MX2010014351A - Proceso para la operacion en un reactor de cambio de alta temperatura (hts). - Google Patents

Proceso para la operacion en un reactor de cambio de alta temperatura (hts).

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Abstract

Proceso para enriquecer un gas de síntesis en hidrógeno mediante la conversión de un monóxido de carbono y vapor sobre un catalizador que contiene óxidos de zinc y de aluminio junto con uno o más promotores.

Description

PROCESO PARA LA OPERACIÓN DE UN REACTOR DE CAMBIO DE ALTA TEMPERATURA (HTS) Campo de la Invención La presente invención se refiere a un proceso mejorado para la producción de hidrógeno mediante la reacción de los recursos carbonáceos con vapor y/u oxígeno. En particular, la presente invención proporciona un método para llevar a cabo la reacción de cambio de gas-agua en un gas de síntesis con un contenido reducido de vapor. La presente invención se refiere también al uso de un catalizador que contiene óxidos de zinc y aluminio junto con uno o más promotores en un reactor de cambio de alta temperatura (HTS) que opera en condiciones en las cuales el gas de síntesis que entra al reactor tiene un rango específico de proporción molar de oxígeno a carbono (proporción de O/C) de 1.69 a 2.25. Los promotores son seleccionados de Na, K, Rb, Cs, Cu, Ti, Zr, elementos de tierra rara y mezclas de los mismos.
Antecedentés de la Invención La producción de hidrógeno de gas natural, petróleo, carbón, coque, nafta y otros recursos carbonáceos generalmente se lleva a cabo por medio de la reformación del vapor, las reacciones de reformación autotérmica o gasificación. En cualquiera de estas reacciones, se produce una corriente de gas de síntesis (gas-sin). El gas-sin contiene hidrógeno, monóxido de carbono, dióxido de carbono, agua y algunas veces nitrógeno como sus componentes principales. Con el objeto de disminuir el contenido de CO del gas y maximizar la producción de hidrógeno, se acostumbra convertir el gas de síntesis adicionalmente por medio de la reacción de cambio de agua-gas CO + H20 = C02 + H2.
Con el objeto de que esta reacción proceda en una proporción factible el gas-sin es convertido en un catalizador adecuado en un reactor. La reacción de cambio de agua-gas es una reacción exotérmica de equilibrio limitado. La producción de hidrógeno puede por lo tanto ser optimizada llevando a cabo la reacción en dos reactores adiabáticos separados con el enfriamiento entre las etapas. El primero de estos reactores generalmente es designado como un reactor de cambio de alta temperatura (HTS) que contiene un catalizador de cambio de alta temperatura, y el segundo como un reactor de cambio de baja temperatura (LTS) que contiene un catalizador de cambio de baja temperatura. Algunas plantas industriales están diseñadas solamente con un reactor de cambio de alta temperatura.
Un gas de síntesis siempre tendrá algún potencial para la formación de hidrocarburos especialmente metano mediante la reacción de CO + 3H2 = CH4 + H20. Esta reacción de metanación consume hidrógeno y su ocurrencia en los reactores de cambio debe ser suprimida. En la práctica industrial actual esta reacción es suprimida mediante la selección apropiada de las condiciones de reacción. Los catalizadores de cambio de alta temperatura (HTS) de la técnica actual están basados en óxidos de hierro y cromo con o sin promotores. Este catalizador limita las condiciones de operación ya que cierto excedente de vapor relativo a la estequiometría de la reacción de cambio debe estar presente con el objeto de mantener una selectividad lo suficientemente alta del catalizador para la reacción de cambio de gas-agua de alta temperatura relativa a la formación de hidrocarburos. Este excedente de vapor generalmente es inyectado arriba del reactor de cambio de alta temperatura y ocasiona un costo adicional a la operación de la planta. Es la razón por la que se necesita la energía para evaporar el agua líquida y calentar la corriente así formada a la temperatura de reacción.
La Solicitud de Patente Japonesa JP No. 2004-321924 (JP 2004321924A) describe un catalizador de cobre-metal alcalino para la reacción de cambio de agua-gas soportada sobre óxidos de zinc-aluminio. El cobre es el catalizador activo, mientras que el óxido de zinc-aluminio actúa solamente como el vehículo. El catalizador fue probado a una temperatura de 400°C y una presión atmosférica correspondiente probablemente a las condiciones en la industria automotriz pero bien fuera de los rangos de operación del HTS industrial de 2.3 a 6.5 Pa (23.4 a 66.2 kg/cm2). Se dice que el gas tratado contiene 9% en volumen de C02, 31% en volumen de N2, 23% en volumen de H20 y 8% en volumen de CO.
