BR102020020748A2 - Métodos de preparo de catalisadores de deslocamento do gás d'água a alta tempertaura, catalisadores e processo para redução de monóxido de carbono - Google Patents

Métodos de preparo de catalisadores de deslocamento do gás d'água a alta tempertaura, catalisadores e processo para redução de monóxido de carbono Download PDF

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Abstract

A presente invenção trata de catalisadores para conversão de CO pela reação de deslocamento do gás d’água a alta temperatura, isento de cromo e de ferro, constituído de alumina promovida por potássio, por óxidos de zinco e cobre e numa segunda modalidade também adicionalmente níquel. Os catalisadores assim preparados mantêm elevada atividade de conversão do CO, não tendo as limitações ambientais ou de operação com baixo excesso de vapor no processo, que existem para os catalisadores em acordo com o estado da arte. Tais catalisadores são utilizados no processo de produção de hidrogênio ou de gás de síntese pela reforma a vapor de hidrocarbonetos, permitem a utilização de baixas relações vapor/carbono no processo, apresentando alta atividade e estabilidade a desativação térmica e menores restrições ambientais de produção, estocagem, uso e disposição, do que os catalisadores utilizados industrialmente à base de óxidos de ferro, cromo e cobre.

Description

MÉTODOS DE PREPARO DE CATALISADORES DE DESLOCAMENTO DO GÁS D'ÁGUA A ALTA TEMPERTAURA, CATALISADORES E PROCESSO PARA REDUÇÃO DE MONÓXIDO DE CARBONO Campo da Invenção
[001] A presente invenção trata de método de preparo de catalisadores de deslocamento do gás d’água a alta temperatura isento de cromo e de ferro ou metais nobres, os quais são utilizados no processo para conversão de monóxido de carbono (CO) aplicado em unidades de produção de H2 visando manter a elevada atividade de conversão do CO, não tendo as limitações ambientais ou de operação com baixo excesso de vapor no processo.
Descrição do Estado da Técnica
[002] A reação de deslocamento do gás d’água (“water gas shifttˮ) é uma etapa integrante do processo de reforma a vapor para a produção de hidrogênio. A reação pode ser representada pela equação 1, sendo exotérmica e tipicamente, limitada pelo equilíbrio termodinâmico.
CO + H2O = CO2 + H2 (eq.1)
[003] A reação produz H2 e simultaneamente reduz o nível de CO que é contaminante para os catalisadores utilizados nos processos de síntese de amônia, de hidrotratamento e para uso em células a combustível, que fazem uso de hidrogênio de elevada pureza. Nos processos de geração de gás de síntese, a reação de “water gas shift” é utilizada para ajustar a proporção desejada de CO e H2. A reação de “water gas shift” também faz parte de outros processos de produção de H2, como a oxidação parcial e a reforma autotérmica.
[004] No processo de reforma a vapor, a reação de “water gas shift” é conduzida num primeiro estágio, denominado de “High Temperature Shift” (HTS), cujo catalisador opera em temperaturas típicas entre 330°C na entrada e até 450°C na saída do reator, seguido de resfriamento da corrente efluente e reação adicional em um segundo estágio, denominado de “Low Temperature Shift” (LTS), cujo catalisador opera em temperaturas típicas entre 180°C de entrada até 240°C de saída do reator. Em uma variação da configuração do processo, o reator de LTS e o sistema posterior de separação do CO2 por aminas, é substituído pelo processo de “pressure swing adsorption” (PSA). As condições de pressão são ditadas pela utilização do hidrogênio, tipicamente a pressão do processo se situa entre 10 a 40 bar.
[005] Os catalisadores comerciais de LTS são constituídos de óxido de cobre, oxido de zinco e alumina, com teores típicos entre 40 a 35 % m/m; 27 a 44 % m/m com alumina como balanço, respectivamente. Podem ainda conter teores minoritários de promotores alcalinos, como o césio (Cs) ou o potássio (K). Os catalisadores de LTS perdem atividade rapidamente quando expostos a alta temperatura, razão pelo qual são utilizados na faixa de temperatura típica de 180°C a 240°C, ou na sua versão de "Medium Temperature Shift” (MTS) em temperaturas de 180°C até 330°C. A temperatura inferior da faixa de utilização é normalmente ditada pelo requisito de não ocorrer condensação do vapor no reator na pressão de operação da unidade.
[006] O catalisador de HTS utilizado industrialmente em unidades de grande porte, aqui consideradas as unidades com produção superior a 50.000 Nm3/d de hidrogênio, é constituído de ferro (Fe), cromo (Cr) e cobre (Cu), majoritariamente na forma de óxidos antes do catalisador entrar em operação. Apesar de largamente utilizado, a formulação de catalisador apresenta a desvantagem de conter cromo em sua formulação. Particularmente, durante as etapas de calcinação para fabricação deste catalisador é inevitável que se forme teores variáveis de cromo no estado de oxidação VI (CrO3 ou Cr6+), composto este que possui conhecidos efeitos carcinogênicos e de danos ao meio ambiente, sendo sujeito no mundo a um crescente rigor da legislação. Como exemplo, pode ser citado as regras regidas de exposição no local de trabalho a Cr6+ pela OSHA (US Occupation Health and Safety Organization). A presença de Cr6+ traz impactos negativos no processo de fabricação, manuseio, transporte, carregamento, descarregamento e disposição do material. Assim sendo é desejável o ensinamento de um catalisador de HTS isento de cromo em sua formulação.
