中，有利于工业化推广。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (23)

1.一种以煤和炼厂干气为原料制α-烯烃的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
1)将粉煤与水制成水煤浆；
2)将所述水煤浆与氧气发生高温气化反应制得煤气化粗合成气；
3)将所述煤气化粗合成气进行净化，得到净化合成气和二氧化碳气体；
4)使所述净化合成气在产α-烯烃为主的条件下发生费托合成反应，并将所得混合物进行分离，得到含α-烯烃的物流以及二氧化碳和甲烷；
5)将炼厂干气进行分离，分离出其中的甲烷；
6)将步骤3)和/或步骤4)所得的二氧化碳以及步骤5)所得的甲烷或者步骤4)和步骤5)所得的甲烷进行甲烷干重整反应；
其中，所述费托合成反应使用的催化剂为一种负载型催化剂，该负载型催化剂包括含有改性剂的θ-氧化铝载体以及负载在该含有改性剂的θ-氧化铝载体上的活性组分和助剂，其特征在于，所述改性剂为碱金属组分、碱土金属组分和第IVB族金属组分中的一种或多种，所述活性组分为第VIII族金属组分，所述助剂含有第VIIB族金属组分或第VIIB族金属组分和碱金属组分。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，该方法还包括将甲烷干重整反应所得合成气返回步骤4)，进行所述费托合成反应。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，在步骤(4)中，所述费托合成反应的条件包括：所述净化合成气的氢气与一氧化碳的摩尔比为0.8-2.5:1，反应温度为300-340℃，反应压力为0.8-1.8MPa，反应在流化床反应器中进行。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，该方法还包括分离出炼厂干气中的氢气，并将该氢气送入步骤3)中，与煤气化粗合成气一起进行净化。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，该方法还包括将步骤2)所得的粗合成气进行水煤气变换，将所得变换后粗合成气进行步骤3)所述净化。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，该方法还包括将步骤4)所得含α-烯烃的物流进行分离，得到α-烯烃物流。
7.根据权利要求1所述的方法，其中，所述甲烷干重整反应的条件包括反应温度为600-800℃，反应压力为0.1-1.0MPa。
8.根据权利要求1所述的方法，其中，所述气化反应的条件使得所述煤气化粗合成气的氢气与一氧化碳的摩尔比为0.4-0.8:1。
9.根据权利要求1所述的方法，其中，所述气化反应的条件包括：反应温度为1200-1500℃，反应压力为2.8-3.2MPa。
10.根据权利要求1所述的方法，其中，该方法还包括将所述煤气化粗合成气作为所述甲烷干重整反应的预热介质。
11.根据权利要求1所述的方法，其中，以所述催化剂的总量为基准，以金属元素计，所述活性组分的含量为5-70重量％，所述助剂的含量为0.5-18重量％，所述含有改性剂的θ-氧化铝载体的含量为12-94重量％。
12.根据权利要求11所述的方法，其中，以所述催化剂的总量为基准，以金属元素计，所述活性组分的含量为8-50重量％，所述助剂的含量为1-15重量％，所述含有改性剂的θ-氧化铝载体的含量为35-91重量％。
13.根据权利要求1或11或12所述的方法，其中，以所述含有改性剂的θ-氧化铝载体的重量为基准，以金属元素计，所述改性剂的含量为1-10重量％。
14.根据权利要求13所述的方法，其中，以所述含有改性剂的θ-氧化铝载体的重量为基准，以金属元素计，所述改性剂的含量为2.5-6重量％。
15.根据权利要求13所述的方法，其中，所述改性剂为Li、Na、K、Mg、Ca、Zr和Ti中的一种或多种。
16.根据权利要求1所述的方法，其中，所述含有改性剂的θ-氧化铝载体的CO2-TPD脱附图在80-110℃具有CO2脱附峰，所述脱附峰的峰面积为1-3a.u.。
17.根据权利要求1所述的方法，其中，所述助剂含有第VIIB族金属组分和碱金属组分，以所述催化剂的总量为基准，以金属元素计，作为所述助剂成分的碱金属组分和第VIIB族金属组分的含量各自为0.5-8重量％和0.5-5重量％。
18.根据权利要求1所述的方法，其中，所述活性组分为Fe和/或Co；作为所述助剂成分的碱金属组分为Li、Na和K中的一种或多种；所述第VIIB族金属组分为Mn。
19.根据权利要求1所述的方法，其中，该负载型催化剂的CO-TPD脱附图在490-560℃有CO脱附峰。
20.根据权利要求19所述的方法，其中，该负载型催化剂的CO-TPD脱附图在495-550℃有CO脱附峰，所述CO脱附峰的峰面积为2.5-6a.u.。
21.根据权利要求19所述的方法，其中，所述CO脱附峰的峰面积为3-5.5a.u.。
22.根据权利要求1所述的方法，其中，该负载型催化剂通过包括下述步骤的制备方法制得：将活性组分和助剂负载到含有改性剂的θ-氧化铝载体上，所述改性剂为碱金属组分、碱土金属组分和第IVB族金属组分中的一种或多种，所述活性组分为第VIII族金属组分，所述助剂含有第VIIB族金属组分或第VIIB族金属组分和碱金属组分，所述负载的方法包括将含有活性组分和助剂的浸渍液分至少两次吸附到所述含有改性剂的θ-氧化铝载体上，且每次吸附后均依次进行干燥和焙烧。
23.根据权利要求22所述的方法，其中，将含有活性组分和助剂的浸渍液分两次吸附到所述含有改性剂的θ-氧化铝载体上，且两次吸附所用浸渍液的体积比为1：0.5-1.5，浸渍液的浓度比为1：0.5-2。
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