En el artículo "Estudio de reacción de síntesis de alcohol más alto utilizando catalizadores III de ZnO promovidos por K" de [G. B. Hoflund, W. S. Epling y D. M. Minahan en Catalysis Letters Vol 45 (1997) páginas 135 a 138] cuyos actores encuentran que el catalizador de óxido de zinc produce cantidades importantes de hidrocarburos del gas de síntesis en temperaturas y presiones elevadas. Los autores descubrieron que aunque la promoción de K inhibe algo la formación de hidrocarburos no podrían ser completamente suprimidos.
Breve Descripción de la Invención La presente invención proporciona un proceso para reducir el exceso de agua utilizado en los reactores de cambio de alta temperatura (HTS) para la producción de hidrógeno reduciendo de esta manera los costos de operación y energía relacionados con la evaporación y calentamiento del vapor.
La presente invención proporciona un proceso de cambio de alta temperatura de un gas de síntesis el cual hace posible la operación de proporciones molares bajas de vapor a carbono (proporción de S/C) - o equivalentemente proporciones molares bajas de vapor a gas seco (proporción de S/G) o proporciones molares bajas de oxígeno a carbono (proporción de O/C) - en dicho gas de síntesis mientras que al mismo tiempo se suprime la formación de derivados de hidrocarburos, particularmente la formación de metano.
Por lo tanto, hemos descubierto sorprendentemente que el excedente de vapor puede ser reducido de manera importante sin ocasionar la formación excesiva de hidrocarburos y sin la acumulación de presión en el reactor de cambio de alta temperatura utilizando catalizadores promovidos basados en óxido de zinc-aluminio. Utilizando un catalizador de espinela de zinc en vez de un catalizador basado en óxido de hierro, se evita la formación de hidrocarburos que normalmente seguiría a la operación con cantidades reducidas de vapor en el gas de síntesis.
Deberá observarse que la proporción de S/C y la proporción de S/G son parámetros que cambiarán durante la conversión, y por lo tanto en el reactor, ya que el vapor es un reactivo en la reacción de cambio de agua-gas. Por el contrario, la proporción de O/C no cambia durante la conversión. Se define como una proporción de O/C = (nCo + 2nC02+ nH2o)/(nco + nco2 + nCH4) en la entrada o en cualquier punto del reactor, en donde por ejemplo, el nCo es la concentración molar de CO en el gas. Preferimos describir el potencial de reducción del gas por medio de la proporción de O/C. En algunos casos, se proporcionan valores correspondientes de la proporción de S/G y la proporción de S/C del gas de entrada al reactor HTS (antes dé la conversión) .
Por consiguiente, proporcionamos un proceso para enriquecer un gas de síntesis en hidrógeno, conteniendo dicho gas de síntesis hidrógeno, monóxido de carbono y vapor mediante la conversión de monóxido de carbono y vapor sobre un catalizador en donde dicho gas de síntesis tiene una proporción molar de oxígeno a carbono de 1.69 a 2.25 y en donde dicho catalizador contiene óxidos de zinc y aluminio juntos con uno o más promotores, y en donde la conversión del monóxido de carbono y vapor es realizada bajo las condiciones de cambio de alta temperatura en donde el gas de síntesis tiene una temperatura de 300°C a 400°C y la presión es de 2.3 a 6.5 MPa (23.4 a 66.2 kg/cm2).
Por ejemplo, una proporción de O/C de 1.65 corresponde a una proporción de S/C de 0.27 en el gas de síntesis que entra en el reactor de cambio.
Por medio de la invención es posible mantener un reactor de cambio de alta temperatura en una proporción entre el hidrógeno producido y el metano producido superior a 100.
La presente invención también se refiere al uso de un catalizador que contiene óxidos de zinc y aluminio juntos con uno o más promotores en un reactor de cambio, preferentemente un reactor de cambio de alta temperatura (HTS) que opera en condiciones en las cuales el gas de síntesis que entra en el reactor tiene una proporción molar de oxígeno a carbono (proporción de O/C) de 1.69 a 2.25 para la supresión de la formación de derivados de hidrocarburos particularmente para la supresión de la formación del derivado de metano por medio de una reacción de metanación (CO + 3H2 = CH4 + H20).