[007] A literatura relata diversos estudos para substituição do cromo na formulação do catalisador de HTS com composição a base de ferro, cromo e cobre. Em revisão da literatura são relatados estudos de substituição do cromo por diversos elementos, como óxidos de cério, silício, titânio, magnésio, zircônio e alumínio, sendo particularmente o alumínio o elemento mais estudado, conforme referência de PAL, D.B. et al. “Performance of water gas shift reaction catalysts: A review”, Renewable and Sustainable Energy Reviews, v. 93, p. 549-565, 2018. No entanto, na prática industrial ainda não pode ser encontrado um substituto eficiente ao cromo, que possui a propriedade desejada de reduzir a perda de área superficial das fases de oxido de ferro presentes no catalisador nas temperaturas usuais do processo e consequentemente reduz a taxa de desativação do material.
[008] Outra característica desfavorável da formulação atual dos catalisadores de HTS é a presença de óxidos de ferro em sua composição e que compõe, tipicamente 80 a 90 % m/m do catalisador. O óxido de ferro presente no catalisador de HTS está majoritariamente na forma de hematita (Fe2O3), além de teores minoritários de outros hidróxidos de ferro. Após ser carregado no reator, o catalisador é submetido a um procedimento de ativação, que reduz a fase de hematita (Fe2O3) a fase de magnetita (Fe3O4), que por sua vez, se constitui na fase ativa do catalisador. Simultaneamente, durante a redução as fases de CuO são reduzidas a cobre metálico. As reações são exemplificadas a seguir:
3 Fe2O3 + H2 = 2 Fe3O4 + H2O (eq.2)
CuO + H2 = Cu + H2O
[009] O procedimento de ativação tem de ser cuidadosamente realizado, de forma a que não ocorra a redução excessiva das fases de oxido de ferro, que poderia então formar as fases indesejáveis de FeO ou mesmo de Fe metálico, levando a diversos problemas como redução da atividade, desintegração do catalisador com aumento da perda de carga no reator e formação de subprodutos pela reação de “Fischer-Tropsch” ou pela reação de metanação. Assim, seria desejável do ponto de vista industrial, um catalisador de HTS que não necessitasse do procedimento de redução ou mesmo pudesse ser aquecido com um gás contendo elevados teores de H2, mas isento de umidade.
[0010] Outro ensinamento que se faz desejável é prover um catalisador de HTS que possa reduzir o excesso de vapor utilizado no processo de produção pela reforma a vapor, na qual se inclui a reação de “shift” (eq.1). A redução do excesso de vapor permite a produção de hidrogênio com maior eficiência energética e menor emissão de CO2, gás este conhecido pelo seu impacto no aquecimento global. No entanto, a literatura ensina que os catalisadores de HTS contendo oxido de ferro em sua formulação não podem ser utilizados com um baixo excesso de vapor no processo. O motivo é que uma vez formada a fase ativa de Fe3O4, a sua estabilidade em condições industriais irá depender da relação entre os componentes oxidantes e redutores presentes na alimentação do reator, particularmente as relações H2O/H2 e CO2/CO. A literatura ensina que quando o teor de vapor no processo é reduzido abaixo de um determinado valor, tipicamente abaixo de 2,8 mol/mol, como usualmente expresso pela relação vapor/carbono na etapa anterior de reforma, as fases de óxido de ferro se transformam em fases indesejáveis do tipo carbeto de ferro. As fases de carbeto de ferro, por sua vez, catalisam a formação de subprodutos como hidrocarbonetos, álcoois e outros compostos, que reduzem o rendimento em hidrogênio e trazem dificuldades adicionais de purificação do hidrogênio produzido e do vapor condensado no processo. Assim é desejável o ensinamento de um catalisador de HTS isento de ferro em sua composição.
[0011] Uma solução ensinada na US6500403 para reduzir o excesso de vapor no processo de produção do H2 pela reforma a vapor, seria realizar a reação de deslocamento do gás d’água (“water gas shift”) numa primeira etapa, em temperaturas entre 280°C a 370°C, utilizando um catalisador isento de ferro e à base de cobre sobre um suporte, desta forma reduzindo a relação CO/CO2 na entrada da segunda etapa, que seria realizada sobre um catalisador convencional do tipo Fe/Cr, na temperatura típica de 350°C a 500°C. Esta solução, no entanto, acrescenta custos adicionais elevados ao processo de reforma a vapor, por incluir uma etapa adicional de abatimento do CO, ou etapas de resfriamento de carga seguida de aquecimento, o que traz perdas energéticas e/ou maior complexidade do processo.
[0012] Uma solução que se mostra mais prática para evitar a formação das fases de carbeto de ferro no catalisador de HTS é ensinada na US4861745. Esta patente descreve a adição de óxido de cobre a formulação do catalisador de HTS, constituído de óxidos de ferro e cromo. Em acordo com este ensinamento, os catalisadores comerciais de HTS utilizados em unidades de produção de H2 em larga escala, são constituídos de óxidos de ferro, cromo e cobre. No entanto, esta solução só pode ser utilizada até um valor mínimo de relação vapor/carbono em torno de 2,8 mol/mol. Assim, o vapor é ainda utilizado em largo excesso em relação a estequiometria da reação de shift (eq.1), o que traz o efeito indesejável de um elevado dispêndio energético no processo, além de maior emissão de CO2 devido a queima de combustível para prover a energia necessária para aquecimento do vapor em excesso.
[0013] Uma outra solução ensinada na literatura para produzir um catalisador de HTS isento de ferro em sua formulação é o uso de metais nobres. RATNASAMY, C.; Wagner, J. P. “Water gas shift catalysis”, Catalysis Reviews, V. 51, p. 325-440, 2009 revisa a literatura e ensina o uso de platina (Pt) depositada em diversos óxidos, como óxidos de zircônio, vanádio, alumina e cério. Estes catalisadores são por vezes utilizados em sistemas de células a combustível, no entanto, tem utilidade limitada em unidades de grande porte para produção de H2, devido ao elevado custo e a reduzida disponibilidade dos metais nobres. Outro fator negativo é que estes catalisadores são muito mais sensíveis a presença de venenos na alimentação do reator, como cloretos ou enxofre, do que os catalisadores tradicionais de HTS à base de óxidos de ferro, cromo e cobre.