El descubrimiento de la presente invención es particularmente sorprendente en vista del artículo anterior de G. B. Hoflund y asociados: los autores encontraron, por ejemplo, que una temperatura de 400°C y presión de 6.9 MPa (70.3 kg/cm2), un catalizador de ZnO que contiene 1% de K produjo 7 g de hidrocarburos por kg de catalizador por hora. Bajo condiciones comparables, el Catalizador A de la presente invención como se describe más adelante produjo solamente 0.16 g de metano por kg de catalizador por hora, mientras fueron producidos otros hidrocarburos en cantidades debajo de los límites de detección.
La operación de cambio de alta temperatura con un contenido bajo de agua en el gas de síntesis es por lo tanto ahora posible sin que de como resultado la formación de hidrocarburos no deseados tales como la formación de metano. Por lo tanto se pueden utilizar proporciones más bajas de S/C en la sección de reformación arriba del reactor HTS, aumentando de esta manera de manera importante la eficiencia de la energía de la planta y reduciendo el tamaño del equipo. Particularmente, para las plantas de amoníaco, una proporción menor de S/C en la sección de reformación y por lo tanto en la entrada del reactor HTS, se manifiesta por sí misma en un consumo de energía más bajo durante el lavado con C02 en la sección de síntesis del amoníaco de la planta.
También hemos encontrado que la eficiencia de la energía de una planta que comprende el cambio de alta temperatura, tal como una planta de hidrógeno, es particularmente mejorada operando con valores de proporción de O/C en dicho rango específico de 1.69 a 2.25. La eficiencia de energía significa el consumo específico neto de energía utilizado en la planta (SNEC, Gcal/1000 Nm3 H2) proporcionado por la cantidad de energía de alimentación + combustible - vapor.
En otra modalidad de la presente invención, el gas de síntesis tiene una proporción molar de oxígeno a carbono de 1.69 a 2.00 tal como de 1.97 a 1.98.
Preferentemente, los promotores son seleccionados de Na, K, Rb, Cs, Cu, Ti, Zr, elementos de tierra rara y mezclas de los mismos. Más preferentemente, los promotores son seleccionados de Na, K, Rb, Cs, Cu y mezclas de los mismos.
En una modalidad preferida, el catalizador comprende en su forma activa una mezcla de espinela de alúmina de zinc y óxido de zinc en combinación con un promotor en la forma de un metal alcalino seleccionado del grupo consistente de Na, K, Rb, Cs y mezclas de los mismos, teniendo dicho catalizador una proporción molar de Zn/AI en un rango de 0.5 a 1.0 y un contenido de metal alcalino en el rango de 0.4% a 8.0% en peso basado en el peso del catalizador oxidado. Los catalizadores particularmente adecuados contienen por ejemplo, del 34% al 37% en peso de Zn y del 22% al 26% en peso de Al y del 1% al 2% en peso de promotor alcalino en la forma de K.
El gas de síntesis que entra en el reactor HTS contiene normalmente del 5% al 50% en volumen de CO, del 5% al 50% en volumen de C02, del 20% al 60% en volumen de H2, del 15% al 50% en volumen de H20, del 0% al 30% en volumen de N2.
Descripción Detallada de la Invención EJEMPLOS Ejemplo 1 El Catalizador A fue preparado de la manera siguiente. Se preparó una solución molar de aluminato de potasio en agua. La solución fue estabilizada con hidróxido de potasio en exceso en una proporción molar de uno a uno. Se preparó otra solución disolviendo 178.5 g de hexahidrato de nitrato de zinc en agua desionizada y se ajustó el volumen a 1 litro. Las dos soluciones fueron mezcladas juntas ocasionando que se formara un precipitado. La pasta fue madurada a una temperatura de 95°C durante 1 hora después de la cual se ajustó el pH a 8 mediante la adición de ácido nítrico al 10%. El precipitado fue filtrado, lavado repetidamente con agua caliente y secado a una temperatura de 100°C seguido por calcinación a una temperatura de 500°C durante 2 horas. El polvo resultante fue caracterizado por XRD mostrando una mezcla de ZnAI204 (espinela) y ZnO. El polvo fue impregnado con una solución de K2C03 en agua mediante un método de humedecimiento incipiente y secado a una temperatura de 100°C. El análisis elemental se hizo mediante el método ICP y mostró que el catalizador contenía 36.1% de Zn, 25.1% de Al y 1.2% de K. La proporción molar de Zn/AI fue por lo tanto de 0.59. El polvo fue mezclado con grafito (4% en peso/peso) y granulado para producir tabletas cilindricas, con un diámetro de 4.5 mm por una altura de 4.5 mm, una densidad de 2.10 g/cm3. Finalmente, los gránulos fueron calcinados 2 horas a una temperatura de 550°C.
El Catalizador A fue probado de la manera siguiente. El catalizador, en la cantidad de 50.2 g, fue cargado en un reactor tubular recubierto con cobre con un diámetro interior = 19 mm. El flujo total de gas fue de 214 N1/h correspondiente a un flujo de entrada de monóxido de carbono de F (in)co = 1.32 mol/h. La temperatura fue mantenida constante dentro de ± 3°C. El reactor fue calentado por tres calentadores eléctricos externos. La temperatura fue registrada por termopares internos. La temperatura más alta observada en el lecho del catalizador, Tmax, fue de 395°C. El reactor fue presurizado a la reacción de presión P en el gas de síntesis. El gas-sin (gas de síntesis), dosificado por un controlador de flujo de masa Bruckner, y el vapor, dosificado por una bomba Knauer, fueron previamente calentados y mezclados antes de pasar sobre el catalizador. La composición de gas seco fue de aproximadamente 15% CO, 10% de C02, 72% de H2 y 3% de Ar. La proporción molar de vapor/gas (S/G) fue de 0.07 correspondiente a una proporción molar de oxígeno/carbono (O/C) de 1.69. La concentración de todos los componentes fue medida regularmente tanto en la entrada como en la salida del gas seco por medio de un Cromatógrafo de Gas Hewlett Packard calibrado hacia una mezcla de gas de composición conocida. Los equilibrios del gas fueron registrados para C, H y O y se encontró que se encontraban dentro de 1.00 + 0.03 en todos los casos.
La tabla 1 registra el flujo de entrada y salida de monóxido de carbono, F(in)Co y F(ex)co, el consumo de monóxido de carbono AFCo = F(in)Co - F(ex)Co> y los flujos de salida de metanol y metano, F(ex)MeoH y F(ex)cH4, respectivamente.
Ejem píos del 2 al 6 El catalizador fue sometido a proporciones variables de S/G, temperaturas y presión y la formación del metanol y metano fue registrada por cada conjunto de condiciones. Los resultados se encuentran en la Tabla 1.
Ejemplo 7 Como un ejemplo comparativo un catalizador Cu/Cr/Fe (Catalizador C1 que contiene 1.5% en peso de Cu, 6.0% en peso de Cr, 63.5% en peso de Fe y formado en tabletas cilindricas de 6 x 6 mm) fue probado como el catalizador de cambio para la conversión de un gas de síntesis con una proporción relativamente baja de O/C de 2.25 (correspondiente a una proporción de S/G = 0.17). El procedimiento de prueba fue como se describió en el Ejemplo 1 aparte de utilizar un reactor más pequeño con un diámetro interior = 7 mm y una cantidad más pequeña de catalizador es decir, 10.1 g. A pesar de la baja presión de 2.3 MPa (23.4 kg/cm2) y una cantidad baja de catalizador, se observó una producción muy alta de metano.
Tabla 1 Selectividad del catalizador de la presente invención y el catalizador comparable en contenidos bajos de vapor de gas *N = No Medido Ejemplos del 8 al 11 Los catalizadores con diferentes promotores son preparados mediante la impregnación del polvo de ZnAI204/ZnO descrito en el Ejemplo 1 con soluciones acuosas de sales de cobre y/o potasio mediante el método de humedecimiento incipiente. En el caso de cobre, se utilizó sal de nitrato, mientras que en el caso de potasio, se utilizó carbonato de potasio. El polvo resultante fue secado, calcinado, mezclado con grafito y formado como tabletas tal y como se describieron en el Ejemplo 1. Los catalizadores promovidos también pueden ser preparados mediante la co-precipitación del promotor junto con zinc y alúmina. La Tabla 2 contiene una lista de las composiciones en % en peso de los catalizadores A, B, C y D de la presente invención. Los catalizadores C y D contienen menos de 500 ppm de K.