[0014] Os documentos US7998897, US8119099 e WO2017/134162A1 ensinam um catalisador de HTS isento de Fe e Cr em sua formulação. O catalisador é uma mistura de aluminato de zinco (ZnAl2O4) e óxido de zinco (ZnO), com relação molar Zn/Al entre 0,5 a 1,0, em combinação com metais alcalinos selecionados do grupo consistindo de Na, K, Rb, Cs e misturas destes, num teor entre 0,4 a 8,0 % m/m, baseado no material oxidado. Em um ensinamento especifico de US7998897, o catalisador possui uma relação Zn/Al de 0,7 mol/mol, um teor de Zn entre 34 a 36 % m/m e um teor de césio entre 7 a 8 % m/m. Em outro ensinamento (Exemplos 30 e 31), a patente US7998897 mostra que o a promoção do catalisador com cobre permite obter um material com maior atividade inicial. No entanto o efeito promotor não tem durabilidade devido à perda de atividade com o tempo de operação. Como o cobre é um elemento relativamente caro, o mesmo foi então excluído da formulação ensinada do catalisador.
[0015] Portanto se faz desejável prover um catalisador de HTS que seja isento de cromo (Cr), elemento perigoso a saúde e ao meio ambiente, isento de ferro (Fe) para que se possa utilizar um reduzido excesso de vapor no processo com ganhos de eficiência energética, mas que possua alta atividade e estabilidade nas condições do processo de reforma a vapor, permitindo assim substituição dos atuais catalisadores de HTS em unidades existentes.
[0016] A patente PI0915369B1 revela um processo aprimorado para a produção de hidrogênio pela reação de recursos carbonáceos com vapor e/ou oxigênio. Em particular, a invenção fornece um método para realizar a alta reação de "water gas shift" em um gás de síntese com um teor reduzido de vapor. Tal estudo também cita o uso de um catalisador contendo óxidos de zinco e alumínio em conjunto com um ou mais promotores em um reator de alta temperatura (HTS). Os promotores são selecionados dentre Na, K, Rb, Cs, Cu, Ti, Zr. Entretanto, não menciona a utilização de níquel na formulação de seu catalisador.
[0017] Assim, apesar de haver ensinamentos na literatura de catalisadores de “High Temperature Shift” (ou HTS) isentos de cromo e de ferro, persiste a necessidade de um catalisador que tenha elevada atividade e estabilidade nas condições reacionais, tal é o objetivo da presente invenção.
[0018] Com o intuito de solucionar tais problemas desenvolveu-se a presente invenção, através do provimento de catalisadores de HTS, isento de cromo, de ferro e de metais nobres, que possuem elevada atividade e resistência a desativação térmica, ou seja, mantendo sua atividade por longos períodos, mesmo quando exposto a temperaturas elevadas do processo.
[0019] A redução do excesso de vapor no processo para conversão de CO, expresso pela relação vapor/gás ou vapor/carbono, só é possível pelo uso de catalisadores de HTS isentos de ferro, como os obtidos na presente invenção. Ademais, a eliminação de cromo da formulação do catalisador, especialmente em sua forma de Cr6+ que é carcinogênico, reduz os riscos durante as etapas de manuseio, carregamento e descarregamento do catalisador.
[0020] Além de que o uso de um catalisador de HTS tolerante a baixas relações vapor/gás reduz os riscos de ocorrências de anormalidades no processo, que poderiam levar ao aumento de perda de carga e/ou formação de subprodutos no reator. Assim, a redução da relação vapor/carbono no processo de reforma a vapor para a produção de H2 contribui ainda para a redução das emissões de CO2 no processo, que tipicamente podem variar entre 8 a 12 ton CO2/ton H2.
Descrição Resumida da Invenção
[0021] A presente invenção trata de catalisadores para conversão de CO pela reação de deslocamento do gás d’água a alta temperatura (HTS), isento de cromo e de ferro, constituído de alumina promovida por potássio, por óxidos de zinco e cobre e numa segunda modalidade preferencial adicionalmente contendo níquel. Os catalisadores assim preparados mantêm elevada atividade de conversão do CO, não tendo as limitações ambientais ou de operação com baixo excesso de vapor no processo, que existem para os catalisadores em acordo com o estado da arte.
[0022] Tais catalisadores são utilizados no processo de produção de hidrogênio ou de gás de síntese pela reforma a vapor de hidrocarbonetos, permitindo a utilização de baixas relações vapor/carbono no processo, apresentando alta atividade e estabilidade a desativação térmica e tendo menores restrições ambientais de produção, estocagem, uso e disposição, do que os catalisadores utilizados industrialmente à base de óxidos de ferro, cromo e cobre.
Breve Descrição dos Desenhos
[0023] A presente invenção será descrita com mais detalhes a seguir, com referência às figuras em anexo que, de uma forma esquemática e não limitativa do escopo inventivo, representam exemplos de realização da mesma. Nos desenhos, têm-se:
  • - A Figura 1 ilustrando um gráfico de difração de raios X (DRX) dos sólidos obtidos em acordo com os Exemplos 1 e 9;
  • - A Figura 2 ilustrando um gráfico de difração de raios X (DRX) dos sólidos obtidos em acordo com os Exemplos 10, 11 e 12.
Descrição Detalhada da Invenção
[0024] A presente invenção trata de catalisadores aplicáveis a etapa de deslocamento do gás d’água do processo de reforma a vapor para a produção de hidrogênio. Tais catalisadores são constituídos de um suporte do tipo alumina promovida por potássio. O catalisador apresenta uma área específica superior a 60 m2/g, um teor de potássio, entre 4 a 15% m/m, preferencialmente entre 3 a 10 % m/m, um teor de óxido de zinco entre 5 a 30% m/m, preferencialmente entre 8 a 20% m/m, um teor de óxido de cobre entre 1 a 4% m/m, preferencialmente entre 2 a 3 % m/m , uma relação molar Zn/Al menor que 0,4, preferencialmente menor 0,3 e uma relação atômica Cu/Ni entre 6 a 12, preferencialmente entre 9 a 11, com base no material oxidado, sendo obtido pelo método de preparo, compreendendo nas seguintes etapas.
  • 1. Impregnação de uma alumina, selecionada dentre boemita, gama ou teta-alumina com uma solução aquosa de um sal de potássio, preferencialmente hidróxido, carbonato ou nitrato, seguido de secagem e calcinação em temperaturas entre 400°C a 800°C, para se obter uma alumina promovida com potássio;
  • 2. Impregnação do suporte do tipo alumina promovida com potássio com uma solução polar, preferencialmente aquosa, contendo um sal de zinco, preferencialmente nitrato ou carbonato, e um sal de cobre, preferencialmente nitrato ou acetato, seguido de secagem em temperaturas entre 80°C a 120°C, formatação em pastilhas e calcinação em temperaturas entre 300°C a 500°C, preferencialmente 450°C.
  • 3. Opcionalmente, o material obtido no item 2 pode ser impregnado com uma solução polar, preferencialmente aquosa, de um sal de níquel solúvel, preferencialmente nitrato ou acetato, seguido de secagem em temperaturas entre 80°C a 120°C.
[0025] O termo alumina promovida com potássio, como utilizado na presente invenção, se refere a uma alumina contendo espécies de potássio em sua superfície, podendo a depender da temperatura de calcinação, preferencialmente apresentar pela técnica de difração de raios X estruturas cristalinas de óxido de alumínio e potássio, tal como a forma K2O.Al2O3 (CAS 12003-62-3).
[0026] Alternativamente, a etapa 1 não precisa ser realizada, podendo-se utilizar aluminatos de potássio comerciais, desde que possuam área superficial específica superior a 15m2/g, preferencialmente superior a 40m2/g. Também é vantajoso o uso de aluminas promovidas para maior resistência a perda de área superficial específica pela ação do vapor, tais como as aluminas promovidas por lantânio.
[0027] Alternativamente, o material obtido no item 3 pode ser calcinado ao ar em temperaturas entre 350°C a 450°C, para evitar a liberação no processo de reforma a vapor, durante a entrada em operação do material de gases condensáveis com propriedades ácidas.
[0028] A etapa de formatação pode ser conduzida por máquinas comerciais obtendo-se pastilhas, preferencialmente com dimensões típicas de 3 a 6 mm de diâmetro e de altura. Outros formatos também podem ser utilizados, tais como de um único cilindro ou múltiplos cilindros conectados (trilobe, quadralobe) ou de anéis de raschig. Alternativamente, pode se utilizar na etapa 1 uma alumina como a gama ou a teta-alumina já pré-formatada.
[0029] Numa forma alternativa, o suporte de alumina é impregnado simultaneamente com um sal de potássio, preferencialmente hidróxido ou nitrato de potássio; um sal de zinco, preferencialmente nitrato ou carbonato de zinco; um sal de cobre, preferencialmente nitrato ou acetato de cobre e um sal de níquel, preferencialmente nitrato e acetato de níquel, em uma solução polar, preferencialmente aquosa, seguido de secagem em temperaturas entre 80°C a 120°C, e calcinação em temperaturas entre 300°C a 500°C.
[0030] Embora seja vantajoso do ponto de vista de aumentar a atividade de conversão do CO na reação de deslocamento do gás d’água utilizar na formulação do catalisador teores de óxido de cobre acima de 4 % m/m, tais teores trazem um aumento significativo de temperatura no reator durante a entrada em operação do catalisador no processo de reforma a vapor, devido a redução da fase de óxido de cobre a cobre metálico. Tal aumento de temperatura é indesejável pois pode trazer uma perda de desempenho precoce do catalisador por exposição a altas temperaturas, bem como pode atingir valores superiores aos limites metalúrgicos do reator. Opcionalmente, quando existe na unidade industrial condições para se realizar a redução controlada das fases de óxido de cobre, podem então ser utilizados teores de óxido de cobre acima de 3 % m/m.
[0031] O catalisador assim preparado encontra-se ativo, estável e pronto para uso, não necessitando de nenhum procedimento adicional de ativação, podendo ser utilizado na reação de conversão do CO com vapor d'agua para produção de hidrogênio, em temperaturas de entrada do reator entre 280°C a 400°C, preferencialmente em temperaturas entre 300°C a 350°C e de saída do reator entre 380°C a 500°C, preferencialmente entre 400°C a 450°C. A pressão de operação no reator pode ser na faixa de 10 a 40 kgf/cm2, preferencialmente entre 20 a 30 kgf/cm2. A relação molar vapor/gás seco na entrada do reator é preferivelmente na faixa de 0,05 a 0,6 mol/mol, mais preferivelmente na faixa de 0,1 a 0,3 mol/mol. De maneira equivalente, a relação vapor/carbono (mol/mol) na entrada do reator de reforma a vapor primário, que antecede o reator de deslocamento do gás d’água a alta temperatura (HTS) é preferivelmente na faixa de 1 a 5 mol/mol, mais preferivelmente na faixa de 1,5 a 2,5 mol/mol. A composição do gás seco na entrada do reator pode contém tipicamente teores de CO entre 5 a 30 % v/v, preferencialmente entre 8 a 20 % v/v.