Los catalizadores A, B, C y D fueron formados como tabletas cilindricas de 4.5 mm de diámetro x 6 mm de altura. El procedimiento de prueba fue el siguiente. El catalizador, en una cantidad de 1 a 3 g, fue cargado en un reactor tubular recubierto con cobre con un diámetro interior = 5.4 mm de un modo tal que los gránulos fueron separados entre ellos por una esfera de un diámetro de 5 mm de aluminio muerto-quemado. El reactor fue calentado por un aparato de calentamiento externo a la temperatura de reacción la cual fue de T = 391°C. La temperatura se mantuvo constante dentro de ± 3°C. El reactor fue presurizado a la presión de reacción de P = 2.5 MPa (25.4 kg/cm2) en el gas de síntesis. El gas-sin, dosificado por el controlador de flujo de masa Bruckner, y el vapor, dosificado por la bomba Knauer fueron previamente calentados y mezclados antes de pasarlos por el catalizador. El flujo total fue ajustado para obtener una velocidad del espacio-masa de (SV) cercana a 50000 N1/kg/h. Con una carga de catalizador de 2 g esto corresponde a un rango de flujo de F = 100 N1/h. La composición de volumen del gas-sin fue generalmente de 10.2% de CO, 6.8% de C02, 33.8% de H20, 47.2% de H2 y 2.0% de Ar correspondiente a una proporción de S/G de 0.51. El Ar fue utilizado como un estándar interno. La concentración de todos los componentes fue medida regularmente tanto en la entrada como en la salida de gas seco por medio de un Cromatógrafo de Gas Hewlett Packard el cual había sido calibrado hacia una mezcla de gas de composición conocida. Los equilibrios de la masa fueron registrados para C, H y O y se encontraban dentro de 1.00 ± 0.03 en todos los casos. En todos los casos el catalizador fue operado 60 horas en condiciones especificadas antes de que fuera registrada la cantidad.
Tabla 2 Cantidad de co-conversión sobre catalizadores de la presente invención a una presión de 2.5 MPa (25.4 kg/cm2), 391 ± 13°C, S/G = 0.51 •Catalizadores no impregnados con K2C03 contienen residual con menos de 500 ppm.
La Tabla 2 es una lista de la actividad de los catalizadores A, B, C y D que muestra el efecto de los diferentes promotores. Después de registrar la cantidad de co-conversión en gas húmedo, el flujo de vapor fue reducido a cero mientras se mantenía la temperatura y presión en el reactor. En todos los casos, la formación de metano fue inferior a 0:1 g por kg de catalizador por hora.

Claims (1)

REIVINDICACIONES
1. Un proceso para enriquecer un gas de síntesis en hidrógeno, conteniendo dicho gas de síntesis hidrógeno, monóxido de carbono y vapor mediante la conversión del monóxido de carbono y vapor en un catalizador en donde dicho gas de síntesis tiene una proporción molar de oxígeno a carbono de 1.69 a 2.25 y en donde dicho catalizador contiene óxidos de zinc y aluminio juntos con uno o más promotores, y en donde la conversión del monóxido de carbono y vapor es conducida bajo condiciones de un cambio de alta temperatura en donde el gas de síntesis tiene una temperatura de 300°C a 400°C y la presión es de 2.3 a 6.5 MPa (23.4 a 66.2 kg/cm2), y en donde el catalizador comprende en su forma activa una mezcla de espinela de zinc-alúmina y óxido de zinc en combinación con un promotor en la forma de un metal alcalino seleccionado del grupo consistente de Na, K, Rb, Cs y mezclas de los mismos, teniendo dicho catalizador una proporción molar de Zn/AI en el rango de 0.5 a 1.0 y un contenido de metal alcalino en el rango de 0.4% a 8.0% en peso basado en el peso del catalizador oxidado.
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Families Citing this family (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL2008313C2 (en) 2012-02-17 2013-09-02 Stichting Energie Water gas shift process.