[0032] Um segundo aspecto da presente invenção é prover um catalisador de HTS que possa ser utilizado com baixo excesso de vapor, equivalente a uma relação vapor/gás na entrada do reator de HTS ou vapor/carbono na entrada do reator de reforma a vapor, posicionado a jusante do reator de HTS, sem formação de subprodutos ou aumento da perda de carga por ocorrência de transformações de fases do material.
[0033] No segundo aspecto da presente invenção, é vantajoso utilizar o catalisador constituído de alumina contendo potássio e óxidos de zinco e cobre promovido por níquel, na região superior do reator de leito fixo e fluxo descendente, mais apropriadamente na região compreendida entre 0 a 40 % v/v de forma a fazer uso de sua maior atividade e reduzir o risco de ocorrência de reações de metanação com o envelhecimento do catalisador e na parte inferior do reator, o catalisador constituído de alumina contendo potássio e óxidos de zinco e cobre.
[0034] Em um terceiro aspecto da presente invenção é prover um processo de conversão do monóxido de carbono por colocar em contato com o referido catalisador com uma corrente de gás de síntese em temperaturas entre 250°C a 450°C, vapor/gás entre 0,2 a 1,0 mol/mol e pressões entre 10 a 40 atm.
[0035] Em acordo com o primeiro aspecto da invenção é ensinado um catalisador para uso na reação do deslocamento do gás d’água a alta temperatura (HTS) consistindo de alumina contendo espécies de potássio, zinco, cobre e níquel.
EXEMPLOS:
[0036] Os exemplos apresentados a seguir têm por objetivo ilustrar algumas formas de concretização do invento, assim como comprovar a viabilidade prática de sua aplicação, não constituindo qualquer forma de limitação da invenção.
EXEMPLO 1:
[0037] Este exemplo comparativo ilustra o preparo de um catalisador, em acordo com o estado da arte, de deslocamento do gás d’água a alta temperatura (HTS) do tipo aluminato de zinco promovido por metais alcalinos. Incialmente preparou-se por dissolução e agitação a temperatura ambiente, uma solução aquosa contendo 311 gramas de água desmineralizada (H2O), 415 gramas de nitrato de alumínio (Al(NO3)3.9H2O, marca VETEC, PA) numa relação nominal Zn/Al de 0,5 mol/mol.
[0038] A seguir a solução foi avolumada com água desmineralizada para 830 ml e apresentou pH de 1,04. Sobre esta solução, adicionou-se a temperatura ambiente, em 30 minutos e com agitação de 300 rpm, uma solução de hidróxido de amônio (NH4OH, 28% p/p, VETEC) até que o pH da mistura em agitação ficou entre 8,0 a 8,5. A mistura foi mantida em agitação por 1 hora e a seguir filtrada e lavada com água desmineralizada. O material precipitado foi então seco a 110°C por 1 noite e a seguir calcinado ao ar estático na temperatura de 750°C por 3 horas.
[0039] As caracterizações do material mostraram pela técnica de adsorção de N2 (método Brunauer-Emmett-Teller - BET) uma área especifica de 65 m2/g, volume de poros de 0,23 cm3/g e diâmetro médio do poro de 144 A; e pela técnica de difração de raios X (DRX, radiação Cu-K, 40 kV, 40 mA) o padrão característico de aluminato de zinco (JCPDS Card No 05-0669), conforme mostrado na Figura 1.
EXEMPLO 2:
[0040] Este exemplo comparativo em acordo com o estado da arte ilustra o preparo de um catalisador de deslocamento do gás d’água a alta temperatura (HTS) do tipo aluminato de zinco promovido por metais alcalinos. Dez gramas do material produzido no EXEMPLO 1 foram impregnados pela técnica de volume de poros com 6,1 ml de uma solução aquosa contendo 0,145 gramas de hidróxido de potássio (VETEC). O material foi seco a 100°C por 1 hora e a seguir calcinado a 500°C por 2 horas de forma a obter um catalisador do tipo aluminato de zinco promovido com 1 % m/m de potássio. O produto apresentou pela técnica de adsorção de N2 uma área específica de 60,7 m2/g, volume de poros de 0,24 cm3/g e diâmetro médio dos poros de 144,6 A.
EXEMPLO 3:
[0041] Este exemplo comparativo em acordo com o estado da arte ilustra o preparo de um catalisador de deslocamento do gás d’água a alta temperatura (HTS) do tipo aluminato de zinco promovido por metais alcalinos. O preparo foi idêntico ao utilizado no EXEMPLO 2, variando-se o teor de hidróxido de potássio de forma a se ter um teor nominal de 2 % m/m de potássio. O produto apresentou pela técnica de adsorção de N2 uma área específica de 60,0 m2/g, volume de poros de 0,24 cm3/g e diâmetro médio dos poros de 143 A.
EXEMPLO 4:
[0042] Este exemplo comparativo em acordo como estado da arte ilustra o preparo de um catalisador de deslocamento do gás d’água a alta temperatura (HTS) do tipo aluminato de zinco promovido por metais alcalinos. O preparo foi idêntico ao utilizado no EXEMPLO 2, variando-se o teor de hidróxido de potássio de forma a se ter um teor nominal de 4 % m/m de potássio. O produto apresentou pela técnica de adsorção de N2 uma área específica de 52 m2/g, volume de poros de 0,22 cm3/g e diâmetro médio dos poros de 151 A. EXEMPLO 5:
[0043] Este exemplo comparativo em acordo com o estado da arte ilustra o preparo de um catalisador de deslocamento do gás d’água a alta temperatura (HTS) do tipo aluminato de zinco promovido por metais alcalinos. O preparo foi idêntico ao utilizado no EXEMPLO 2, variando-se o teor de hidróxido de potássio de forma a se ter um teor nominal de 8 % m/m de potássio. O produto apresentou pela técnica de adsorção de N2 uma área específica de 42 m2/g, volume de poros de 0,19 cm3/g e diâmetro médio dos poros de 181 A. EXEMPLO 6:
[0044] Este exemplo comparativo em acordo com o estado da arte ilustra o preparo de um catalisador de deslocamento do gás d’água a alta temperatura (HTS) do tipo aluminato de zinco promovido por metais alcalinos. O preparo foi idêntico ao utilizado no EXEMPLO 2, alterando-se a fonte de potássio para carbonato de potássio (K2CO3) de forma a se ter um teor nominal de 4 % m/m de potássio. O produto apresentou pela técnica de adsorção de N2 uma área específica de 39 m2/g, volume de poros de 0,18 cm3/g e diâmetro médio dos poros de 188 A.
EXEMPLO 7:
[0045] Este exemplo comparativo ilustra o preparo de um catalisador de deslocamento do gás d’água a alta temperatura (HTS) do tipo aluminato de zinco promovido por metais alcalinos e em acordo com o estado da arte. O material foi preparado de maneira similar a do EXEMPLO 1, exceto que se alterou as proporções dos reagentes de forma a se ter uma relação Zn/Al de 0,70 mol/mol.
[0046] As caracterizações do material mostraram a) pela técnica de adsorção de N2 uma área especifica de 22 m2/g, volume de poros de 0,12 cm3/g e diâmetro médio do poro de 235; b) pela técnica sem quantitativa de Fluorescência de raios X (FRX) uma composição contendo 25 % m/m de Al e 40 % m/m de Zn, sendo o balanço oxigênio e pela técnica de difração de raios X (DRX) o padrão característico de aluminato de zinco, conforme mostrado na Figura 1.
EXEMPLO 8:
[0047] Este exemplo comparativo em acordo com o estado da arte ilustra o preparo de um catalisador de deslocamento do gás d’água a alta temperatura (HTS) do tipo aluminato de zinco promovido por metais alcalinos. Dez gramas do material produzido no EXEMPLO 7 foram impregnados pela técnica de volume de poros com 4,0 ml de uma solução aquosa contendo 0,598 gramas de hidróxido de potássio (VETEC). O material foi seco a 100°C por 1 hora e a seguir calcinado a 500°C por 2 horas de forma a obter um catalisador do tipo aluminato de zinco promovido com 4 % m/m de potássio. O produto apresentou pela técnica de adsorção de N2 uma área específica de 16,7 m2/g, volume de poros de 0,10 cm3/g e diâmetro médio dos poros de 173 A.
EXEMPLO 9:
[0048] Este exemplo comparativo em acordo com o estado da arte ilustra o preparo de um catalisador de deslocamento do gás d’água a alta temperatura (HTS) do tipo aluminato de zinco promovido por metais alcalinos. O preparo foi identifico ao utilizado no EXEMPLO 8, variando-se o teor de hidróxido de potássio de forma a se ter um teor nominal de 8 % m/m de potássio. O produto apresentou pela técnica de adsorção de N2 uma área específica de 17,5 m2/g, volume de poros de 0,08 cm3/g e diâmetro médio dos poros de 176 A.
EXEMPLO 10:
[0049] Este exemplo ilustra o preparo de um catalisador de deslocamento do gás d’água a alta temperatura (HTS) do tipo alumina promovida com potássio e óxido de zinco em acordo com a presente invenção. Cem gramas de um hidróxido de alumina comercial (boemita, CATAPAL, SASOL) foram impregnadas pelo método do ponto úmido com uma 70 ml de solução aquosa contendo 11,5 gramas de hidróxido de potássio (VETEC). O material a seguir foi seco a 100°C por 1 noite e calcinado ao ar estático na temperatura de 600°C por 2 horas para obter um SUPORTE do tipo alumina promovida com potássio, conforme ilustrado na Figura 2. O material apresentou área específica de 111 m2/g e volume de poros de 0,27 cm3/g pela técnica de adsorção do nitrogênio (BET).
[0050] Quinze gramas do suporte assim obtido foram impregnados pela técnica do ponto úmido com 9,3 ml de solução aquosa contendo 6,09 gramas de nitrato de zinco (Zn(NO3)2.6H2O, Merck) e a seguir seco a 100°C por 1 noite e calcinados ao ar estático na temperatura de 400°C por 2 horas, para se obter um material contendo um teor nominal de 8,0 m/m de Zn (a análise semiquantitativa pela técnica de fluorescência de raios X apresentou um teor de 7,1 % m/m), uma área especifica de 89,5 m2/g e um volume de poros de 0,21 cm3/g e sem ser observado a presença significativa de aluminato de zinco cristalino pela técnica de difração de raios X , conforme ilustrado na Figura 2. EXEMPLO 11:
[0051] Este exemplo ilustra o preparo de um catalisador de deslocamento do gás d’água a alta temperatura (HTS) do tipo alumina promovida com potássio e óxidos de zinco e cobre e em acordo com a presente invenção. Cem gramas de um hidróxido de alumina comercial (boemita, CATAPAL, SASOL) foram impregnadas pelo método do ponto úmido com uma 70 ml de solução aquosa contendo 11,5 gramas de hidróxido de potássio (VETEC). O material a seguir foi seco a 100°C por 1 noite e calcinado ao ar estático na temperatura de 600°C por 2 horas para obter um SUPORTE do tipo alumina promovida com potássio, conforme ilustrado na Figura 2. O material apresentou área específica de 111 m2/g e volume de poros de 0,27 cm3/g pela técnica de adsorção do nitrogênio (BET).