GB201501952D0 (en) 2015-02-05 2015-03-25 Johnson Matthey Plc Process
GB201519139D0 (en) 2015-10-29 2015-12-16 Johnson Matthey Plc Process
UA123999C2 (uk) 2015-10-29 2021-07-07 Джонсон Метті Паблік Лімітед Компані Каталізатор конверсії водяного газу
GB201519133D0 (en) 2015-10-29 2015-12-16 Johnson Matthey Plc Process
CA3010549C (en) * 2016-02-02 2023-01-17 Haldor Topsoe A/S Atr based ammonia process and plant
GB201603298D0 (en) 2016-02-25 2016-04-13 Johnson Matthey Plc Process
AR107702A1 (es) 2016-02-29 2018-05-23 Haldor Topsoe As Renovación con baja cantidad de vapor / carbono
KR102556774B1 (ko) * 2017-03-07 2023-07-19 토프쉐 에이/에스 개선된 전환 과정을 사용한 암모니아 과정
EA202090244A1 (ru) 2017-07-13 2020-04-28 Хальдор Топсёэ А/С Способ и катализаторы для получения синтез-газа для производства аммиака
CN108435182B (zh) * 2017-08-16 2021-01-15 西安向阳航天材料股份有限公司 一种铜系低温变换催化剂的制备方法
PL235786B1 (pl) * 2017-09-29 2020-10-19 Grupa Azoty Spolka Akcyjna Promotowany katalizator cynkowy parowej konwersji tlenku węgla i sposób jego otrzymywania
PL234182B1 (pl) * 2017-09-29 2020-01-31 Inst Nowych Syntez Chemicznych Promotowany katalizator cynkowy parowej konwersji tlenku węgla i sposób jego otrzymywania
BR102020020748A2 (pt) 2020-10-08 2022-04-19 Petróleo Brasileiro S.A. - Petrobras Métodos de preparo de catalisadores de deslocamento do gás d'água a alta tempertaura, catalisadores e processo para redução de monóxido de carbono
WO2022112309A1 (en) 2020-11-24 2022-06-02 Topsoe A/S Method of starting-up a water gas shift reactor
CA3196607A1 (en) 2020-11-24 2022-06-02 Topsoe A/S Process for producing hydrogen from co-rich gases
EP4251561A1 (en) 2020-11-24 2023-10-04 Topsoe A/S Improved water gas shift catalyst
BR102020025161A2 (pt) * 2020-12-09 2022-06-21 Petróleo Brasileiro S.A. - Petrobras Método de preparo de um catalisador de deslocamento do gás dágua a alta tempertaura e processo para reduzir o teor de monóxido de carbono
US20240116756A1 (en) 2022-10-06 2024-04-11 Air Products And Chemicals, Inc. Process and System for Water-Gas Shift Conversion of Synthesis Gas with High CO Concentration

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2567866B1 (fr) * 1984-07-20 1987-01-02 Shell Int Research Procede de preparation d'un gaz riche en hydrogene
GB8817480D0 (en) 1988-07-22 1988-08-24 Ici Plc Hydrogen
EP0361648B1 (en) * 1988-07-22 1993-04-07 Imperial Chemical Industries Plc Hydrogen production including a shift reaction process
GB9225372D0 (en) * 1992-12-04 1993-01-27 British Petroleum Co Plc Oxide compositions
EP1149799B1 (en) * 2000-04-27 2003-10-08 Haldor Topsoe A/S Process for the production of a hydrogen rich gas
GB0121680D0 (en) * 2001-09-08 2001-10-31 Ici Plc Catalysts
US6627572B1 (en) * 2002-03-22 2003-09-30 Sud-Chemie Inc. Water gas shift catalyst
US20040105804A1 (en) * 2002-11-29 2004-06-03 Industrial Technology Research Institute Catalyst for water-gas shift reaction and method for converting carbon monoxide and water to hydrogen and carbon dioxide
ES2381105T3 (es) * 2003-02-05 2012-05-23 Haldor Topsoe A/S Procedimiento para el tratamiento de gas de síntesis
CA2520850C (en) * 2003-04-01 2009-08-25 Haldor Topsoe A/S Process for the preparation of a hydrogen-rich stream
JP2004321924A (ja) 2003-04-24 2004-11-18 Toyota Central Res & Dev Lab Inc 水性ガスシフト反応用触媒

Also Published As

Publication number Publication date
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