[0052] Quinze gramas do suporte assim obtido foram impregnados pela técnica do ponto úmido com 9,3 ml de solução aquosa contendo 6,30 gramas de nitrato de zinco (Zn(NO3)2.6H2O, Merck) e 1,57 gramas de nitrato de cobre (Cu(NO3)2.3H2O, VETEC) e a seguir seco a 100°C por 1 noite e calcinados ao ar estático na temperatura de 400°C por 2 horas para se obter um material contendo nominalmente 10 % de ZnO e 3,0 % de CuO (a análise semiquantitativa por fluorescência de raios X teve como resultado 3,6% de K, 7,3 % m/m de Zn e 2,4 % m/m de Cu). O catalisador apresentou área superficial específica de 88,3 m2/g e volume de poros de 0,21 cm3/g.
EXEMPLO 12:
[0053] Este exemplo comparativo ilustra o preparo de um catalisador de deslocamento do gás d’água a alta temperatura (HTS) do tipo alumina contendo potássio, óxidos de zinco e cobre e promovida por sais de níquel e em acordo com a presente invenção. O material foi preparado em acordo com o EXEMPLO 11 e a seguir impregnado pelo método do ponto úmido com uma solução aquosa de nitrato de níquel (Ni(NO3)2.6H2O) de forma a se obter uma relação atômica Cu/Ni de 10 atg/atg. Uma parte do material foi somente seca a 100°C por 1 noite para se obter o catalisador identificado como EXEMPLO 12S e outra parte foi calcinada na temperatura de 400°C por 2 horas para obter o catalisador identificado como EXEMPLO 12-C.
EXEMPLO 13:
[0054] Este exemplo descreve a medida de atividade catalítica dos catalisadores obtidos em acordo com os EXEMPLOS 1 A 12. A reação de shift foi realizada em reator de leito fixo, a pressão atmosférica. A amostra foi inicialmente aquecida em fluxo de argônio até 100°C e a seguir até 350°C, com taxa de 5°C/min em fluxo de 5 % de H2 em argônio saturado com vapor de água a 73°C. Após este pré-tratamento, a mistura gasosa foi substituída para uma mistura contendo 10 % de CO, 10 % de CO2, 2 % de metano em balanço de H2, mantendo-se a temperatura do saturador com água a 73°C, correspondendo a uma razão vapor/gás de 0,55 mol/mol. A reação foi conduzida em temperaturas de 350°C a 450°C com o efluente do reator sendo analisado por cromatografia gasosa. A atividade dos catalisadores foi expressa como conversão do CO (% v/v).
[0055] Os resultados são apresentados na Tabela 1 e permitem concluir que: a) o catalisador baseado em alumina contendo potássio e óxido de zinco, em acordo com a presente invenção, (EXEMPLO 10) possui atividade de conversão do CO pela reação de deslocamento do gás d’água superior aos materiais preparados em acordo com o estado da arte (EXEMPLOS 1 a 9); b) a adição de um baixo teor de cobre ao catalisador do tipo alumina contendo potássio e óxido de zinco e em acordo com a presente invenção (EXEMPLO 11) permite obter um aumento significativo da atividade de conversão do CO, sendo o desempenho superior ao observado para um catalisador comercial de HTS constituído de óxidos de ferro, cromo e cobre.
Figure img0001
Obs: Catalisador comercial de HTS constituído de óxidos de ferro e cromo promovido por óxido de cobre.
EXEMPLO 14:
[0056] Este exemplo descreve a resistência a desativação térmica dos catalisadores obtidos em acordo com os EXEMPLOS 1 a 12. A reação de shift foi realizada em reator de leito fixo, a pressão atmosférica. A amostra foi inicialmente aquecida em fluxo de argônio até 100°C e a seguir até 350°C, com taxa de 5°C/min em fluxo de 5 % de H2 em argônio saturado com vapor de água a 73°C. Após este pré-tratamento, a mistura gasosa foi substituída para uma mistura contendo 10 % de CO, 10 % de CO2, 2% de metano em balanço de H2, mantendo-se a temperatura do saturador com água a 73°C, correspondendo a uma razão vapor/gás de 0,55 mol/mol. A reação foi conduzida em temperaturas de 350°C (X1) e a seguir realizou-se um primeiro ciclo de desativação por exposição do catalisador a um fluxo de H2/vapor por 6 horas a 500°C. A seguir realizou-se a segunda medida da atividade de conversão do CO a 350°C (X2) como anteriormente realizada. O ciclo de desativação e de reação foi repetido e a atividade a 350°C foi medida uma terceira vez (X3). A atividade dos catalisadores foi expressa como conversão do CO (%v/v).
Figure img0002
Obs: Catalisador comercial de HTS constituído de óxidos de ferro e cromo promovido por óxido de cobre.
[0057] Os resultados da Tabela 2 mostram que os catalisadores em acordo com a presente invenção (EXEMPLOS 11, 12-S e 12-C) consegue reter atividade bastante superior ao catalisador comercial tomado como referência e a base de óxidos de ferro, cromo e cobre, quando exposto a metodologia de desativação acelerada por exposição a temperaturas elevadas. A promoção com sal de níquel sem a realização da etapa de calcinação (EXEMPLO 12-S) permite obter os melhores resultados, mas o material contendo níquel e submetido a calcinação (EXEMPLO 12-C) pode ser vantajoso considerando aspectos de transporte, armazenamento e ativação na unidade industrial. A presença de níquel na formulação com relação Cu/Ni próxima a 10 permitiu ainda obter um aumento da atividade e da resistência a desativação por exposição a elevadas temperaturas, sem que tenha sido observado nas condições dos experimentos a formação de teores de metano oriundos de reação de metanação. O catalisador se mostra portando adequado para uso industrial e devido a sua elevada atividade permite a utilização de temperaturas de entrada do reator, inferiores as atualmente praticadas com os catalisadores convencionais de HTS à base de óxidos de ferro, cromo e cobre, com potencial vantagem de maior eficiência energética no processo de reforma a vapor e maior tempo de campanha do catalisador.
[0058] Deve ser notado que, apesar de a presente invenção ter sido descrita com relação aos desenhos em anexo, esta poderá sofrer modificações e adaptações pelos técnicos versados no assunto, dependendo da situação específica, mas desde que dentro do escopo inventivo aqui definido.

Claims (10)

  1. MÉTODO DE PREPARO DE CATALISADORES DE DESLOCAMENTO DO GÁS D’ÁGUA A ALTA TEMPERATURA, resistente a desativação por temperatura e ao uso de baixo excesso de vapor, isento de ferro ou cromo, caracterizado por compreender as seguintes etapas:
    • a) Impregnar um suporte de alumina com uma solução aquosa de um sal de potássio;
    • b) Secar o suporte para a remoção do solvente e calcinar o suporte de alumina em temperaturas entre 400°C e 800°C para obter uma alumina promovida com potássio, preferencialmente formando espécies de aluminato de potássio;
    • c) Impregnar a alumina promovida com potássio com uma solução polar aquosa contendo um sal solúvel de zinco e um sal solúvel de cobre;
    • d) Secar em temperatura entre 80°C e 120°C, e calcinar o material em temperaturas entre 300°C e 500°C, para obter um catalisador constituído de alumina promovida com potássio e contendo óxidos de zinco e cobre;
    • e) Impregnar o material obtido na etapa (d) com uma solução aquosa de um sal de níquel, secar em temperatura entre 80°C e 120°C, opcionalmente calcinar entre 350°C a 450°C, para obter um catalisador constituído de alumina promovida com potássio e contendo óxidos de zinco e cobre promovido por níquel.
  2. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pela alumina ser selecionada dentre boemita, gama, teta-alumina ou alumina promovida com lantânio.
  3. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo sal de potássio ser selecionado dentre hidróxido, nitrato ou carbonato, o sal de zinco ser nitrato ou carbonato e os sais de cobre e níquel serem nitratos ou acetatos.
  4. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo suporte de alumina ser impregnado simultaneamente com o sal de potássio, sal de zinco, sal de cobre e sal de níquel em um solução aquosa polar, seguido de secagem em temperaturas entre 80°C a 120°C, e calcinação em temperaturas entre 300°C a 500°C.
  5. CATALISADORES, conforme obtido pelo método definido nas reivindicações 1 ou 4, caracterizado por apresentar uma área específica maior que 60 m2/g, um teor de potássio entre 4 a 15% m/m, teor de óxido de zinco entre 5 a 30% m/m, teor de óxido de cobre entre 1 a 4% p/p, uma relação molar Zn/Al menor que 0,4 e uma relação atômica Cu/Ni entre 6 a 12, baseado no peso do catalisador oxidado.
  6. MÉTODO DE PREPARO DE CATALISADORES DE DESLOCAMENTO DO GÁS D’ÁGUA A ALTA TEMPERATURA, caracterizado por compreender as seguintes etapas:
    • f) Impregnar um suporte de alumina com uma solução aquosa de um sal de potássio;
    • g) Secar o suporte para a remoção do solvente e calcinar o suporte em temperaturas entre 400°C e 800°C para obter uma alumina promovida com potássio, preferencialmente formando espécies de aluminato de potássio;
    • h) Impregnar a alumina promovida com potássio com uma solução polar aquosa contendo um sal solúvel de zinco e um sal solúvel de cobre;
    • i) Secar em temperatura entre 80°C e 120°C, e calcinar o material em temperaturas entre 300°C e 500°C, para obter um catalisador constituído de alumina promovida com potássio e contendo óxidos de zinco e cobre;
  7. CATALISADORES, de acordo com a reivindicação 6, caracterizado por apresentar uma área específica maior que 60 m2/g, um teor de potássio entre 3 a 10% m/m, teor de óxido de zinco entre 5 a 30% m/m, teor de óxido de cobre entre 1 a 4% m/m, uma relação molar Zn/Al menor que 0,4 baseado no peso do catalisador oxidado.
  8. PROCESSO PARA REDUÇÃO DE MONÓXIDO DE CARBONO, pela reação de deslocamento do gás d'agua caracterizado por contactar o catalisadores conforme definido nas reivindicações 5 ou 7, com um gás de síntese contendo entre 5 a 30% v/v de CO, uma relação vapor/gás seco entre 0,05 a 0,6 mol/mol, uma temperatura de entrada no reator entre 280°C a 400°C, uma temperatura de saída do reator entre 380°C a 500°C e uma pressão de operação na faixa de 10 a 40 kgf/cm2.
  9. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo gás de síntese conter entre 8 a 20% v/v de CO, uma relação vapor/gás seco entre 0,1 a 0,3 mol/mol, uma temperatura de entrada no reator entre 300°C a 350°C e uma temperatura de saída do reator entre 400°C a 450°C e uma pressão de operação no reator na faixa de 20 a 30 kgf/cm2.
  10. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 8 , caracterizado pela reação ocorrer em um reator de leito fixo contendo na região superior até 40 % v/v do catalisador constituído de alumina contendo potássio e óxidos de zinco e cobre promovido por níquel e na região inferior do reator um catalisador constituído de alumina contendo potássio e óxidos de zinco e cobre.
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